CN118325017A - 含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用 - Google Patents
含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用，聚合物骨架部分由含芳环结构的单体、含吩嗪结构的单体和包括酮类经超酸催化聚合成的高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物组成，将端位带有卤素的碘甲烷与主链中哌啶基团经门舒金反应修饰到骨架上，可得到IEC可调、亲/疏水可调的高分子量聚合物。在芳烃的主链上引入吩嗪结构可以提高膜的机械性能及成膜性；含富电子基团的吩嗪结构，可以提高离子传导率和膜的耐碱稳定性。可以应用于电解水、碱性燃料电池、电解水、液流电池等领域，具有良好的应用发展前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源电化学器件用碱性阴离子交换膜合成制备技术领域，具体涉及含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用。
背景技术
阴离子交换膜是一种具有特殊功能的聚合物膜，其表面具有氨基或季铵离子等阴离子交换基团。这种膜主要用于电化学领域中的能源转换和存储设备，例如燃料电池、电解水和液流电池。
阴离子交换膜涉及聚合物材料化学合成、膜结构设计以及离子交换功能的优化等方面。首先，聚合物材料需要通过合成方法来引入带有阴离子交换基团的单体单元，以在聚合物链中形成交换离子位点。然后，通过控制聚合物链的结构和交联程度，可以调节膜的离子传导性能和机械强度。此外，优化膜的表面性质、电化学稳定性和碱性稳定性也十分重要。
近年来，研究人员不断改进阴离子交换膜AEM的性能，以提高其在电化学设备中的应用效果。他们通过改变膜材料的组成和结构、优化离子交换基团的类型和密度，以及改善膜的稳定性和耐久性来实现这一目标。此外，新型纳米材料和表面修饰技术的引入也为AEM的背景技术带来了新的可能性。
2023年1月13日公开的公开号为CN 115594807 A的专利，公开了一种基于聚亚芳基哌啶共聚物的穴醚交联型阴离子交换膜制备方法及其应用，其公开的技术方案为：通过将含有Ar基团的芳烃单体与酮类单体经超酸催化聚合得到主链，主链经季铵化处理后接枝两端带有卤素的烷基链或醚链得到共聚物，共聚物与穴醚类交联单体经门舒特金反应得到铸膜液，浇铸成膜后，进行离子交换，得到所述基于聚亚芳基哌啶共聚物的穴醚交联型阴离子交换膜。但是其制备的膜80℃下OH-电导率较低，不能满足越来越高的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法，骨架部分由含芳环结构的单体、吩嗪类单体和包括4-甲基哌啶酮的酮类单体经超酸催化聚合成的高分子量含吩嗪类主链的聚亚芳基哌啶型共聚物组成。通过调控吩嗪类单体的种类和含量、聚亚芳基以及酮类单体的种类，可以得到IEC可调的高分子量聚合物。制备方法简单，适合推广。
本发明还有一个目的在于提供一种阴离子交换膜，利用上述含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物制备得到。将吩嗪引入聚合物主链，调控了聚合物的堆积，使得聚合物的堆积更加的紧密，降低吸水率，提高稳定性。此外吩嗪中含有供电子的杂原子，给氢氧根离子传输提供更多的位点，有利于离子传导率的提高。
本发明还有一个目的在于提供一种阴离子交换膜的应用，用于电解水、碱性燃料电池、电解水或液流电池。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物，其结构式如下：
结构式中，x为吩嗪结构单元的取代度，0<x≤0.3；
A1为含吩嗪结构的单元；
A2为含有芳环结构的单元；
为I-，两处相同；
R含羰基的基团，二酮类单体聚合后形成；
m为聚合度，m为50～500的正整数，分子量在3000～300000之间；优选的，所述A1为含有吩嗪结构的单元，A1结构式如下：
其中q＝0-12，q取整数。
优选的，所述A2为含有芳环结构的单元，A2结构式如下：
q＝0-12、
优选的，所述R含羰基的基团，二酮类单体聚合后形成；R结构式如下：
q＝0-12，q取整数，
本发明提供的一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有A1基团的吩嗪类单体和A2基团的芳烃单体溶于溶剂中，搅拌混合，然后加入酮类单体，使其在反应体系中充分溶解；
2)将步骤1)中的反应体系保持在0℃，向体系中逐滴滴加三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，滴加完毕后搅拌反应，反应结束后，将反应液导入不良溶剂中，沉淀得到纤维状聚合物，洗涤过滤后，将产物浸入碳酸钾溶液中，过滤后，再洗涤、过滤，真空干燥；
3)将步骤2)产物分散在极性溶剂中，然后加入碘甲烷，加热反应后，将反应液倒入不良溶剂中，并洗涤、过滤后，将产物真空干燥，即得。
步骤1)中，所述含有A1基团的吩嗪类单体的摩尔量与含有A1基团的吩嗪类单体和A2基团的芳烃单体总摩尔量之比为：x:1，其中0<x≤0.3；
步骤1)中，所述酮类单体的摩尔量与含有A1基团的吩嗪类单体的摩尔量和A2基团的芳烃单体的总摩尔量之比为：1:1-2；
步骤1)中，所述含有A1基团的吩嗪类单体选自吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪或10-辛基-10H-吩噁嗪；
步骤1)中，所述A2基团的芳烃单体优选为对三联苯。
步骤1)中，所述酮类单体优选为N-甲基-4哌啶酮，2,2,2-三氟苯乙酮或靛红。
步骤1)中，所述A2基团的芳烃单体和溶剂的用量比为1.0-1.5mmol/mL。
步骤1)中，所述溶剂选择二氯甲烷；
步骤1)在10-30℃条件下进行；
所述酮类单体与三氟乙酸的用量比为25-30mmol/mL；
步骤2)中，所述的三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1～3:10～20；
步骤2)中，三氟乙酸和三氟甲磺酸滴加完毕后搅拌反应2-48h；
步骤2)中，所述的不良溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、二乙醚或水中的一种；
步骤2)中，将聚合物浸入碳酸钾溶液中具体为：将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24～48h；
步骤2)中所述真空干燥是指60-65℃下干燥24h。
步骤3)中，所述步骤2)产物和极性溶剂的用量比为0.03-0.05g/ml；
步骤3)中，所述步骤2)产物和碘甲烷的质量之比为：1:4-5；
步骤3)中，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的任意比例混合物。
