CN1188479C - 喷墨记录用水系油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨记录用水系油墨，其中含有添加了颜料的烯类聚合物粒子的水分散液，该烯类聚合物由包含(a)含有成盐基团的单体、(b)大分子单体、(c)可与含有成盐基团的单体及大分子单体共聚的单体的单体混合物共聚而得。还涉及喷墨记录用水系油墨的制造方法，即，使包含(a)含有成盐基团的单体，(b)大分子单体，(c)可与含有成盐基团的单体及大分子单体共聚的单体的单体混合物共聚而生成的烯类聚合物溶于有机溶剂，在所得溶液中添加颜料后进行预混，再添加中和剂和水并混合，获得水包油型分散体，然后，从所得混合物中蒸去有机溶剂，获得包含含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液的喷墨记录用水系油墨。

Description

喷墨记录用水系油墨
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水系油墨。
背景技术
喷墨记录方式就是从非常细小的喷嘴中直接将油墨液滴喷到记录材料上，使油墨附着而获得文字和图像的记录方式。这种方式不仅具有所用装置可在低噪音下工作的优点，还具有上彩容易、且可用普通纸作为记录材料的优点，所以，近年来被广泛使用。
为了防止油墨堵塞喷嘴，用于喷墨打印机的油墨使用的是水溶性染料和多元醇。但是，这种油墨的耐水性和耐光性较差，特别是以热喷的方式使用油墨时，染料因加热器表面的热量而氧化，油墨容易在加热器表面焦糊，存在喷出性较差的缺点。
为了解决上述问题，提出了包含具有内包疏水性染料的特定结构的烯类聚合物的水分散液的油墨(日本专利公开公报平9-241565号，日本专利公开公报平9-286939号)。但是，这种油墨中使用了染料，所以，存在耐光性和印字浓度不够理想的缺点。
本发明的目的是提供耐光性良好、印字浓度较高、字迹无歪斜、且耐水性、耐磨擦性和耐标记性良好的喷墨记录用水系油墨。
发明的揭示
本发明提供了(1)一种喷墨记录用水系油墨，该油墨中含有添加了颜料的烯类聚合物粒子的水分散液，该烯类聚合物由包含(a)含有成盐基团的单体，(b)大分子单体，(c)可与含有成盐基团的单体及大分子单体共聚的单体的单体混合物共聚而得。
还提供了(2)喷墨记录用水系油墨的制造方法，即，使包含(a)含有成盐基团的单体，(b)大分子单体，(c)可与含有成盐基团的单体及大分子单体共聚的单体的单体混合物共聚而生成的烯类聚合物溶于有机溶剂，在所得溶液中先添加颜料予混后，再添加中和剂和水并混合，获得水包油型分散体，然后，从所得混合物中蒸去有机溶剂，获得包含含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液的喷墨记录用水系油墨。
实施发明的最佳状态
单体混合物中含有(a)含有成盐基团的单体(以下称为(a)组分)，(b)大分子单体(以下称为(b)组分)，(c)可与(a)组分和(b)组分共聚的单体(以下称为(c)组分)。(a)组分包括阳离子性单体和阴离子性单体等，其例子如日本专利公开公报平9-286939号第5页第7栏第24行～第8栏第29行所述。
阳离子性单体的代表例包括含有不饱和叔胺的单体、含有不饱和铵盐的单体等。其中，较好的是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺N-(N’，N’-二甲基氨基丙酯)和乙烯基吡咯烷酮。
阴离子性单体的代表例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。其中，较好的是丙烯酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸单体。
(b)组分是一种大分子单体，即，数均分子量为500～100000，较好为1000～10000的具有能够进行聚合反应的不饱和基团的单体。其中，较好的是式(II)：X(Y)qSi(R4)3-r(Z)r表示的聚硅氧烷大分子单体及/或末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体。式中，X表示可进行聚合的不饱和基团，Y表示二价结合基团，R4表示分别独立的氢原子、低级烷基、芳基或烷氧基，Z表示数均分子量在500以上的一价硅氧烷聚合物的残基，q表示0或1，r表示1～3的整数。
通过使用了溶剂为含有1mmol/L的月桂基二甲胺的氯仿的凝胶色谱法，以聚苯乙烯为标准品可测得(b)组分的数均分子量。
从防止喷墨打印机的喷墨头焦糊的角度考虑，最好使用聚硅氧烷大分子单体。
式(II)表示的聚硅氧烷大分子单体中，X为CH2＝CH-基、CH2＝C(CH3)-基等碳原子数为2～6的一价不饱和烃基。Y为-COO-基、-COOCaH2a-基(a表示1～5的整数)、亚苯基等二价结合基团，其中，较好为-COOC3H6-。R4为氢原子，甲基、乙基等碳原子数为1～5的低级烷基，苯基等碳原子数为6～20的芳基，甲氧基等碳原子数为1～20的烷氧基等，其中，较好为甲基。Z较好为数均分子量为500～5000的二甲基硅氧烷聚合物的一价残基。q为0或1，较好为1。r为1～3的整数，较好为1。
