CN1193445C - 改性石墨颗粒和使用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有几乎圆形和扁平的形状、平均粒径Ap为12-18μm、BET比表面积Ss为4-6米2/克、且BET比表面积与平均粒径的比率Ss/Ap为0.35或更低的改性石墨颗粒，它是通过处理块状或片状石墨以破碎或轻微折叠该扁平颗粒的圆周以增加圆形度而得到的。本发明还公开了一种具有该改性石墨颗粒作为阳极活性材料的电池。

Description

改性石墨颗粒和使用它的电池
                         技术领域
本发明涉及适用作电池，如非水蓄电池的活性材料的改性石墨颗粒、以及使用它作为活性材料的电池。
                         背景技术
使用锂离子的非水蓄电池具有高的能量密度和能量效率并提供比其它种类电池更高的电压。因此，对它们进行的研究主要是作为小至超小电源而主要用于小型无绳电子设备，如移动电话、个人手持电话系统(PHS)和笔记本个人计算机。最近，它们还预期作为容量超过10Ah的大电池，其可用作电动车或混合车的电源或用作家庭、商店或小工厂的小型功率储存装置。
迄今使用的非水蓄电池一般包含金属锂作为阳极活性材料。近年已开发出包含由替代金属锂作为活性材料的多孔碳材料制成的阳极、由包含或不含锂的过渡金属氧化物制成的阴极、和在非水有机溶剂中包含锂盐电解质的非水有机电解质溶液的非水蓄电池。目前正在研究这种非水蓄电池尤其是作为上述大电池的实用性。
上述类型非水蓄电池在充电时发生的电极反应包括，锂离子由阴极活性材料解嵌入(deintercalation)到电解质溶液中，且锂离子由电解质溶液嵌入到阳极的多孔碳材料中。放电时的电极反应包括，锂离子由阳极碳材料释放到电解质溶液中，且锂离子由电解质溶液嵌入到阴极活性材料。
这些电池不仅具有使用金属锂作为阳极活性材料的非水蓄电池的必要特性，即，高能量密度和高能量效率，而且优点在于不使用金属锂。即，它们安全性能高且没有金属锂与电解质溶液间可能反应或形成所谓树枝晶之类的问题，并因此预期具有较长的周期寿命。
多孔碳材料包括焦炭、烧结树脂、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨和中间相球。特别优选的是能够嵌入大量锂离子以提供每单位重量较大的理论充电和放电容量的天然或人造块状或片状石墨。
但石墨颗粒是无定形的且包含粒径分散较大的大颗粒，因此在原样使用时产生以下问题。
(1)阳极填充密度低。
(2)充电/放电反应的反应位集中在石墨颗粒的角边缘，导致反应不均匀。
(3)在第一充电和放电周期中，石墨颗粒的大比表面积增加了锂离子的损失，该锂离子的损失被认为是在颗粒表面上形成锂化合物膜所造成的。
结果，阳极的充电/放电容量总体上下降，不能达到石墨的理论容量。
以上提及的锂化合物膜被认为主要由氟化锂组成，它是通过存在于有机电解质溶液中的锂盐在石墨颗粒表面上的电沉积而形成，且包含由锂盐与石墨颗粒的表面水或空气的反应而形成的氢氧化锂、碳酸锂等。
此外，以下问题在使用无定形石墨颗粒时产生。
(4)由于上述的充电/放电容量的下降，尤其是放电容量的下降，锂离子随着重复充放电而逐渐聚集在石墨颗粒中，这增加了锂离子的损失。
(5)石墨颗粒在充电和放电时的膨胀和收缩在颗粒中变化，且单个颗粒在膨胀和收缩时具有各向异性。较大颗粒具有较大的膨胀和收缩。颗粒在阳极中的重复膨胀和收缩往往产生影响导电的裂缝。
结果，电池的周期寿命下降。
为了解决这些问题，已经研究对石墨颗粒进行改性以使它们变成圆形或球状并通过分级将粒径调节在窄范围内。
例如，JP-A-11-45715公开了具有圆盘或片形状的改性石墨颗粒，它是这样得到：在螺旋喷射中，在压力下，将无定形块状或片状无定形石墨颗粒的液体或气态分散体从喷嘴中喷出以使颗粒相互撞击，从而粉碎并弄圆颗粒，然后通过分级来调节粒径。(本文所用的术语“JP-A”是指“未审公开日本专利申请”。)
JP-A-11-263612公开了横截面象卷心菜的具有预定程度圆形度的改性石墨颗粒，它通过间歇法而得到，包括：在撞击区中，利用射流使片状石墨颗粒相互撞击，从而粉碎并弄圆颗粒，同时利用配置在撞击区上的旋风型分级器去除过小颗粒。
按照这些教导，与未改性的石墨颗粒相比，改性的石墨颗粒预期将提供具有改进的充电/放电容量和延长的周期寿命的电池。此外，从理论上考虑，重复所述改性处理或延长处理时间应该能够提供具有较低尺寸差异的较高圆形度和较小粒径的改性石墨颗粒，这预期可进一步提高充电/放电容量和周期寿命两者。
更具体地，充电/放电容量的提高似乎源于以下理由。
