CN1188467C - 弹性铺地材料和弹性铺地方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种弹性铺地材料和一种弹性铺地方法，该材料在起泡的聚氨酯树脂中含有粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末，例如二烯基合成橡胶，如粉碎的轮胎，乙烯丙烯共聚物橡胶(EPR、EPDM、EPT)，所述方法包括将该弹性铺地材料铺展在底层上形成基底，并在该基底上层压一种已知的聚氨酯弹性铺地材料。本发明可提供缓冲性能优异、跑步时触感极好和经济合算性显著的弹性地面，及提供特别适合于各种运动场地的弹性地面。

Description

弹性铺地材料和弹性铺地方法
本发明涉及一种弹性铺地材料和用于弹性铺地的方法。更具体地说，本发明提供了一种有充分高的抗压强度的铺地材料，它的负载下抗变形性能优异，有适度的弹性并且跑步时触感极好，其质量稳定，极其经济，而且在吸收冲击、绝热和其它各种方面性能突出，本发明还提供了使用该弹性铺地材料进行弹性铺地的方法。
通常，聚氨酯基、橡胶沥青基和丁苯橡胶(SBR)基材料被用于场地、网球场，慢跑跑道，学校地面和大学校园的弹性地面。在这些材料中，聚氨酯铺地材料特别优异，因为该材料性能优良，而且使用容易。
在用于场地、网球场、慢跑跑道、学校地面和大学校园时，通常使用表面硬度为40-75(肖氏硬度A)的聚氨酯铺地材料。
聚氨酯铺地材料根据用途最好有适度的缓冲性能(吸收冲击性能)和弹性，以便减轻运动员的肌肉疲劳，以及即使在跌倒时也防止受伤。
为了实现这一目的，将颗粒大小为0.5-5mm的柔性泡沫材料碎块作为缓冲介质混入。这些碎块由聚氨酯泡沫塑料、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(以后称为EVA)泡沫体、聚烯烃泡沫体和各种合成橡胶泡沫制备。但是，此方法会产生例如物理性能、特别是耐冲击性能下降和耐久性差等问题。
另外，加入这种缓冲介质会由于铺地材料的流动性变差而造成施用时加工性能下降的问题。
聚氨酯弹性铺地材料的施用方法通常是将基本上由具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物构成的主要组分与含有活性氢化合物的固化剂、无机填料及催化剂相混合，并将所形成的混合物在室温下固化。日本专利公报公开2-10180描述了一种机械发泡的聚氨酯树脂铺地材料，所谓的机械起泡制剂。在该方法中，将主要组分与含有聚硅氧烷表面活性剂的固化剂混合，同时向形成的混合物中吹入惰性气体并将气体机械分散，从而得到膨胀比为1.5-3(即，密度为0.4-0.9g/cm3)的均匀混合物，随后将形成的泡沫体在室温下固化。用这种方法制备的铺地材料有特别高的缓冲性能，且非常经济合算。
为了得到一种具有高缓冲性、适度的弹性和跑步时极好的触感的弹性铺地材料，而又不损害聚氨酯树脂的突出特点，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过向发泡的聚氨酯树脂中掺入粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末，可以得到一种弹性铺地材料，它的机械特性、缓冲性能、吸收冲击、绝热及其它各种功能极佳，并且非常经济合算，而又不损害施用时的可加工性，所述的橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙二元橡胶(通用名称为EPR、EPDM和EPT，以后称为EPDM)和聚氨酯橡胶。这样就完成了本发明。
根据普通的知识，向聚氨酯树脂中掺入外来树脂的碎块或粉末，与参考样品相比，各种性能会显著降低。与预料完全相反和令人吃惊的是，加入粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末，大大增强了空气泡的充入效果并同时改善弹性和经济合算性，特别令人惊奇的是，粒度为1.0mm或更小的EPDM粉末改善了物理性质，同时还提高了抗拉强度，特别是伸长率。与通常所知的加入缓冲材料会损害铺地材料的流动性并降低施用时的可加工性不同，发现加入粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末能保持适度的流动性，并且对可加工性几乎没有损害。
即，本发明包括以下(1)至(5)几个方面。