聚硅氧烷大分子单体的代表例包括式(II-1)：
CH2＝CR5-COOC3H6-[Si(R6)2-O]b-Si(R6)3          (II-1)
表示的聚硅氧烷大分子单体，式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示分别独立的氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基，b表示5～60的数；
式(II-2)：
CH2＝CR5-COO-[Si(R6)2-O]b-Si(R6)3              (II-2)
表示的聚硅氧烷大分子单体，式中，R5和R6如前所述；
式(II-3)：
CH2＝CR5-Ph-[Si(R6)2-O]b-Si(R6)3               (II-3)
表示的聚硅氧烷大分子单体，式中，Ph表示亚苯基，R5、R6和b如前所述；
式(II-4)：
CH2＝CR5-COOC3H6-Si(OE)3                       (II-4)
表示的聚硅氧烷大分子单体，式中，R5如前所述，E为式：
-[Si(R5)2O]c-Si(R5)3表示的基团，式中，R5如前所述，c表示5～65的数。
其中，较好的是式(II-1)表示的聚硅氧烷大分子单体，特别好的是(II-1a)：
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]d-CH3           (II-1a)
表示的聚硅氧烷大分子单体，式中，d为8～40的整数。其例子包括FM-0711(CHISSO株式会社制，商品名)等。
从使烯类聚合物中包含足够的颜料的角度考虑，最好使用苯乙烯系大分子单体。
苯乙烯系大分子单体包括末端具有聚合性官能团的苯乙烯均聚物或苯乙烯和其他单体的共聚物。其中，末端上的聚合性官能团较好为具有丙烯酰氧基或异丁烯酰氧基的基团。从使烯类聚合物中包含足够的颜料考虑，前述共聚物的苯乙烯含量一般在60重量％以上，更好在70重量％以上。前述其他单体为丙烯腈等。
(c)组分包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。此外，前述(异或叔)及(异)表示存在这些基团时和不存在这些基团时的两种情况，这些基团不存在时表示“正”。
此外，从提高印字浓度和耐标记性考虑，(c)组分中较好含有苯乙烯系单体。苯乙烯系单体中较好为苯乙烯和2-甲基苯乙烯，它们可单独使用也可并用。这种情况下，从提高印字浓度和耐标记性考虑，(c)组分中的苯乙烯系单体的含量一般为10～100重量％，较好为40～100重量％。
单体混合物中还可包含1种以上选自(d)含有羟基的单体(以下称为(d)组分)和(e)式(I)：CH2＝C(R1)COO(R2O)pR3表示的单体(以下称为(e)组分)的组分，式中，R1表示氢原子或低级烷基，R2表示可带有杂原子的碳原子数为1～30的二价烃基，R3表示可带有杂原子的碳原子数为1～30的一价烃基，p表示1～60的数。
(d)组分为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30)、聚(乙二醇(n＝1～15)·丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯等。其中，较好为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
(e)组分有助于提高本发明的水系油墨的喷出稳定性，即使连续印字，也可显现保持字迹无歪斜的效果。
式(I)中，R1为氢原子或低级烷基。低级烷基包括碳原子数为1～4的烷基。
R2为可带有杂原子的碳原子数为1～30的二价烃基。杂原子包括氮原子、氧原子、卤原子和硫原子。
R2的代表例包括可带有取代基的碳原子数为6～30的芳香环，可带有取代基的碳原子数为3～30的杂环，以及可带有取代基的碳原子数为1～30的亚烷基。这些环或基团可2种以上组合。取代基包括碳原子数为6～29的芳香族环、碳原子数为3～29的杂环、碳原子数为1～29的烷基、卤原子和氨基。
R2的较好例子包括可带有碳原子数为1～24的取代基的亚苯基，碳原子数为1～30、较好为1～20的脂肪族亚烷基、具有芳香环的碳原子数为7～30的亚烷基和具有杂环的碳原子数为4～30的亚烷基。
R2O基团的较好例子包括环氧乙烷基、环氧(异)丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基及1种以上上述环氧烷基组合而成的碳原子数为2～7的环氧烷基和环氧苯基。
R3为可带有杂原子的碳原子数为1～30的一价烃基。杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子。
R3的代表例包括可带有取代基的碳原子数为6～30的芳香环、可带有取代基的碳原子数为3～30的杂环或可带有取代基的碳原子数为1～30的烷基。取代基包括碳原子数为6～29的芳香环、碳原子数为4～29的杂环、卤原子和氨基。
R3的较好例子包括苯基，碳原子数为1～30、较好是碳原子数为1～20的脂肪族烷基，具有芳香环的碳原子数为7～30的烷基及具有杂环的碳原子数为4～30的烷基。