(i)石墨颗粒在阳极中的填充密度随着圆形度的增加、粒径的降低、和粒径差异的降低而增加。
(ii)随着圆形度的增加，充电和放电反应的反应位可集中于其上的角边缘较少，这样阳极中的反应变得更均匀。
(iii)圆形度越高，几何计算的比表面积越小。结果，将降低由于在颗粒表面上成膜而引起的锂离子损失。
至于周期寿命，可认为改进源于以下原因。
(iv)在由此提高的充电/放电容量，尤其是放电容量的情况下，可以抑制在重复充电和放电周期中锂离子在石墨颗粒中的聚集。
(v)随着圆形度的增加、粒径的降低和粒径差异的降低，可以拉平石墨颗粒在充电和放电时的膨胀和收缩差异；改进了各个颗粒在膨胀和收缩时的各向异性；且可以降低各个颗粒的膨胀和收缩量。结果，阳极几乎不出现归因于重复膨胀和收缩的裂缝。
                         发明内容
按照本发明人的研究，如果在每种上述相关技术中教导的改性处理继续至石墨颗粒的平均粒径降至约18μm或更低，可进一步延长周期寿命。但对于充电/放电容量，结果是，该容量在平均粒径降至上述水平之前已达到其峰值，因此继续进行处理不会再增加容量。
本发明的一个目的是提供新的改性石墨颗粒，在其用作阳极活性材料时所提供的电池，与使用常用方法改性的石墨颗粒的电池相比，前者的电池不仅具有优异的周期寿命而且充电/放电容量进一步向理论容量增加。
本发明的另一目的是提供一种新的电池，它通过使用上述改性石墨颗粒而具有改进的充电和放电特性。
首先，本发明人研究了由常规改性处理制成的石墨颗粒的构型变化，并发现以下事实。
由于常规石墨颗粒改性处理用于降低粒径，因此归因于扁平颗粒在其圆周处破裂的尺寸下降的速率小于归因于扁平颗粒折叠的尺寸下降的速率。因此，扁平颗粒折叠几次成为如JP-A-11-263612所述的卷心菜状颗粒。
但通过折叠来降低颗粒的尺寸基本上不改变比表面积。因此，应该伴随增加圆形度并对电池充电/放电容量影响较大的石墨颗粒比表面积下降速率随着改性处理的进行而逐渐变慢。换句话说，所得折叠颗粒的比表面积远大于几何计算的估计值，这种估计是根据在通过粉碎和破裂来降低颗粒尺寸以增加其圆形度时所应该获得的值。结果，通过继续处理而获得的尺寸下降并不伴随充电/放电容量的预期增加。
正是穿过颗粒的主平面方向的扁平石墨颗粒的断面准备嵌入和脱嵌锂离子。在分子水平上，断面是这样的面，其中出现作为石墨分子特征的6元碳环的层间空间以容易接受或释放锂离子。在这方面，折叠成较小颗粒的颗粒不会暴露许多断面，因此其嵌入和脱嵌锂离子的能力没有完全发挥。这似乎是不能充分增加充电/放电容量的原因之一。
本发明人在进一步研究后确定，通过破碎或轻微折叠其圆周而改性成几乎圆形和扁平颗粒的石墨颗粒具有(1)与卷心菜状改性石墨颗粒相比较多的易于嵌入和脱嵌锂离子的暴露断面，和(2)通过几何计算估计的较小比表面积与粒径降低和圆形度增加保持相一致。使用这些颗粒作为阳极活性材料的电池的充电/放电容量相比于常规电池进一步升高，且更接近地达到理论容量。
基于该发现，本发明人已研究了石墨颗粒的平均粒径Ap(μm)范围与比表面积Sc(米2/克)范围，比起迄今获得的效果，它们可保证进一步延长周期寿命并进一步增加充电/放电容量。他们发现，结果是，规定这些范围本身以及它们的比率Ss/Ap有效地获得电池的充电/放电容量的进一步提高，同时控制被填充以制造阳极的颗粒的总比表面积的增加。本发明人通过进一步研究这些范围及其比率而完成了本发明。
本发明提供了具有几乎圆形和扁平的形状、平均粒径Ap为12-18μm、BET比表面积Ss为4-6米2/克、且BET比表面积与平均粒径的比率Ss/Ap为0.35或更低的改性石墨颗粒，该石墨颗粒是通过处理天然或人造块状或片状石墨以破碎或轻微折叠该扁平颗粒的圆周以增加圆形度而得到的。
本发明还提供了一种具有上述改性石墨颗粒作为阳极活性材料的电池。本发明电池具有改进的周期寿命和改进的充电/放电容量，尤其是归因于改性石墨颗粒优异特性的优异放电特性。
                         附图说明
图1是可用于生产本发明改性石墨颗粒的装置的横截面示意图。
图2是在实施例1中得到的改性石墨颗粒的扫描电子显微照片。
                       具体实施方式
本发明的改性石墨颗粒几乎是圆形和扁平的颗粒，该石墨颗粒是通过处理天然或人造块状或片状石墨以破碎或轻微折叠该扁平颗粒的圆周以增加圆形度而得到的。
本发明的改性石墨颗粒的平均粒径Ap为12-18μm，BET比表面积Ss为4-6米2/克，且Ss/Ap为0.35或更低。
Ap超过18μm的大颗粒没有提高阳极的填充密度，且由于用于增加圆形度的改性处理的不足而仍具有角边缘，充电和放电反应的反应位在该角边缘上集中以使阳极中的反应不均匀。结果，降低了电池的充电/放电容量。另外，大颗粒膨胀和收缩较大并具有较高的膨胀和收缩各向异性。结果，阳极容易出现裂缝，造成周期寿命的下降。