(1)一种弹性铺地材料，其中在膨胀比为1.05至3.0、密度为0.4至1.2g/cm3的具有基本上为封闭气孔的发泡聚氨酯树脂中含有粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末，该材料是在将含有带异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物的主要组分与含有活性氢的固化剂、无机填料、催化剂及其它添加剂相混合的过程中，通过在聚硅氧烷表面活性剂存在下机械充入并均匀分散惰性气体而得到的。
(2)根据(1)的一种弹性铺地材料，其中橡胶是乙丙二元橡胶(EPR、EPDM和EPT)和/或丁苯橡胶。
(3)根据(1)的一种弹性铺地材料，其中粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末至少为整个橡胶粉末重量的80％或更多。
(4)一种弹性铺地方法，其中包括将根据(1)或(2)的弹性铺地材料铺展在底层上。
(5)一种弹性铺地方法，其中包括将根据(1)或(2)的弹性铺地材料铺展在底层上形成基底，并在该基底上层压已知的聚氨酯弹性铺地材料。
本发明提供了一种具有高缓冲性能、跑步时的优异触感和显著的经济合算性的弹性铺地材料。
所得到的材料在各种运动场，尤其是田径场的弹性路面修整中性能极佳。
构成粒度1.0mm或更小的粉末的代表性橡胶包括例如硫化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、异戊苯橡胶、丁腈橡胶(NR，NBR)、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、环化橡胶、alphine橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡胶(EVA)、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙丙橡胶(EPR)、乙丙二元共聚物橡胶(EPDM)、EPT橡胶、聚氨酯橡胶及各种橡胶的改性产物，例如聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。
具体地说，经粉碎的轮胎、减震器、胶鞋底及其它橡胶制品的颗粒适合使用。
含有粒度大于1.0mm的粒子的橡胶颗粒也可以使用，但是因为可加工性降低而不甚理想。最好是80％重量或更多的橡胶颗粒的粒子大小为1.0mm或更小。
在本发明中，带有异氰酸酯端基的氨基甲酸乙酯预聚物可以通过有机聚异氰酸酯和多元醇反应来制备。可以作为原料使用的有机聚异氰酸酯包括例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯及这些异氰酸酯的混合物(以后简称为TDI)，特别是重量比为80/20(TDI-80)和65/35(TDI-65)的2，4-异构体/2，6-异构体的混合物，粗制的甲苯二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制的MDI)，六亚甲基二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。这些异氰酸酯可以单独使用或混合使用。
可以使用的多元醇的实例包括各种聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，蓖麻油和聚亚丁基醚二醇。特别优选的多元醇是通过环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷与水或丙二醇加成得到的聚氧化烯二醇，以及通过环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷与甘油或三羟甲基丙烷加成得到的聚氧化烯三醇。另外，也可以加入低分子量的二醇。可以加入的低分子量的二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。这些多元醇可以单独使用或混合使用。这些多元醇的分子量优选为75-10000。
氨基甲酸乙酯预聚物可以根据常用的方法将有机聚异氰酸酯和多元醇在氮气氛中于80-100℃下加热几小时来制备。
在制备氨基甲酸乙酯预聚物时，异氰酸酯基与聚醚多元醇或聚酯多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)通常为2-20。预聚物中自由的异氰酸酯基的含量为1-15％重量。