R3的更好例子包括甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基等碳原子数为1～6的烷基和苯基。
p表示1～60的数，其中，较好为1～30的数。
(e)组分的具体例子包括聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(1～30：式(I)中的p值)、聚丁二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(1～30)、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯(1～30)、聚乙二醇单(异)丙醚(甲基)丙烯酸酯(1～30)、聚乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯(1～30)、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(1～30)、聚(乙二醇·丙二醇)单甲醚(甲基)丙烯酸酯(1～30，其中的乙二醇：1～29)等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。其中，较好为聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯(1～30)。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(异)丙醚”表示正丙醚或异丙醚。
从所得分散体的分散稳定性考虑，烯类聚合物中(a)组分的含量一般为1～50重量％，较好为2～40重量％。
从抑制喷墨打印机的加热器表面的焦糊和稳定性方面考虑，烯类聚合物中(b)组分的含量一般为1～25重量％，较好为5～20重量％。
从抑制喷墨打印机的加热器表面的焦糊和稳定性方面考虑，烯类聚合物中(c)组分的含量一般为5～93重量％，较好为10～80重量％。使用包含苯乙烯系单体的(c)组分时，烯类聚合物中(c)组分的含量较好为10～60重量％。
从喷出稳定性和印字浓度考虑，烯类聚合物中(d)组分的含量一般为5～40重量％，较好为7～20重量％。此外，从水中的稳定性和耐水性考虑，(a)组分和(d)组分的合计含量一般为6～60重量％，较好为10～50重量％。
从喷出稳定性和分散稳定性考虑，烯类聚合物中的(e)组分含量一般为5～50重量％，较好为10～40重量％。
此外，从水中的分散稳定性和喷出稳定性考虑，(a)组分和(e)组分的合计含量较好为6～75重量％。
从水中的分散稳定性和喷出稳定性考虑，(a)组分、(d)组分和(e)组分的合计含量一般为6～60重量％，较好为7～50重量％。
烯类聚合物可通过块状聚合法、溶液聚合法、混悬液聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法，使单体混合物共聚而获得。这些聚合方法中，较好为溶液聚合法。
溶液聚合法所用的溶剂较好为极性有机溶剂，也可使用水混合性有机溶剂和水组成的混合溶剂。有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～3的脂肪族醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸乙酯等酯类。其中，较好为甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮或它们和水的混合液。
聚合时可使用自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(1-环己腈)等偶氮化合物。此外，也可使用叔丁基过氧化辛酸酯、二叔丁基过氧化物、二苯甲酰过氧化物等有机过氧化物。
聚合引发剂的用量对应于单体混合物一般为0.001～5摩尔％，特别好为0.01～2摩尔％。
聚合时还可添加聚合链转移剂。聚合链转移剂的具体例子包括辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十四烷硫醇、巯基乙醇等硫醇类，二甲基黄原酸基二硫化物、二异丙基黄原酸基二硫化物等黄原酸基二硫化物类，二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类，四氯化碳、溴化乙烯等卤化烃类，五苯基乙烷等烃类，以及丙烯醛，异丁烯醛，烯丙醇，2-乙基己基硫代乙醇酸酯，萜品油烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，双戊烯，α-甲基苯乙烯二聚物，还包括9，10-二氢蒽，1，4-二氢萘，茚，1，4-环己二烯等不饱和环状烃类化合物，2，5-二氢呋喃等不饱和杂环化合物等。它们可单独使用也可2种以上组合使用。
单体混合物的聚合条件因所用自由基聚合引发剂、单体和溶剂的种类等而异。一般，聚合温度为30～100℃，较好为50～80℃，聚合时间为1～20小时。此外，聚合氛围气最好使用氮气等惰性气体氛围气。
聚合反应结束后，通过使反应液再沉淀，蒸去溶剂等公知方法分离出共聚物。还可使所得共聚物再次沉淀，通过膜分离、色谱法和萃取法等各种方法，除去未反应的单体等进行精制。