如果改性石墨颗粒的比表面积Ss大于6米2/克或Ss/Ap超过0.35，增加了锂离子因在颗粒表面上成膜而造成的损失，这样降低了电池的充电/放电容量。
如果Ap低于12μm，阳极的填充密度太高，不能保证颗粒中的足够空隙。如果Ss低于4米2/克，颗粒对有机电解质溶液的润湿性降低。在任何情况下，高度粘稠的非水有机电解质溶液不会渗透到阳极的深处，因此降低了电池的放电和充电密度。另外，接触有机电解质溶液的颗粒与不接触的颗粒之间在放电和充电时存在膨胀和收缩量上的差异，可容易导致阳极开裂，造成周期寿命的下降。
为了得到具有比常规电池大的充电/放电容量和优异的周期寿命的电池，Ap最好为约12-16μm，Ss为约4-5米2/克，且Ss/Ap为约0.33-0.34。
具有上述特性的改性石墨颗粒可利用，例如图1所示具有西罗克风扇型耐磨分级旋筒11的空气分级器1，通过连续处理原料颗粒而制成。空气分级器1包括一个在其上部具有西罗克风扇型耐磨分级旋筒11的垂直腔10，颗粒加料管12和稍微在其中部以下的空气加料管13，和位于其底部的用于收集改性颗粒的出口10a。待改性的石墨颗粒由颗粒加料管12以分散在空气中的形式加料。用于二次分散的空气由空气加料管13加料以均匀分散并升高腔10中的进料颗粒，由单点虚线表示。
空气分级器1还具有一个用于旋转耐磨分级旋筒11的马达14；位于旋筒11的相同轴上的出料管15，其一个开口朝向外部，而另一开口15a朝向旋筒11的内部空间11a，细颗粒(以下描述)由该管出料；用于测定通过空气加料管13的空气流动速度的皮托管16；和配有可变分散叶片(未示)的流动控制装置17，其控制用于二次分散的空气的流速。数字17a是用于调节可变分散叶片的杠杆。
在对天然或人造石墨颗粒进行改性处理时，驱动马达14以高速旋转耐磨分级旋筒11，然后通过操作风扇(未示)将用于二次分散的空气由空气加料管13加料到腔10中并由出料管15出料。
待处理的扁平石墨颗粒由加料管12吹入腔10，在其上它们被由空气加料管13供给的空气均匀分散并在腔10中升高，如图1的单点虚线所示。如果升高的颗粒到达高速旋转的旋筒11，它们撞击旋筒11的轮叶11b并破碎或在其圆周处轻微折叠成几乎圆形和扁平形的颗粒。如此改性并增加比重的颗粒在腔10中重力下落，如双点虚线描绘，然后通过出口10a收集。
尚未充分改性并因此没有增加比重的那些颗粒在下落过程中加入所述上升气流，由箭头(实线)所示，并再次进行改性处理。
细颗粒，即，由原料颗粒的圆周破碎而得到的碎片经由轮叶11b间的间隙进入旋筒11的内部空间11a，并由出料管15由腔10出料。
通过出口10a收集的改性石墨颗粒可照原样或根据需要在分级之后用于制造电池。
不同于其中将石墨颗粒相互撞击的相关常规改性处理，按照本发明的改性处理使得石墨颗粒撞击比颗粒更重且更大并以高速旋转的耐磨分级旋筒11的轮叶11b。因此，在撞击时施用到石墨颗粒上的能量远大于常规处理所获得的能量。
由于归因于扁平颗粒在其圆周处破碎的尺寸下降的速率保持高于归因于扁平颗粒折叠时的速率，所得颗粒具有几乎圆形和扁平形状，其圆形度或圆形归因于扁平颗粒的圆周破碎或扁平颗粒的轻微折叠。这种改性处理可通过使用上述装置连续进行，这样可相对常规的间隙式处理而提高处理效率。
改性处理的条件可根据原料石墨的种类(是否是天然或人造的，天然石墨出自何处，或人造石墨以何种工艺制成)、颗粒的粒径、厚度或纯度等因素而适当选择。一般来说，合适的条件为3000-8000rpm的耐磨分级旋筒11旋转速度、约80-150千克/小时的石墨颗粒加料速率、和约15-25米3/分钟的用于二次分散的空气的流速。
该装置可通过安装多个耐磨分散旋筒11而放大。
按照本发明的改性石墨颗粒适用作电池的阳极活性材料。它们在应用于容量为10Ah或更高的大型非水蓄电池，特别是电池堆(cell stack)型电池时特别有效。由于在形状、比表面积和粒径上的均匀性，改性石墨颗粒平衡了电池在充电和放电时的膨胀和收缩行为以及充电/放电特性，这样延长了电池堆的周期寿命。改性石墨颗粒降低了每个电池的损失，从而提高了充电/放电容量。
实际上，本发明的改性石墨颗粒可不仅用于上述的大电池，而且还可用于移动电话等使用的小或超小电池。它们还可用作除非水蓄电池之外的其它电池的活性材料。