在本发明的发泡的聚氨酯树脂中，作为固化剂使用的活性氢化合物是聚胺和/或多元醇。聚胺包括例如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对亚苯基二胺、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。多元醇包括已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇。活性氢化合物的当量比满足关系NCO/H(活性氢)＝0.95至2.0。
适合使用的催化剂是已知的胺和有机金属化合物(锡、铅)，包括例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅和环烷酸铅。这些催化剂可以单独使用或组合使用。
催化剂的数量优选为固化剂总量的0.1-5％重量。
优选的无机填料包括例如碳酸钙、滑石、粘土、碳黑、二氧化硅(白碳黑)、沸石和二氧化钛。这些填料可以单独使用或混合使用。其数量优选为固化剂总重量的2至50％。
可以使用的其它添加剂是增塑剂和着色剂。
增塑剂的实例包括例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、磷酸三甲苯酯(TCP)、氯化石蜡和U-lex(脂环聚合物改性的天然树脂酯，Tokyo ResinIndustry Co.制造)。
着色剂包括氧化铬、铁丹和其它无机颜料以及酞菁颜料、偶氮颜料和其它有机颜料。
本发明的成形的聚氨酯树脂可以通过将以上的氨基甲酸乙酯预聚物这一主要组分与由活性氢化合物构成的固化剂、无机填料、催化剂和其它添加剂混合来制备。
市售的聚硅氧烷表面活性剂，例如Nippon Unicar Co.制造的L-5420，可用于制备机械起泡的聚氨酯树脂，即，机械发泡制剂。
聚硅氧烷表面活性剂的数量为每100份重量的氨基甲酸乙酯预聚物和固化剂总量中有0.1-10份重量，优选0.3-5份重量(以后的份数均指重量份数)。
可用于本发明的惰性气体包括空气、氮气和其它气体，特别优选空气。
惰性气体的用量为可以造成膨胀比为1.05至3.0和密度为0.4-1.2g/cm3的数量。
通过在聚硅氧烷表面活性剂存在下机械充入并均匀分散惰性气体而得到的这种起泡的聚氨酯树脂具有基本上封闭的气孔，并且由于和粒度为1.0mm或更小的橡胶颗粒的协同效应而具有优异的缓冲能力。
可以掺加到本发明弹性铺地材料中的粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末的数量为每100份重量的聚氨酯或起泡的聚氨酯树脂用5-70份重量，优选用10-40份重量。
5份重量或更少的数量得不到令人满意的效果。
另一方面，当用量超过70重量份时，材料的粘度将变得太高，可加工性变差。
本发明的弹性铺地方法的特点是，将以上的弹性铺地材料铺展在铺地用的底层上，必要时在展开的弹性铺地材料上进一步铺上已知的聚氨酯弹性铺地材料。
底层包括沥青混凝土(以后简称为ascon)、混凝土、砂浆和其它已知的底层。
通常在沥青混凝土、混凝土或砂浆底层上施加一层合适的底层涂料。通常可用的底层涂料是一种湿固型一组分氨基甲酸乙酯基底层涂料。当底层是沥青混凝土时，底层涂料中含有的溶剂必须不损害沥青混凝土。在某些情形，使用一种聚合物水泥进行表面预处理，底层涂料也可以涂覆在该层之上。在所施用的由含橡胶粉末的本发明发泡聚氨酯树脂组成的弹性铺地材料之上还可以层压上聚氨酯弹性铺地材料，例如，一种已知的两组分型室温固化的聚氨酯树脂，需要时可配制加入触变剂。
用两组分高压喷雾机(商标：RIM Spray，Mitsui Chemical Inc.制造)将例如日本公开特许昭63-304804中所述的快速固化型聚氨酯弹性体喷雾得到的聚氨酯铺地材料特别适合使用。
下面作为实例来说明本发明的弹性铺地方法。
将一种表面预处理剂涂覆在沥青混凝土、混凝土或砂浆的底层上。需要时使用底层涂料。接着，使用在日本实用新案平4-35466中所述的带有起泡叶片的搅拌起泡装置(由Mikisuta Industrial Co.制造)或用于起泡的自制硬质混合机将聚氨酯主组分与由活性氢化合物构成的固化剂、无机填料、催化剂和其它添加剂在聚硅氧烷表面活性剂存在下混合。为此，向这样得到的起泡的聚氨酯树脂中加入橡胶粉末并均匀混合。此方法简称为机械起泡配制。所形成的混合物用抹刀、梳板或耙铺展在表面准备好的底层上以形成厚度5-15mm的基底。在室温下固化过夜后，在基底层上覆上一种不起泡的聚氨酯弹性材料，以达到厚度为2-4mm。