步骤3)中，所述加热反应是指加热至60～80℃，反应24～72h；加热反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。
步骤3)中，所述不良溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、二乙醚或水中的一种。
步骤3)中，所述真空干燥具体为：60℃下干燥24～48h。
本发明采用Friedel-Crafts反应将吩嗪类单体，和芳环结构的单体结合在一起得到含吩嗪类主链的聚亚芳基哌啶共聚物。引入吩嗪类单体进入聚合物的主链，调控了聚合物的堆积，吩嗪类单体是含N的六元稠杂环化合物，单体与单体之间的链接更短，使得聚合物得堆积更加的紧密，降低吸水率(如图4)，提高稳定性；吩嗪类单体呈蝴蝶状结构，多个位点可以可以进行功能化，且含有供电子的杂原子，促进聚合物之间的分子间左右，给氢氧根离子传输提供更多的位点，有利于离子传导率的提高。
本发明提供的一种阴离子交换膜，采用上述含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物制备得到。具体制备方法为：
含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物溶于极性溶剂中，获得铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，干燥成膜，真空干燥，再浸泡在去离子水中剥离后，浸入碱液中进行离子交换，最后洗涤，得到阴离子交换膜。
所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的任意比例混合物。
所述铸膜液的质量分数为5～15wt％。
所述干燥成膜具体为：60～100℃下干燥12～24h。
所述真空干燥具体为：在真空干燥箱80～150℃下干燥12～24h。
所述浸入碱液中进行离子交换为：浸入60-80℃碱液中48～72h。
浸入碱液后，含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物结构通式中从I-交换为OH-；完全交换为OH-后的阴离子交换膜进入含有Br-、Cl-、HCO3 -任意一种离子的溶液中，则含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物结构通式中为Br-、Cl-、HCO3 -任意一种。
本发明制备的阴离子交换膜为含吩嗪结构的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜；所述阴离子交换膜的厚度为20～100μm。
本发明提供的一种阴离子交换膜的应用，制备的阴离子交换膜材具有较高的氢氧根电导率、具有优异碱稳定性、具有良好机械性能，能用于电解水、碱性燃料电池、电解水或液流电池。尤其适用于碱性电解水、碱性燃料电池或钒液流电池。
所述阴离子交换膜用于碱性电解水时，电解液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者纯水中的一种。
所述的碱性燃料电池为氢氧燃料电池、酶生物燃料电池或硼氢化钠燃料电池。
本发明提供的含有吩嗪结构的聚亚芳基哌啶共聚物，骨架部分由含芳环结构的单体、含吩嗪结构的单体和酮类经超酸催化聚合成的高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物组成，将端位带有卤素的碘甲烷与主链中哌啶基团经门舒金反应修饰到骨架上，可得到IEC可调、亲/疏水可调的高分子量聚合物。在芳烃的主链上引入吩嗪结构可以提高膜的机械性能及成膜性；含富电子基团的吩嗪结构，可以提高离子传导率和膜的耐碱稳定性。本发明提供了一种新型、工艺简单的方法来制备能源电化学器件用阴离子交换膜材料，具有较高的氢氧根电导率、具有优异碱稳定性、具有良好机械性能，可以应用于电解水、碱性燃料电池、电解水、液流电池等领域，具有良好的应用发展前景。
与现有技术相比，本发明利用超酸催化反应将吩嗪类单体引入聚合物骨架中，用一部分吩嗪类单体替代芳环单体，可以得到一个IEC可调，亲/疏水可调以及碱性稳定性优异的高分子量聚合物。本发明制备的产物OPTP-20在80℃下氢氧化物电导率146mS cm-1并在80℃下浸入1M NaOH 80days电导率损失5％。将OPTP-20AEM应用于阴离子交换膜燃料电池，功率密度1.14mW/cm2，不仅电导率高，而且损失小，更稳定。且，本发明合成操作简单、工艺可行性高，制备的阴离子交换膜材料在电化学能源器件中有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、2、3中聚合物OPTP-10,OPTP-20,OPTP-10-8C升温氢氧根电导率图；
图2为实施例2中聚合物OPTP-20电池峰值功率密度图；
图3为实施例1、2中制备的阴离子交换膜的拉伸的图；
图4为实施例1、2中制备的阴离子交换膜的吸水率的图；
图5为10-辛基-10H-吩噁嗪的H谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮、对三联苯与吩噁嗪(含量为10％),含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物结构式如下：
制备方法如下：
1)常温下将4.545g对三联苯(19.728mmol)和0.4016g吩噁嗪(2.192mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.2243g 4-甲基哌啶酮(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应3h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。用无水乙醇6次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含吩噁嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液,反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物，命名为OPTP-10。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24h。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入60℃1M NaOH溶液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换膜，厚度为25±5μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.849g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为11.32mS/cm，OH-的电导率为63.61mS/cm。