按照本发明的电池组可具有与常规电池组相同的构型，除了使用本发明的改性石墨颗粒作为阳极活性材料外。例如，堆积型非水蓄电池是通过交替重叠多个包含改性石墨颗粒的阳极片材和多个包含阴极活性材料的阴极片材而制成，其中分离器如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜插入每个相邻电极片材之间以组建一个电极组，该电极组与含锂的非水有机电解质溶液一起密封到电池盒中。阳极是通过将包含改性石墨颗粒的活性材料混合物施用到作为阳极电流收集器的金属箔的一面或双面上而形成。
活性材料混合物还包含一种有助于在改性石墨颗粒中和在改性石墨颗粒与电流收集器之间导电的导电剂、以及一种将改性石墨颗粒、导电剂等粘结成一层的粘结剂。
可以使用的导电剂包括各种耐电解质溶液的粉末状导电材料，如金属粉末、金属化合物粉末、和碳粉。尤其是，平均粒径为约30纳米至1μm的小于改性石墨颗粒的碳粉是有利的，因为它足够有效地帮助导电，而且在分散形成均匀活性材料混合物时几乎不聚集。碳粉可具有微粒形状、片状或其它各种形状。片状石墨粉由于其优异的导电性而适合使用。
可以使用的粘结剂包括耐电解质溶液的各种树脂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和氟橡胶(FKM)。
这些组分的混合比率根据电池的容量、能量密度和能量效率、该混合物在放电和充电时对膨胀和收缩的耐性等而确定。例如，合适的活性材料混合物包含约50-95％，特别约75-90％重量的改性石墨颗粒，约2.5-25％，特别约5-12.5％重量的粒径为30纳米至1μm的碳粉作为导电剂，和约2.5-25％，特别约5-12.5％重量的粘结剂，以活性材料混合物的总重为基。
将活性材料混合物与溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮混合成膏，将其施用到作为阳极电流收集器的金属箔的一面或双面上并干燥形成阳极。
以相同方式形成阴极，只是使用阴极活性材料替代改性石墨颗粒。阴极活性材料包括能够嵌入和脱嵌锂离子的那些物质，如过渡金属的硫属元素化物(如，氧化物、硫化物或硒化物)以及这些硫属元素化物与锂的配合物。
特别合适的阴极活性材料是选自由以下结构式(1)、(2)或(3)所示化合物的至少一种化合物。
LiCobNi1-bO2
其中0≤b≤1。
LiAlcCodNi1-c-dO2
其中0≤c≤1，0≤d≤1且0≤c+d≤1。
LiMn2-eMeO4
其中0≤e≤0.1，且M是选自Al、Ni、Cr、Co、F和Mg的至少一种金属元素。
在阴极和阳极中用作电流收集器的金属箔包括具有优异的导电性和对电解质溶液的优异耐性的各种金属箔，如铝、锡、镍、铜、不锈钢和钛。考虑到非水蓄电池的性能和能量密度，轻的铝箔或锡箔是优选的。
根据其中使用该金属箔的非水蓄电池的形状、结构和尺寸而合适选择金属箔的尺寸和形状。
如上所述，电极堆是通过交替重叠阴极和阳极而形成，其中在每个相邻电极之间插入分离器，如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜。含锂的有机电解质溶液包括锂盐如LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiAsF6、或锂离子导电固体电解质，优选LiBF4或LiPF6在具有高的比介电常数的非水有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃中的溶液或分散体。
其中密封有电极组和有机电解质溶液的电池盒包括常用的金属外壳。以前由Majima、Yagasaki等人(本发明的一些发明人)提出的电池盒也是有用的，它具有一个插入电池盒与电极组之间以在电极组厚度方向上施加给定压力的压制元件，如片簧。该压制元件抑制了电极层压品的膨胀，而且还用作垫，这样可简化电池盒的结构。
也可使用由对电解质溶液耐性且不可渗透电解质溶液的有机溶剂和外部水分的材料制成的柔性袋容器。因为明显轻于金属外壳，这种袋容器带来单位重量能量密度(Wh/kg)的显著提高。不受局限，该柔性袋优选由包含具有优异有机溶剂不可渗透性的聚烯烃树脂层和具有优异水不可渗透性的金属层的层压品膜而制成。
聚烯烃树脂层包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、以及这种聚烯烃树脂膜与具有优异金属热粘附性的膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合膜。金属层的金属包括具有优异的水不可渗透性和电解质溶液耐性的铝、镍、不锈钢和钛。铝由于轻而适用。
制造该袋容器的烯烃树脂膜可包含水滑石、硫酸镁等作为用于提高电池寿命的水-或Lewis酸-清除剂。水滑石、硫酸镁等可与电极组和电解质溶液一起密封到电池盒中，其或是金属盒或是柔性袋容器。该袋容器可具有一个放置在电极组附近的由耐电解质溶液的材料，如PVdF、PTFE或金属制成的保护支架。
