CN1182753A - 溶剂干燥的多糖海绵 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备多糖海绵的方法,和通过该方法获得的海绵。所述方法包括下述步骤:(a)提供可溶性多糖在水中的溶液;(b)将溶液冷冻;(c)用水溶性有机溶剂例如异丙醇处理,以便用所述溶剂交换冷冻溶液中的水;和(d)干燥所得多糖物料。该有机溶剂含有交联剂例如氯化钙,使得多糖在溶剂交换步骤(c)中为水不溶性的。所得材料比冷冻干燥的多糖海绵更舒适和不易脆裂。

Description

溶剂干燥的多糖海棉
本发明涉及多糖海棉,并涉及制造所述海棉的方法。按照本发明方法制造的海棉适宜用作创伤敷料。
由胶原质海棉组成的创伤敷料可以从市场购得(注册商标Fibracol)。这些材料是通过将胶原质分散在水性介质中,然后将分散体冷冻干燥以除去水而制得的。
US-A-3157524描述了包括下述步骤的制造胶原质海棉材料的方法:制成胶原质的水性分散体;将分散体干燥;用一系列无水异丙醇浴处理冷冻的分散体,以便用异丙醇来交换冷冻分散体中的水;接着干燥。没有用该方法制造多糖海棉的公开报导。
人们已经知道了由纤维垫、纤维绳、水凝胶或薄膜形式的多糖(特别是藻酸盐)构成的创伤敷料。例如,可以购得基于藻酸盐的创伤敷料垫(注册商标为Kaltostat和Sorbsan)。藻酸盐是特别有用的创伤敷料材料,因为它们具有很好的止血性能和高的生物学可接受性。
已知的藻酸盐敷料是藻酸钙或混合藻酸钙/藻酸钠。藻酸钙不溶于水,但藻酸钠是易溶的。因此,通过对钙∶钠离子比率的适当控制可以调节藻酸盐创伤敷料材料的溶解度。
通过将可溶性多糖例如藻酸钠的溶液冷冻干燥可以制备柔软、舒适的多糖海棉。然而,这样的海棉是由于其在创伤分泌液中的可溶性,其作为创伤敷料材料的价值是有限的。
将藻酸钙在水中的分散体冷冻干燥也产生不适宜用作创伤敷料的海棉,因为它是极其脆弱的。
本发明基于这样的令人惊讶的发现:通过用分散在吸湿性无水溶剂中的交联剂处理可溶性多糖的冷冻水溶液接着干燥制得的多糖海绵柔软、高度舒适,在使用过程中发生颗粒或纤维脱落的趋势极小。
本发明提供制备多糖海棉的方法,包括下述步骤:(a)提供可溶性多糖在水中的溶液;(b)将溶液冷冻形成冷冻溶液;(c)将所述冷冻溶液浸入含有交联剂的有机溶剂中,以便用所述溶剂交换冷冻溶液中的至少一部分水,同时将多糖交联,使其不溶于水;(d)将所得交联的、溶剂交换的多糖物料干燥。
在步骤(a)中所用的可溶性多糖最好选自可溶性藻酸盐例如藻酸钠、黄原胶、瓜尔胶、槐树豆胶、脱乙酰壳多糖、羧甲基纤维素盐、羟甲基纤维素、透明质酸、果胶及其混合物。
可溶性多糖(因而最终多糖海棉产品)最好包含至少25%(重量)的藻酸盐、更优选至少75%(重量)藻酸盐,最优选主要由藻酸盐组成。
步骤(c)所用的交联剂可以是任何离子或共价交联剂。优选的交联剂选自戊二醛、二环己基碳化二亚胺、六次甲基二异氰酸酯、多价阳离子盐和多价阴离子盐及其混合物。具体使用的交联剂取决于可溶性多糖的性质。例如,可溶性藻酸盐像藻酸钠最好通过加入盐形式的多价阳离子、例如二价或三价金属阳离子、特别是氯化钙或氯化锌进行交联。这些氯化物可溶于有机溶剂中。另一方面,瓜尔胶最好通过与多价阴离子、特别是硼酸根或磷酸根阴离子反应而进行交联。类似地,脱乙酰壳多糖可以通过与硼酸根或磷酸根离子(例如三聚磷酸钠或四硼酸钠)反应而进行交联。
本发明还提供通过本发明的方法制备的基本上水不溶性的多糖海棉。本发明还提供包含这样的海棉的创伤敷料或植入物。
一般来说,多糖溶解在水性介质中的量为0.2-5%w/v,更优选0.5-3%w/v。例如,步骤(a)中所用的溶液可以含有大约1%w/v的多糖。