从喷出性、防止打印机喷头焦糊、以及印刷后的油墨耐久性和分散体的稳定性考虑，烯类聚合物的重均分子量(用后述的制造例1～11记载的方法测定)较好为3000～200000，更好为5000～100000。
所用颜料可以是无机颜料和有机颜料中的任一种。此外，根据需要，上述颜料还可与底质颜料并用。
无机颜料包括炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。其中，特别是黑色水系中较好为炭黑。炭黑包括炉黑、热灯炭黑(thermal lamp black)乙炔黑、槽法炭黑等。
有机颜料包括偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、苝系颜料、环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料等。
底质颜料包括二氧化硅、碳酸钙和滑石粉等。
从印字浓度和使颜料容易包含在烯类聚合物粒子中的角度考虑，对应于100重量份烯类聚合物的树脂固形组分，颜料用量一般为20～400重量份，较好为50～300重量份。
将烯类聚合物溶于有机溶剂，在所得溶液中添加颜料，预混后，添加中和剂和水并混合，获得水包油分散体，再从所得混合物中蒸去有机溶剂就可制得含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液。
所用有机溶剂较好为醇系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂，更好为亲水性有机溶剂。
醇系溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、乙酰基叔丁醇等。酮系溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮等。醚系溶剂包括丁醚、四氢呋喃、二噁烷等。这些溶剂中，较好的是异丙醇、丙酮和甲基乙基酮。
另外，根据需要前述有机溶剂还可与高沸点亲水性有机溶剂并用。高沸点亲水性有机溶剂包括苯氧基乙醇、乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二乙醚等。
根据成盐基团的种类，使用酸或碱作为中和剂。酸包括盐酸和硫酸等无机酸，乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等有机酸。碱包括三甲胺、三乙胺等叔胺类，氨水，氢氧化钠和氢氧化钾等。
对中和度无特别限定，一般使所得水分散液呈中性即可，例如，pH较好达到4.5～9。
从防止喷嘴堵塞和分散稳定性考虑，含有颜料的烯类聚合物粒子的粒径较好为0.01～0.50μm，更好为0.02～0.20μm。
从印字浓度和喷出稳定性考虑，烯类聚合物粒子的水分散液在水系油墨中的含量以水系油墨中的烯类聚合物粒子计，一般调整为1～30重量％，较好为2～15重量％。
根据需要，本发明的喷墨记录用水系油墨中还可添加湿润剂、分散剂、消泡剂、防霉剂和螯合剂等添加剂。
所用湿润剂包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、二甘醇二乙醚、二甘醇正丁醚等多元醇和醚类，乙酸酯类，N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基咪唑二酮等含氮化合物。水系油墨中的湿润剂量较好为0.1～50重量％，更好为0.1～30重量％。
所用分散剂包括阳离子性分散剂、非离子性分散剂、阳离子性分散剂和两性离子性分散剂。
从制备水系油墨时，抑制出泡和调整水系油墨的表面张力的角度考虑，所用消泡剂最好为式(III)表示的化合物，
Figure C9980487800101
式中，R7、R8、R9和R10表示分别独立的碳原子数为1～10的烷基或可带有取代基的苯基，R11和R12表示分别独立的碳原子数为1～10的烷基、可带有取代基的苯基、羟基、氨基、羧基或环氧基，x和y表示分别独立的0～1000，较好为10～100的数。
水系油墨中的消泡剂含量较好为0.001～2.0重量％，更好为0.005～0.5重量％。
制造例1～3
在反应容器中装入20重量份甲基乙基酮、表1的“初期装入单体”栏中所列单体及聚合链转移剂，并在其中充入足够的氮气。
另一方面，在滴液漏斗中装入表1的“滴加单体”栏中所列单体及聚合链转移剂、60重量份甲基乙基酮和1.2重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并在其中充入足够的氮气。
在氮氛围气下，一边搅拌反应容器内的混合溶液一边升温至65℃，然后，在其中慢慢滴加滴液漏斗中的混合溶液，历时3小时。滴加结束后2小时，添加在5重量份甲基乙基甲酮中溶有0.1重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的溶液，分别在65℃和70℃使反应液陈化2小时，获得共聚物溶液。