按照上述OPTP-10相同的方法制备，只是制备过程中不加入吩噁嗪，制备的产物命名为PTP。
实施例2
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮、对三联苯与吩噁嗪(含量为20％),结构式如下：
上述含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的的制备方法为：
1)常温下将4.04g对三联苯(17.536mmol)和0.8032g吩噁嗪(4.384mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.2243g 4-甲基哌啶酮(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应3h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。用无水乙醇6次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含吩噁嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物，命名为OPTP-20。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24h。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入60℃1MNaOH溶液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换膜，厚度为25±5μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.88g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为10.35mS/cm，OH-的电导率为67.91mS/cm。
实施例1和实施例2制备的膜，使用静态力学测试仪(Instllon-1211，美国)测试了阴离子交换膜的力学性能。干式样品(1×4cm)在25℃、30％的相对湿度和每分钟0.5mm的固定拉伸速率下进行测试。每个样本都需要进行三次以上的重复，结果如图3。三个曲线对比证明所制备的阴离子交换膜有着优异的机械性能。
实施例1和实施例2制备的膜，用去离子水中洗涤膜，以去除任何剩余的表面盐。然后，将其放入真空干燥箱中进行干燥，并测量干燥膜的重量(Wdry)然后，将膜浸入20、40、60和80℃温度下的去离子水中浸泡24h以上，以保证完全吸水。消除来自薄膜表面的任何残留水分，然后快速记录重量(Wwet)。为了减少误差，每个膜至少被测量了三次。随后使用规定的公式计算吸水率(WU)结果如图4。三条曲线对比，证明所制备的阴离子交换膜有着低的吸水率。
实施例3
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮、对三联苯与10-辛基-10H-吩噁嗪(含量为10％),结构式如下：
上述含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)首先，常温下将4.545g对三联苯(19.728mmol)和0.6476g 10-辛基-10H-吩噁嗪(2.192mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.2243g 4-甲基哌啶酮(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应3h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。用无水乙醇6次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含吩噁嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物，命名为OPTP-10-8C。
上述10-辛基-10H-吩噁嗪的制备方法为：将吩噁嗪(2.18g，11.9mmol)加入50的二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，将氢氧化钠(2.0g，50mmol)和碘化钠(催化剂)加入，反应过夜。加入1-碘辛烷(4.298g，17.9mmol)反应12h。反应在室温下进行。反应结束后，加入200ml的去离子水。粗产物用氯仿萃取(3×50ml)，有机相使用饱和的氯化铵水溶液清洗，再使用去离子水清洗，得到的有机相使用无水硫酸钠干燥。去除溶剂，粗产物使用柱层析纯化，正己烷为洗脱液。产率为90％。产物10-辛基-10H-吩噁嗪结构式为其核磁H谱图5所示。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24h。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入60℃1MNaOH溶液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到阴离子交换膜，厚度为25±5μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.755g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为13.59mS/cm，OH-的电导率为68.21mS/cm。
实施例1-实施例3制备的膜切成1×4cm的大小，浸泡在1M NaOH溶液中7days,交换完全，然后使用鼓氩气的超纯水洗涤数次，浸泡在鼓氩气的超纯水中，然后在20，40，60和80℃下进行电导率测试，最低测三次以上，取平均值，结果如图1。三个曲线对比，显示所制备的阴离子交换膜有着高的离子传导率。
实施例4
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮、对三联苯与吩噻嗪(含量为10％),结构式如下：