                              实施例
下面将利用实施例来详细说明本发明。在这些实施例中，份数是指重量份数。
氨基甲酸乙酯预聚物的制备
将430份平均分子量2000的聚氧丙烯二醇、400份平均分子量5000的聚氧丙烯三醇和123份TDI-65均匀混合，然后将所形成的混合物在80℃于氮气氛下加热2小时，接着在100℃下加热2小时。
这样得到的氨基甲酸乙酯预聚物的NCO含量为2.9％重量，粘度为6000厘泊/25℃。
固化剂的制备
将7.5份MOCA、20份平均分子量3000的聚氧丙烯二醇、20份平均分子量5000的聚氧丙烯三醇、39.5份碳酸钙、2份铅含量25％的乙酸铅催化剂和5份红丹颜料的混合物用溶解器充分捏合，以得到固化剂。
橡胶粉末
使用下述的橡胶粉末。
  表1
    品种     堆密度   颜色   成分     粒子大小分布(注)
EPDM粉末(1)EPDM粉末(2)     0.2130.218    白红  EPDMEPDM   ＜0.30mm(100％)＜0.30mm(100％)
黑橡胶粉末(3)黑橡胶粉末(4)     0.4540.511    黑黑 NR，SBRSBR   ＜0.59mm(99％)＜0.71mm(95％)
(注)  EPDM粉末(1)：≤0.297mm，100％
      EPDM粉末(2)：≤0.297mm，100％
    黑橡胶粉末(3)：≤0.297mm，20.5％
                   0.297～0.500mm，63.5％，
                   0.500～0.590mm，15.0％，
                   0.590～0.710mm，0.50％，
                   ≥0.71mm，0％，
黑橡胶粉末(4)：≤0.350mm，31.5％
                0.35～0.50mm，25.2％，
                0.50～0.71mm，38.0％，
                0.71～1.00mm，5.2％，
                ≥1.00mm，0％。
实施例1
利用带有起泡装置的自制硬质混合器，将100份主组分、100份固化剂和4份表面活性剂L-5420(Nippon Unicar Co.制造)在鼓入空气下混合，形成起泡的聚氨酯树脂。
所形成的起泡的聚氨酯树脂的膨胀比为1.5，密度为0.80g/cm3。向此起泡的聚氨酯树脂中加入40份粒度为0.3mm或更小、堆密度0.20的红色的EPDM粉末(EPDM粉末(2))，拆下起泡装置，将树脂和粉末只用硬质混合器均匀地混合1分钟。所形成的本发明的弹性铺地材料(机械起泡制剂)的适用期为50分钟。将这样得到的铺地材料铺展在底层上，用耙将表面修整光滑，以得到厚度为8mm的基底。施用时的可加工性良好。将该基底在室温下放置过夜。
将以上的主组分和固化剂按比例1∶1混合，并加入消泡剂。将所形成的混合物于基底上铺展成厚度为4mm。
另外，对表面层进行修整以达到厚度为1mm的不平整度。总厚度为13mm。
实施例2
进行与实施例1中所述的相同步骤，只是用下述的快速固化型聚氨酯弹性体代替聚氨酯表面层。
向700份纯MDI：MDI-PH(Mitsui Chemicals Inc.制造)、300份碳化二亚胺改性的NCO含量28.5％的液体MDI：MDI-LK(Mitsui Chemical Inc.制造)中，加入750份羟基值112的聚丙二醇PPG-Diol-1000(Mitsui Chemical Inc.制造)，并在80℃和氮气氛下反应3小时。然后加入作为稀释剂的190份邻苯二甲酸二辛酯：DOP，以得到主组分，其NCO含量为13.2％，25℃粘度为600厘泊。
固化剂通过将下列组分混合来制备：50份环氧乙烷封端的三官能聚氧丙烯三醇，羟值为35、分子量为5100的EP-330(MitsuiChemicals Inc.制造)；22份环氧乙烷封端的二官能聚氧丙烯二醇，羟值为38、分子量为3000的ED-37A(Mitsui Chemicals Inc.制造)；23份增链剂DETDA(二乙基甲苯二胺)；1份有机金属催化剂，Pb含量为24％的环烷酸铅；和4份绿色的有机调色剂。
主要组分与固化剂均在50℃下保存并以1∶1的体积比用下述机械喷雾。
喷雾机是Glass-Craft Co.的T-3H，在静压约140千克力/cm2下使用，工作压力为105-119千克力/cm2。使用一种在Probler枪上装有扁平盒的喷雾枪。