在减压下，于105℃使部分所得共聚物溶液干燥2小时，完全除去溶剂分离出共聚物。然后，以聚苯乙烯为标准品，通过使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿的凝胶渗透色谱法测定其重均分子量。其结果是，所得共聚物的重均分子量都约为10000。
使所得共聚物溶液减压干燥，将获得的5重量份共聚物溶于25重量份表1所示的有机溶剂中，然后，在其中加入表1所示的2重量份中和剂(30％水溶液)，中和部分共聚物，再添加30重量份离子交换水和5重量份颜料，用球磨机混合。
在减压下，于60℃完全除去所得混合物中的有机溶剂，再除去一部分的水，获得固形组分浓度为20重量％的含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液。
制造例4
使用表1所示单体和聚合链转移剂，与制造例1同样操作，获得共聚物溶液。然后，与制造例1同样，测得上述共聚物的重均分子量约为10000。
使所得共聚物溶液减压干燥，在5重量份所得共聚物中加入25重量份表1所示有机溶剂和5重量份染料或颜料，使它们完全溶解，再加入2重量份表1所示中和剂(30％水溶液)，中和部分共聚物的成盐基团，在其中加入300重量份离子交换水，搅拌后，利用微流控技术(Microfluidics InternationalCorporation制)使反应液乳化30分钟。
在减压下，于60℃从所得乳化物中完全除去有机溶剂，再除水浓缩，获得固形组分浓度为20重量％的含有染料的烯类聚合物粒子所水分散液。
表1和表3记载的名称具有以下含义。
聚硅氧烷大分子单体：CHISSO株式会社制，商品名：FM-0711(数均分子量：1000，式(II-1a)表示的化合物)
红色颜料122：东洋油墨制造株式会社制，商品名：LIONOGEN Magenta R
黄色颜料17：大日精化工业株式会社制，商品名：ECY-215
炭黑：Degussa株式会社制，商品名：Printex-90
Spilon红：Hodogaya化学工业株式会社制的Aizen Spilon Red BEH，商品名：Spilon红C-BR
苯乙烯大分子单体A：东亚合成株式会社制，商品名：AN-6(苯乙烯·丙烯腈共聚大分子单体，苯乙烯含量：75重量％，数均分子量：6000，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基)
苯乙烯大分子单体B：东亚合成株式会社制，商品名：AS-6(苯乙烯单聚合大分子单体，数均分子量：6000，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基)
                                     表1
制造例 1  2  3  4
  初期装入单体 苯乙烯[10]丙烯酸2-乙基己酯[17]甲基丙烯酸2-羟乙酯[10]聚硅氧烷大分子单体[2]丙烯酸[3]正十二烷硫醇[0.6] 甲基丙烯酸叔丁酯[20]聚乙二醇甲基丙烯酸酯[10]聚硅氧烷大分子单体[2]甲基丙烯酸[4]正十二烷硫醇[0.6] 苯乙烯[10]丙烯酸正丁酯[10]丙烯酸2-羟基乙酯[5]聚乙二醇甲基丙烯酸酯[5]聚硅氧烷大分子单体[2]二甲基氨基乙基丙烯酰胺[10]正己硫醇[0.5] 甲基丙烯酸叔丁酯[20]甲基丙烯酸2-羟基乙酯[5]聚硅氧烷大分子单体[5]丙烯酸[10]叔十二烷硫醇[0.6]
  滴加单体 苯乙烯[10]丙烯酸2-乙基己酯[25]甲基丙烯酸2-羟基乙酯[10]聚硅氧烷大分子单体[8]丙烯酸[2]正十二烷硫醇[2.4] 甲基丙烯酸叔丁酯[32]聚乙二醇甲基丙烯酸酯[15]聚硅氧烷大分子单体[8]甲基丙烯酸[6]正十二烷硫醇[2.4] 苯乙烯[10]丙烯酸正丁酯[14]丙烯酸2-羟基乙酯[10]聚乙二醇甲基丙烯酸酯[5]聚硅氧烷大分子单体[6]二甲基氨基乙基丙烯酰胺[10.5]正己硫醇[2.0] 甲基丙烯酸叔丁酯[22]甲基丙烯酸2-羟基乙酯[10]聚硅氧烷大分子单体[10]丙烯酸[15]叔十二烷硫醇[2.4]
  颜料 红色颜料122 黄色颜料17 炭黑 Spilon红(染料)
  有机溶剂 甲基乙基酮 丙酮 甲基乙基酮 丙酮
  中和剂 氢氧化钠 氨水 乙醇酸 氢氧化钠
(注)[ ]内为各组分量，表示重量份。
实施例1～3
混合40重量份制造例1～3获得的含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液、5重量份甘油、10重量份尿素、1重量份炔乙二醇·聚氧乙烯加成物(川研Fine化学株式会社制，商品名：Acetylenol EH)和44重量份离子交换水，用容量为25mL的具有0.5μm的过滤膜(乙酸纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶卷株式会社制)的无针注射器(TERUMO株式会社制)过滤，除去粗大粒子，获得对应于制造例1～3的实施例1～3的水系油墨。
比较例1
根据以下配比获得水系油墨。
(配比组成)                                (重量份)
C.I.酸性红52(水溶性染料)                     4
甘油                                         5