在本发明的方法中,关键的步骤是溶剂交换和交联步骤(c)。业已发现,在将多糖交联同时,用挥发性溶剂交换冷冻多糖溶液中的水可以赋予其不溶性,接着在较温和的条件下干燥,最后形成具有优异物理性能的多糖海棉。所得海棉比用冷冻干燥不溶性多糖悬浮液生产的多糖海棉更柔软、更舒适,不脆裂。此外,本发明的方法更快,耗能少,比冷冻干燥更适宜于连续生产。
有机溶剂最好是吸湿性、挥发性有机溶剂,例如基本上无水的C1-C5一羟基醇或C3-C6酮,或其混合物。优选的溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和丙酮。最优选的是无水异丙醇。
溶剂浴的温度可以是任何使有机溶剂为液体的温度,但优选大约为室温(0-30℃)。这导致溶剂交换和交联与冷冻多糖分散体的融化同时进行。
溶剂交换步骤最好以两个或更多个依次的有机溶剂浴的形式进行。第二和随后的溶剂浴也可以含有交联剂。多个溶剂浴的使用使得有机溶剂与多糖物料中的水的交换更为完全,从而减少了干燥时间和能量,得到具有更好物理性能的产品。
一般来说,用来洗涤1升冷冻多糖溶液或悬浮液的各有机溶剂浴的体积为0.5-10升,优选1-5升。在洗涤步骤之后,适当的作法是将藻酸盐海棉在室温至80℃的空气中或在减压下干燥,可选地进行挤压或吸干步骤以除去过量的溶剂。
当使用多价阴离子或阳离子盐作为有机溶剂中的交联剂时,其用量优选0.1-50%w/v,更优选1-20%w/v。优选的盐是无水氯化钙和四硼酸钠。也可以使用氯化锌和三聚磷酸钠。
本发明方法中所用的多糖可以在制成海棉之前进行改性。例如可以用常规的交联剂将多糖部分交联,或者可以与其它适宜用于创伤敷料材料的生物聚合物结合使用。例如,可以使用藻酸盐与脱乙酰壳多糖、黄原胶、瓜尔胶或透明质胶的混合物。
下面将进一步举例说明本发明的具体实施例。实施例1
将10毫升藻酸钠(LVG 008 281 05,分子量200,000-250,000甘露糖醛酸/古洛糖酸比为0.45,由挪威Drammen的Pronova Biopolymer提供)在去离子水中的1%w/v溶液试样于-30℃下鼓风冷冻30分钟。将冷冻块浸入20毫升含有10%w/v无水氯化钙的无水异丙醇中,在25℃下振摇2小时,直至解冻。将所得材料从异丙醇浴中取出,用卫生纸吸干,然后在60℃的空气中干燥过夜。所得材料为白色、柔软、柔韧的海棉,脆性低,在水中的溶解度低。实施例2
重复实施例1的过程,但最终干燥步骤是在25℃下真空干燥过夜。得到基本上与实施例1类似的产物。实施例3
重复实施例1的过程,但在最终干燥步骤之前,进行第二溶剂处理步骤。第二溶剂处理步骤是在第二个20毫升含有20%w/v无水氯化钙的新鲜无水异丙醇浴中进行的。得到基本上与实施例1和2类似的产物。实施例4
重复实施例3的过程,但在第二个20毫升新鲜无水异丙醇浴中不加氯化钙。得到基本上与实施例1-3类似的产物。实施例5
重复实施例3的过程,但在干燥步骤之前,进行第三溶剂处理步骤。第三溶剂处理步骤是在第三个20毫升含有20%w/v氯化钙的新鲜无水异丙醇浴中进行的。得到基本上与上述实施例类似的产物。实施例6
重复实施例5的过程,但在第三个溶剂浴中不加氯化钙。得到基本上与上述实施例类似的产物。实施例7
重复实施例1的过程,但用含有0.5%w/v藻酸盐和0.5%w/v脱乙酰壳多糖的溶液代替1%藻酸盐溶液,溶剂交换浴含有1%%w/v氯化钙的无水异丙醇溶液。所得材料是柔软、柔韧和吸水的。实施例8(比较例)
将10毫升1%w/v藻酸钙纤维在水中的悬浮液于-30℃下鼓风冷冻30分钟。
将冷冻悬浮液于20-25℃下冷冻干燥过夜。所得材料是柔软的,但是脆性的。弯曲时断裂,接触时有纤维脱落。实施例9
重复实施例1的过程,但用瓜尔胶代替藻酸钠,并且用四硼酸钠代替氯化钙交联剂。产物是柔软、舒适、不溶性的海棉。实施例10