上述含有吩噻嗪的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)常温下将4.545g对三联苯(19.728mmol)和0.4370g吩噻嗪(2.192mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.2243g 4-甲基哌啶酮(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应3h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。用无水乙醇7次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含吩噻嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有吩噻嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24h。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入60℃1MNaOH溶液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到含有吩噻嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换膜，厚度为25±5μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.84g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为10.59mS/cm，OH-的电导率为49.25mS/cm。
实施例5
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮、对三联苯与二氢吩嗪(含量为10％),结构式如下：
上述含有吩噻嗪的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)首先，常温下将4.545g对三联苯(19.728mmol)和0.3994g二氢吩嗪(2.192mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.2243g4-甲基哌啶酮(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应3h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。用无水乙醇6次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含二氢吩嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有二氢吩嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为6wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24h。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入60℃1MNaOH溶液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到含有二氢吩嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换膜，厚度为25±5μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.73g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为12.47mS/cm，OH-的电导率为61.23mS/cm。
实施例6
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为靛红、对三联苯与吩噁嗪(含量为10％),结构式如下：
上述含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)常温下将4.545g对三联苯(19.728mmol)和0.4016g吩噁嗪(2.192mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入4.193g靛红(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应4h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。用无水乙醇6次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含吩噁嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24h。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入60℃1MNaOH溶液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换膜，厚度为25±5μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.834g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为10.2mS/cm，OH-的电导率为58.61mS/cm。
实施例7
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为2,2,2-三氟苯乙酮、对三联苯与吩噁嗪(含量为10％),结构式如下：
上述含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)首先，常温下将4.545g对三联苯(19.728mmol)和0.4016g吩噁嗪(2.192mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入4.967g三氟苯乙酮(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应3h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。用无水乙醇6次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗5次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含吩噁嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至70℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤8次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24h。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入60℃1MNaOH溶液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换膜，厚度为25±5μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.522g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为10.4mS/cm，OH-的电导率为59.83mS/cm。