二甘醇                                       10
异丙醇                                       2
离子交换水                                   79
比较例2
除了使用4重量份炭黑代替C.I.酸性红52，并使用芳香族磺酸福尔马林缩合物钠盐(花王株式会社制，商品名：Demol C)，然后使它们分散之外，其他与比较例1相同，获得水系油墨。
比较例3
除了用制造例4获得的含有染料的烯类聚合物粒子的水系散液40重量份代替制造例1获得的含有颜料的烯类聚合物粒子的水系散液之外，其他与实施例1相同，制得水系油墨。
通过以下方法对实施例1～3和比较例1～3获得的水系油墨进行评估。其结果如表2所示。
(1)印字浓度
用市售的HEWLETT PACKARD株式会社生产的气泡喷墨打印机(bubble jetprinter，型号：Desk Jet-720C)，在市售的复写纸上印满字，于25℃放置1小时后，用Macbeth浓度计(Macbeth株式会社制，产品编号：RD914)测定印字浓度，按照以下评估标准进行评估。
[评估标准]
○：印字浓度在1.1以上
△：印字浓度在1.0以上1.1以下
×：印字浓度在1.0以下
(2)耐光性
用Xenon Fade Meter(ATLAS株式会社制，商品名)对前述测定了印字浓度的印满字的纸连续照射10000 counts后，再次用Macbeth浓度计RD-914在照射前的印字测定处测定印字浓度。最后，通过下式求出对应于照射前印字浓度的照射后的印字浓度的残存率。并按照以下评估标准评估耐光性。
[残存率]＝[照射前的印字浓度]/[照射前的印字浓度]×100
[评估标准]
○：残存率在95％以上
△：残存率在80％以上95％以下
×：残存率在80％以下
(3)耐水性
用前述打印机在市售复写纸上印满字，于25℃干燥1小时，测定试样上特定印字处的印字浓度后，将纸在静止的水中浸泡10秒钟，然后垂直拉出。于25℃自然干燥24小时，与浸泡前一样，测定同样地方的印字浓度。最后，通过下式求出对应于浸泡前印字浓度的浸泡后的印字浓度的残存率。并按照以下评估标准评估耐水性。
[残存率]＝[浸泡前的印字浓度]/[浸泡前的印字浓度]×100
[评估标准]
◎：残存率在95％以上
○：残存率在90％以上95％以下
△：残存率在70％以上90％以下
×：残存率在70％以下
(4)耐磨擦性
用前述打印机在市售复写纸上印满字，于25℃干燥24小时后，用手指在印字表面剧烈磨擦，按照以下评估标准评估印字的脱落情况。
[评估标准]
○：几乎无印字脱落，印字周围也未受污染
△：有少量印字被擦掉，印字周围略受污染，手指也有些脏
×：有大量印字被擦掉，印字周围严重污染，手指也相当脏。
(耐标记性)
用前述打印机在市售复写纸上印一些字，在25℃放置6小时后，目视观察用市售的水性荧光笔描印字时的印字受污程度，按照以下评估标准进行评估。
◎：即使用荧光笔描红也未有残留，印字未被污染
○：用荧光笔描红后有残留，但不影响实际使用
×：用荧光笔描红后有残留，且印字受污染严重
                           表2
  实施例编号     水系油墨的物性
  印字浓度   耐光性   耐水性   耐磨擦性   耐标记性
  1   ○   ○   ◎   ○   ○
  2   ○   ○   ◎   ○   △
  3   ○   ○   ◎   ○   ○
  比较例1   ○   ×   ×   ○   △
  2   ○   ○   △   ×   ×
  3   ○   ×   ◎   ○   ○
(注)表中，×表示不能够使用
从表2所示结果可看出，各实施例获得的水系油墨的耐光性都很好，且印字浓度较高，而且，具备良好的耐水性、耐磨擦性和耐标记性。
制造例5～11
在反应容器中装入20重量份表3所示有机溶剂、表3的“初期装入单体”栏所示的单体和聚合链转移剂，并在其中充入足够的氮气。
另一方面，在滴液漏斗中装入表3的“滴加单体”栏所示的单体及聚合链转移剂、60重量份甲基乙基酮和1.2重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并充入足够的氮气。
在氮氛围气下，一边搅拌反应容器内的混合溶液一边升温至65℃，然后，在其中慢慢滴加滴液漏斗中的混合溶液，历时3小时。滴加结束后2小时，添加在5重量份甲基乙基甲酮中溶有0.3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的溶液，分别在65℃和70℃使反应液陈化2小时，获得共聚物溶液。
在减压下，于105℃使部分所得共聚物溶液干燥2小时，完全除去溶剂分离出共聚物。然后，以聚苯乙烯为标准品，通过使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿的凝胶渗透色谱法测定其重均分子量。其结果如表3所示。
使所得共聚物溶液减压干燥，将获得的5重量份共聚物溶于25重量份表3所示的有机溶剂中，然后，在其中加入表3所示的规定量的中和剂(30％水溶液)，中和部分共聚物，再添加5重量份颜料，用球磨机混合。