重复实施例9的过程,但用50%(重量)瓜尔胶和50%(重量)黄原胶的混合物代替瓜尔胶。得到类似于实施例9的产物。实施例11
重复实施例10的过程,但象实施例那样,用氯化钙代替四硼酸钠交联剂。得到类似于实施例10的产物。实施例12
按照如下方法评定上面制备的海棉的整体性:将方形(1.5×1.5厘米)海棉试样加到在30毫升Sterilin容器中的10毫升培养基(Eagles培养基加上10%胎牛血清的Dulbecco′s改性)中。先进行初始观察,然后将试样于37℃培养。在经过6,22和174小时时进一步观察。
发现按照实施例1所述制备的溶剂干燥的交联试样在室温下在血清中溶胀,但仍然保持完整。7天后,在溶液中可以看到材料的一两条短纤维,但本体材料的整体性基本上得以保持。
相反,通过冷冻干燥而不进行任何交联步骤制备的藻酸钠海棉在7小时后完全溶解在溶液中。按照实施例8那样通过冷冻干燥藻酸钙分散体生产的藻酸钙海棉,一置于溶液中便开始崩解。20小时后,有数片海棉大块漂浮在溶液中,72小时后,在溶液中有许多游离的藻酸钙纤维。实施例13
按照如下方法评定按照本发明方法制备的海棉的吸水性。
将多个按照实施例7的方法制备的海棉试样(50∶50脱乙酰壳多糖∶藻酸盐,用氯化钙交联)称重,浸入37℃的磷酸盐缓冲的盐水溶液中30分钟。然后称重,由于浸渍而产生的液体吸收使得试样的重量增加到21.7±3.5倍。
类似地测定了多个按照类似于实施例8的方法制备的海棉对比试样(50∶50脱乙酰壳多糖∶藻酸钙)。由于浸渍而产生的液体吸收使得试样的重量增加到14.2±3.7倍。
上述实施例的目的是说明本发明,所附权利要求的范围对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (14)

1.制备多糖海棉的方法,包括下述步骤:(a)提供可溶性多糖在水中的溶液;(b)将溶液冷冻形成冷冻溶液;(c)将所述冷冻溶液浸入含有交联剂的有机溶剂中,以便用所述溶剂交换冷冻溶液中的至少一部分水,同时将多糖交联,使其不溶于水;(d)将所得交联的、溶剂交换的多糖物料干燥。
2.根据权利要求1所述的方法,其中可溶性多糖选自可溶性藻酸盐、黄原胶、瓜尔胶、脱乙酰壳多糖、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、透明质酸、果胶及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中可溶性多糖包含至少25%(重量)的一种或多种藻酸盐。
4.根据权利要求3所述的方法,其中可溶性多糖包含至少75%(重量)的一种或多种藻酸盐。
5.根据上述权利要求任何一项所述的方法,其中交联剂选自戊二醛、二环己基碳化二亚胺、六次甲基二异氰酸酯、多价阳离子盐和多价阴离子盐。
6.根据权利要求5所述的方法,其中交联剂是二价或三价金属阳离子的盐。
7.根据权利要求6所述的方法,其中交联剂是氯化钙或氯化锌。
8.根据权利要求5所述的方法,其中交联剂包括硼酸盐或磷酸盐。
9.根据上述权利要求任何一项所述的方法,其中在进行干燥步骤(d)之前,将步骤(c)的溶剂交换多糖产物浸入至少再一个水混溶性有机溶剂浴中,以使有机溶剂更完全地交换所述多糖材料中的水。
10.根据上述权利要求任何一项所述的方法,其中水混溶性有机溶剂包括C1-C4一羟基醇或C3-C6酮。
11.根据上述权利要求任何一项所述的方法,其中所述干燥步骤(d)是在低于一大气压下进行的。
12.用上述任何一项权利要求所述的方法获得的基本上水不溶性的多糖海棉。
13.包含权利要求12的基本上水不溶性多糖海棉的创伤敷料或植入物。
14.基本上如同上文的实施例1-7,9,10或11所述的方法或多糖海棉。
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