第一层喷雾一次，数量约为1kg/mk2，即，所形成的厚度稍大以便进行封闭处理。有时在表面上会保留很少量的小孔。但是，通过施加数量为0.5kg/mk2的第二层可以得到完全光滑的表面。在施加数量为0.5kg/mk2的第三层后，通过在保持喷雾枪几乎水平的情况下向整体表面上喷雾进行防滑处理
实施例3
进行与实施例1相同的步骤，只是用40份黑橡胶粉代替40份粒度为0.3mm或更小、堆密度为0.20的红色EPDM粉末(EPDM粉(2))，该黑橡胶粉是主要成分为SBR的废轮胎的粉碎产物(黑橡胶粉(4))，粒度为0.7mm或更小，堆密度为0.51。可加工性良好。
实施例4
进行与实施例1相同的步骤，只是用80份黑橡胶粉代替40份粒度为0.3mm或更小、堆密度为0.2的红色EPDM粉末，该黑橡胶粉是废轮胎的粉碎产物，主要含SBR(黑橡胶粉(4))，粒度为0.7mm或更小，堆密度为0.51。可加工性良好。
对照实施例1
进行与实施例1相同的步骤，但是省去4.0份EPDM粉末。
对照实施例2
进行与实施例1相同的步骤，但是用粒度为1-2mm的20份粉碎的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)泡沫塑料代替4.0份EPDM粉末。很难涂平，且可加工性差。
对于在实施例1至4和对照实施例1和2中得到的弹性铺地材料进行各种性质评价。结果列在表2中。
表2
  实施例1和2   实施例3  实施例4 对照实施例1 对照实施例2
   主组分/固化剂 100/100     ←    ←     ←     ←
    橡胶粉品种    EPDM    SBR    SBR 泡沫化的EVA
    可加工性     ○    ◎     ○     ◎     ×
    橡胶粉数量    40    40     80     -     20
    硬度(JIS A)    43    44     44     48     41
     抗拉强度(kgf/cm2)    14.8    11.5     9.6     16.7     9.2
   伸长率(％)    280    250     250     300     200
    抗压强度(kgf/cm2)  10％模量    2.3    2.5     2.3     3.8     2.7
 50％模量 10.5 10.4 9.3 15.9 11.8
     缓冲性质     ◎     ◎     ◎     △      ○
    经济合算性     ○     ○     ◎     △      ○
     总评价     ◎     ◎     ◎     ○      ○
如表2所示，实施例1至4的可加工性几乎与对照样的可加工性相同(对照实施例1)。缓冲性质(弹性)和经济合算性同时得到改进。当使用粒度为1.0mm或更小的EPDM时，抗拉强度和伸长率同时得到提高。这些材料的层压结构在跑步时触感良好(跑步容易)，同时极其经济合算。如对照实施例2所示，加入EVA显著地损害可加工性。

Claims (5)

1.一种弹性铺地材料，其中在膨胀比为1.05至3.0、密度为0.4至1.2g/cm3的具有基本上为封闭气孔的发泡聚氨酯树脂中含有粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末，其中在每100份重量的发泡聚氨酯树脂中含有5-70份重量的橡胶粉末，该材料是在将含有带异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物的主要组分与含活性氢化合物的固化剂、无机填料、催化剂及其它添加剂相混合的过程中，通过在聚硅氧烷表面活性剂存在下机械充入并均匀分散惰性气体而得到的。
2.权利要求1的一种弹性铺地材料，其中橡胶是乙烯-丙烯共聚物橡胶，即，EPR、EPDM和EPT，以及/或丁苯橡胶。
3.权利要求1的一种弹性铺地材料，其中粒度为1.0mm或更小的橡胶粉末至少为像胶粉末总重量的80％或更多。
4.一种弹性铺地方法，其中包括将权利要求1或2的弹性铺地材料铺展在底层上。
5.一种弹性铺地方法，其中包括将权利要求1或2的弹性铺地材料铺展在底层上形成基底，并在该基底上层压一种已知的聚氨酯弹性铺地材料。
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