在所得混合物中加入30重量份离子交换水，搅拌后，在减压下于60℃除去有机溶剂，再除去一部分的水，获得固形组分浓度为20重量％的含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液。
                                                                 表3
  制造例 5  6 7 8 9 10 11
  初期装入单体 甲基丙烯酸叔丁酯[18]丙烯酸[2]聚丁二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(12)[10]苯乙烯大分子单体A[5]甲基丙烯酸2-羟基乙酯[10]正十二烷硫醇[0.3] 苯乙烯[20]甲基丙烯酸[4]聚乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯(9)[10]聚硅氧烷大分子单体[5]苯乙烯大分子单体B[5]正十二烷硫醇[0.3] 甲基丙烯酸叔丁酯[20]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[20]聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(9)[5]聚硅氧烷大分子单体[2]正十二烷硫醇[0.2] 苯乙烯[20]丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[2]聚乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯(23)[20]苯乙烯大分子单体A[5]巯基乙醇[1.8] 苯乙烯[7.5]甲基丙烯酸正十二烷酯[3]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[10]聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(4)[20]苯乙烯B[5]巯基乙醇[0.2] 苯乙烯[8]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[15]聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(4)[15]甲基丙烯酸2-羟基乙酯[2]聚硅氧烷大分子单体[1]苯乙烯大分子单体B[5]巯基乙醇[0.2] 苯乙烯[15]甲基丙烯酸甲酯[4.5]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[25]苯乙烯大分子单体B[5]巯基乙醇[0.2]
  滴加单体 甲基丙烯酸叔丁酯[20]丙烯酸[3]聚丁二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(12)[15]苯乙烯大分子单体[5]甲基丙烯酸2-羟基乙酯[10]正十二烷硫醇[1.7] 苯乙烯[25]甲基丙烯酸[4]聚乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯(9)[15]聚硅氧烷大分子单体[5]苯乙烯大分子单体B[5]正十二烷硫醇[1.7] 甲基丙烯酸叔丁酯[23]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[20]聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(9)[5]聚硅氧烷大分子单体[3]正十二烷硫醇[1.8] 苯乙烯[23]丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[3]聚乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯(23)[20]苯乙烯大分子单体A[5]巯基乙醇[1.8] 苯乙烯[7.5]甲基丙烯酸正十二烷酯[5]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[15]聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(4)[20]苯乙烯B[5]巯基乙醇[1.8] 苯乙烯[10]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[15]聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(4)[18]甲基丙烯酸2-羟基乙酯[3]聚硅氧烷大分子单体[1]苯乙烯大分子单体B[5]巯基乙醇[1.8] 苯乙烯[15]甲基丙烯酸甲酯[4.5]甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[25]苯乙烯大分子单体B[5]巯基乙醇[0.8]
  重均分子量 11000 38000 24000 21000 15000 43000 37000
  颜料 红色颜料122 黄色颜料17 炭黑 炭黑 炭黑 炭黑 炭黑