为了在使用时保护不受损害，使用上述袋容器的非水蓄电池优选放入固体外壳，例如类似于常规电池盒的独立的硬盒，在该结构的底部下、壁内或顶部上打孔用于放置电池，并在电动车的底盘或车体中制造支架。
为了抑制电极组在充电和放电时的膨胀，可以将包含片簧和平压板等的压制元件放入上述固体外壳中。该非水蓄电池不是垂直而是水平地放置在固体外壳中，将一个重物放置其上作为压制元件以在电极组厚度方向上施加压力。该固体外壳可设计成比电池外尺寸稍大的内尺寸，这样其刚性可用作抑制电极组膨胀的压制元件。
该非水蓄电池的容量优选为约10-1000Ah，特别约50-1000Ah。通过结合两个或多个电池而得到更高的容量。
现通过实施例和对比例进行更详细描述本发明。在这些实施例和对比例中，除非另有所指，所有份数都重量计。所得改性石墨颗粒的平均粒径用由Nikkiso Co.，Ltd.供给的Microtrack FRA来测定，而比表面积Ss则通过BET法(流体法)，使用由Mountec供给的Macksorb来测定。
                            实施例1
如图1所示，将得自Kansai Netsukagaku K.K.的片状石墨颗粒NG12在空气分级器1中连续处理。根据单位时间由颗粒加料管12加料的石墨颗粒的通过量，调节耐磨分级旋筒11的旋转速度和由空气加料管13加料的用于二次分散的空气的流速。
所得改性石墨颗粒的平均粒径Ap为12μm且BET比表面积Ss为4.1米2/克，结果Ss/Ap为0.342。改性石墨颗粒的电子显微照片在图2中给出。可以看出，该颗粒已在其圆周处破碎或轻微折叠成几乎圆形和扁平的颗粒。
                            实施例2
按照实施例1的相同方式得到改性石墨颗粒，只是使用得自KansaiNetsukagaku K.K.的片状石墨颗粒NG 18。所得改性石墨颗粒的平均粒径Ap为18μm且BET比表面积Ss为5.8米2/克，结果Ss/Ap为0.322。电子显微镜观察结果表明，颗粒已在其圆周处破碎或轻微折叠成类似于实施例1的几乎圆形和扁平的颗粒。
                            对比例1
按照JP-A-11-45715中披露的方法，将得自Kansai Netsukagaku K.K.的片状石墨颗粒NG7进行改性。所得改性石墨颗粒的平均粒径Ap为7μm且BET比表面积Ss为3.9米2/克，结果Ss/Ap为0.557。该改性颗粒的电子显微镜观察结果示出了通过两次或多次折叠该扁平原料颗粒而形成的卷心菜状外观。
                            对比例2
按照JP-A-11-263612中披露的方法，将得自Kansai Netsukagaku K.K.的片状石墨颗粒NG20进行改性。所得改性石墨颗粒的平均粒径Ap为20μm且BET比表面积Ss为7.6米2/克，结果Ss/Ap为0.38。该改性颗粒的电子显微镜观察结果示出了通过两次或多次折叠该扁平原料颗粒而形成的类似于对比例1的卷心菜状外观。
用于确认不可逆容量的测试：
(1)阳极的制备：
混合在实施例1和2以及对比例1和2中制成的10份改性石墨颗粒和2份PVdF粉末，然后将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮捏合成膏。将该膏以0.01克/厘米2的干涂布重量施用到20μm厚铜箔的一侧上，加热至150℃以去除N-甲基-2-吡咯烷酮，然后滚动以降低活性材料层的厚度至起始厚度的60％。所得片材切成20厘米正方形。
(2)装入电池用于评估
将阳极和作为阴极的相同尺寸的金属锂箔(20厘米正方形)重叠，其中阳极活性材料层朝向阴极，在两者之间插入25μm厚聚乙烯多孔膜作为分离器，制备出电极层压品。
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1(体积比)混合物中，制备出电解质浓度为1mol/dm-3的非水有机电解质溶液。该电解质溶液渗入电极层压品以制成电池。
(3)第一周期不可逆容量的测定
将电池充电至100％DOC和4.1V截止电压，然后以0.1C的速率放电至3V以计算库仑效率。所得结果在下表1中给出。
           表1
    库仑效率(％)
    实施例1     96.8
    实施例2     96.5
    对比例1     92.3
    对比例2     82.3
从表1可以看出，与使用对比例1和2的常规改性石墨颗粒的电池相比，使用实施例1和2的改性石墨颗粒的电池具有较高的第一周期库仑效率，即，较小的第一周期不可逆容量，这样可保证在第一周期之后的较高电池容量。