实施例8(作为对比)
一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮,吩噁嗪(含量为100％),结构式如下：
上述含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)首先，常温下将和4.016g吩噁嗪(21.92mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.22g N-甲基-4哌啶酮(28.496mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应3h。反应结束后，将反应液导入100ml无水乙醇中，沉淀得到粉末状聚合物。用无水乙醇6次洗涤过滤后，将聚合物浸入60℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24h，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗5次。最后过滤后，将聚合物固体粉末真空干燥箱在60℃下干燥24h，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量含吩噁嗪的聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在15ml二甲亚砜溶剂中，然后将1ml碘甲烷加入混合液中。然后，将体系加热至70℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到黑色反应液。反应72h后，将反应液倒入大量乙酸乙酯溶液中，并洗涤8次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24h，得到含有吩噁嗪的聚亚芳基哌啶共聚物阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜溶剂中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24h，不能成膜。单独将吩噁嗪进行聚合反应，聚合不上，聚合物分子量过低，无法成膜。
本发明提供的阴离子交换膜用在燃料电池装置，具体燃料电池测试：
为了制造膜/电极组件(MEA)，Pt/C催化剂(40wt％，庄信万丰)、去离子水、1-丙醇和离聚物溶液(5wt％PFBA-QA-0.7共聚物(Journal of Membrane Science 2020,596))使用磁力搅拌和超声波混合。将分散良好的催化剂油墨喷涂到AEM的两侧以形成阳极和阴极。催化剂和离聚物的负载量分别为0.5mg/cm2和20wt％。涂有催化剂的膜(实施例2制备的膜)是夹在两张碳纸(HCP120，HESEN，上海，中国)之间以制备MEA。
电极尺寸为5cm-2的MEA安装在单电池测试系统(Scribner Associates,Inc.,850e,美国)中进行电池峰值功率密度测试，在80℃，阳极湿度70％，200kpa,流速1L min-1下，使用美国斯克里布纳公司的850e燃料电池测试系统测试，结果如图2。两条曲线分别是电池的功率密度曲线(实心符号)与极化曲线(空心符号)，体现了制备的阴离子交换膜可以应用于燃料电池中，并且有着较高的功率密度。
以上画下划线的为不满足本发明要求的数据。
以上实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能够理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物，其特征在于，所述含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的结构式如下：
结构式中，x为吩嗪结构单元的取代度，0<x≤0.3；
A1为含吩嗪结构的单元；
A2为含有芳环结构的单元；
为I-，两处相同；
R含羰基的基团，二酮类单体聚合后形成；
m为聚合度，m为50～500的正整数，分子量在3000～300000之间。
2.根据权利要求1所述的含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物，其特征在于，所述A1为含有吩嗪结构的单元，A1结构式如下：
其中q＝0-12，q取整数。
3.根据权利要求1所述的含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物，其特征在于，所述A2为含有芳环结构的单元，A2结构式如下：
4.根据权利要求1所述的含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物，其特征在于，所述R含羰基的基团，二酮类单体聚合后形成；R结构式如下：q＝0-12，q取整数，
5.一种权利要求1-4任一项所述含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将含有A1基团的吩嗪类单体和A2基团的芳烃单体溶于溶剂中，搅拌混合，然后加入酮类单体，使其在反应体系中充分溶解；
2)将步骤1)中的反应体系保持在0℃，向体系中逐滴滴加三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，滴加完毕后搅拌反应，反应结束后，将反应液导入不良溶剂中，沉淀得到纤维状聚合物，洗涤过滤后，将产物浸入碳酸钾溶液中，过滤后，再洗涤、过滤，真空干燥；
3)将步骤2)产物分散在极性溶剂中，然后加入碘甲烷，加热反应后，将反应液倒入不良溶剂中，并洗涤、过滤后，将产物真空干燥，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含有A1基团的吩嗪类单体的摩尔量与含有A1基团的吩嗪类单体和A2基团的芳烃单体总摩尔量之比为：x:1，其中0<x≤0.3；所述酮类单体的摩尔量与含有A1基团的吩嗪类单体的摩尔量和A2基团的芳烃单体的总摩尔量之比为：1:1-2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酮类单体与三氟乙酸的用量比为25-30mmol/mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述步骤2)产物和碘甲烷的质量之比为：1:4-5。
9.一种阴离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述含吩嗪主链的聚亚芳基哌啶共聚物制备得到。
10.一种权利要求9所述的阴离子交换膜的应用，其特征在于，用于电解水、碱性燃料电池、电解水或液流电池。
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