  有机溶剂 甲基乙基甲酮 丙酮 甲基乙基甲酮 甲基乙基甲酮 甲基乙基甲酮 甲基乙基甲酮 甲基乙基甲酮
  中和剂 氢氧化钠[0.5] 氨水[0.3] 乙醇酸[3.2] 乙酸[0.4] 葡糖酸[5.2] 甘油酸[2.9] 葡糖酸[10.4]
实施例4～10
混合40重量份制造例5～11获得的含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液、5重量份甘油、10重量份尿素、1重量份炔乙二醇·聚氧乙烯加成物(川研Fine化学株式会社制，商品名：Acetylenol EH)和44重量份离子交换水，用容量为25mL的具有0.5μm的过滤膜(乙酸纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶卷株式会社制)的无针注射器(TERUMO株式会社制)过滤，除去粗大粒子，获得对应于制造例5～11的实施例4～10的水系油墨。
与实施例1～3同样，测定实施例4～10获得的水系油墨的印字浓度、耐光性、耐水性、耐磨擦性和耐标记性。
此外，按照以下方法评估实施例4～10获得的水系油墨和比较例1～3获得的水系油墨的印字物的字迹有无歪斜。结果如表4所示。
(6)印字物字迹有无歪斜
目视观察用前述打印机打印线条时线条有无歪斜，按照以下评估标准进行评估。
[评估标准]
◎：无歪斜
○：几乎无歪斜
△：略有歪斜
×：歪斜
                               表4
  实施例编号     水系油墨的物性
  印字浓度   印字有无歪斜   耐光性   耐水性   耐磨擦性   耐标记性
  4   ○   ◎   ○   ◎   ○   ◎
  5   ○   ○   ○   ◎   ○   ○
  6   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎
  7   ○   ◎   ○   ◎   ○   ○
  8   ○   ◎   ○   ◎   ○   ○
  9   ○   ○   ○   ◎   ○   ○
  10   ○   △   ○   ◎   ○   ○
  比较例1   ○   ◎   ×   ×   ×   △
  2   ○   △   ○   △   ○   ×
  3   ○   ×   ×   ◎   ○   ○
(注)表中的×表示不能够使用
从表4所示结果可看出，各实施例获得的水系油墨的耐光性都很好，且具有较高的印字浓度，印字物无歪斜，还具备良好的耐水性、耐磨擦性和耐标记性。
产业上利用的可能性
本发明的喷墨记录用水系油墨具有良好的耐光性，且具有较高的印字浓度，印字物无歪斜，还具备良好的耐水性、耐磨擦性和耐标记性。

Claims (6)

1.喷墨记录用水系油墨，它含有添加了颜料的烯类聚合物粒子的水分散液，所述烯类聚合物由包含(a)至少一种选自含不饱和叔胺的单体、含不饱和铵盐的单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体的含有成盐基团的单体、(b)一端具有可聚合官能团的苯乙烯大分子单体、(c)至少一种选自苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯和氯苯乙烯的苯乙烯单体的单体混合物共聚而得。
2.如权利要求1所述的水系油墨，其中，单体混合物中还包含至少一种选自(d)含有羟基的单体和(e)式(I)：CH2＝C(R1)COO(R2O)pR3表示的单体的组分，式中，R1表示氢原子或低级烷基，R2表示可带有杂原子的碳原子数为1～30的二价烃基，R3表示可带有杂原子的碳原子数为1～30的一价烃基，p表示1～60的数。
3.如权利要求1所述的水系油墨，其中，包含至少一种作为(c)可共聚单体的苯乙烯及2-甲基苯乙烯。
4.如权利要求1所述的水系油墨，其中，烯类聚合物的重均分子量为3000～200000。
5.喷墨记录用水系油墨的制造方法，其特征在于，使包含(a)至少一种选自含不饱和叔胺的单体、含不饱和铵盐的单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体的含有成盐基团的单体，(b)一端具有可聚合官能团的苯乙烯大分子单体，(c)至少一种选自苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯和氯苯乙烯的苯乙烯单体的单体混合物共聚而生成的烯类聚合物溶于有机溶剂，在所得溶液中添加颜料后进行预混，再添加中和剂和水并混合，获得水包油型分散体，然后，从所得混合物中蒸去有机溶剂，获得包含含有颜料的烯类聚合物粒子的水分散液的喷墨记录用水系油墨。
6.如权利要求5所述的水系油墨的制造方法，其特征还在于，单体混合物中还包含至少一种选自(d)含有羟基的单体和(e)式(I)：CH2＝C(R1)COO(R2O)pR3表示的单体的组分，式中，R1表示氢原子或低级烷基，R2表示可带有杂原子的碳原子数为1～30的二价烃基，R3表示可带有杂原子的碳原子数为1～30的一价烃基，p表示1～60的数。
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