                  实施例3和4以及对比例3和4
(1)阳极的制备
按照上述的相同方式来制备阳极。
(2)阴极的制备
混合10份钴酸锂粉末、1份平均粒径0.6μm的片状石墨粉末、和1份PVdF粉末，然后将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮捏合成膏。将该膏以每侧0.03克/厘米2的干涂布重量施用到20μm厚的铝箔的两侧上，加热至150℃以去除N-甲基-2-吡咯烷酮，然后滚动以降低活性材料层的厚度至起始厚度的80％。所得片材切成20厘米正方形。
(2)装入电池
将360个阴极和相同数目的阳极交替堆叠，其中使用25μm厚聚乙烯多孔膜作为分离器插入每个相邻电极之间，以制备出电极组。
将以上使用的相同非水有机电解质溶液渗入电极组以制成堆(stack)型非水蓄电池。
(3)周期寿命测试
将电池充电至70％DOC和4.1V截止电压，然后以0.1C的速率放电至3V。记录在充电容量降至起始的70％时的可重复充电/放电周期数(周期寿命)。所得结果在下表2中给出。
                             表2
    改性石墨颗粒     周期寿命
    实施例3     实施例1     3500
    实施例4     实施例2     3000
    对比例3     对比例1     2000
    对比例4     对比例2     1500
现已证明，与常规的改性石墨颗粒相比，按照本发明的改性石墨颗粒提供具有延长的周期寿命的非水蓄电池。
尽管已根据其特定实施方案对本发明进行了详细描述，但本领域熟练技术人员显然知道，只要不背离本发明的主旨和范围，可以对其进行各种改变和改进。

Claims (5)

1.具有几乎圆形和扁平的形状、平均粒径Ap为12-18μm、BET比表面积Ss为4-6米2/克、且BET比表面积与平均粒径的比率Ss/Ap为0.35或更低的改性石墨颗粒，该石墨颗粒是通过处理天然或人造块状或片状石墨以轻微折叠该扁平颗粒的圆周以增加圆形度而得到的。
2.根据权利要求1所要求的改性石墨颗粒，其中Ap为12-16μm。
3.根据权利要求1所要求的改性石墨颗粒，其中Ss为4-5米2/克。
4.根据权利要求1所要求的改性石墨颗粒，其中Ss/Ap为0.33-0.34。
5.一种具有改性石墨颗粒作为阳极活性材料的电池，所述改性石墨颗粒具有几乎圆形和扁平的形状、平均粒径Ap为12-18μm、BET比表面积Ss为4-6米2/克、且BET比表面积与平均粒径的比率Ss/Ap为0.35或更低，该石墨颗粒是通过处理天然或人造块状或片状石墨以轻微折叠该扁平颗粒的圆周以增加圆形度而得到的。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4401185B2 (ja) * 2004-02-06 2010-01-20 関西熱化学株式会社 二次電池用電極材料の製造方法および製造装置
JP4274090B2 (ja) * 2004-09-17 2009-06-03 ソニー株式会社 黒鉛粉末および非水電解質二次電池
JP5157051B2 (ja) * 2005-08-18 2013-03-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP2008262859A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Toyota Central R&D Labs Inc 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
CN101417794B (zh) * 2007-10-26 2011-06-22 顾向宏 一种高倍率锂离子电池负极f系列材料的生产制造方法
CN101409154B (zh) * 2008-09-24 2011-05-04 上海奥威科技开发有限公司 有机混合型超级电容器
JP2013515349A (ja) * 2009-12-21 2013-05-02 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド アノード材料
KR101137375B1 (ko) * 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
US9558894B2 (en) 2011-07-08 2017-01-31 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices
US10714271B2 (en) 2011-07-08 2020-07-14 Fastcap Systems Corporation High temperature energy storage device
JP2012004131A (ja) * 2011-08-08 2012-01-05 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
KR20130037091A (ko) * 2011-10-05 2013-04-15 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2012049151A (ja) * 2011-12-08 2012-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2014010990A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6919646B2 (ja) * 2016-03-10 2021-08-18 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10601047B1 (en) * 2019-04-02 2020-03-24 Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. Pre-cracked anode particles for high-rate charging applications
CN110600696A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 深圳市比克动力电池有限公司 一种快充式长循环、低温放电容量高的圆柱型锂离子电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3188033B2 (ja) * 1993-04-02 2001-07-16 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US5643695A (en) 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
JPH10284081A (ja) * 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Chem Corp リチウムイオン二次電池
EP0917223A4 (en) * 1997-02-04 2006-10-04 Mitsubishi Chem Corp LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
KR100483126B1 (ko) 1997-05-30 2005-04-14 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지
JP4184479B2 (ja) * 1997-05-30 2008-11-19 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその負極の製造法
JP3193342B2 (ja) * 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
KR100530910B1 (ko) * 1997-05-30 2005-11-23 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지와 그 음극의 제조법
JP3787030B2 (ja) * 1998-03-18 2006-06-21 関西熱化学株式会社 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池
JP3841611B2 (ja) * 1999-03-31 2006-11-01 日立粉末冶金株式会社 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2001023696A (ja) * 1999-07-07 2001-01-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

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