CN114651038A - 凝胶、多孔体和制备凝胶或多孔体的方法 - Google Patents

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Abstract

[问题]为了容易地提供具有高强度的凝胶和多孔体。[解决方式]根据本发明的生产多孔体的方法的特征在于具有:将各自具有反应性官能团的纤维性聚合物溶解在溶液中的第一步骤;将溶解有纤维性聚合物的溶液冷冻的第二步骤;以及通过向冷冻的溶液中加入预定量的交联剂使纤维性聚合物彼此交联的第三步骤。

Description

凝胶、多孔体和制备凝胶或多孔体的方法
技术领域
本发明涉及凝胶、多孔体和制备凝胶或多孔体的方法,更具体地,涉及通过使冷冻状态的纤维聚合物与预定的化学品交联而获得的聚合物多孔体。
背景技术
通常,通过三维交联聚合物获得的许多多孔体具有保水性和生物相容性,并且用于从吸附剂材料到医疗材料的广泛领域。另一方面,为了将其用于环境和医疗领域,需要其是无害和环境友好的材料。
构成多孔体的聚合物大致分为合成聚合物和天然聚合物。当使用合成聚合物时,凝胶通常主要通过自由基聚合与交联剂合成,如在丙烯酰胺凝胶中所见。由于在进行自由基聚合时使用聚合引发剂,所以残留在所制备的多孔体中的聚合引发剂的毒性可能成为问题。因此,它不能用于医疗领域的某些用途。
另一方面,天然聚合物无毒且具有优异的生物合成,因此它们在手术期间广泛用作伤口密封剂和药物载体。然而,能够合成凝胶的天然聚合物是有限的。此外,由于在合成过程中需要在高温下加热,因此根据应用,例如包含对热敏感的材料比如蛋白质和细胞,其使用可能受到限制。
从上述背景出发,需要具有更高的通用性,更低的环境负荷、更简单的合成方法和更低的成本的多孔聚合物。
纤维素作为满足上述要求的天然聚合物而受到关注。例如,作为使用纤维素合成多孔体的方法,存在使用羧甲基纤维素的方法,其中将羧基引入纤维素中,并且已经对改变其物理性质的合成方法进行了各种研究。
专利文献1中描述的使用纤维素合成多孔体的方法是通过向羧甲基纤维素中加入酸以引起羧甲基纤维素分子之间的交联来合成凝胶的方法。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1] JP 2008-69315 A
发明内容
[本发明所要解决的问题]
在专利文献1中描述的合成纤维素多孔体的方法中,可以简单地通过捏合酸和羧甲基纤维素来合成凝胶。因此,可以提供安全的纤维素多孔体,而不需要使用有毒试剂。
然而,作为测量通过专利文献1中描述的方法合成的凝胶的强度的结果,本发明人已经发现强度是不足的。类似地,当从凝胶中除去水时残留的多孔材料的强度也不足。
当在施加一定量的力的位置使用上述凝胶或多孔材料时,纤维素凝胶本身可在发挥其功能之前被破坏。因此,需要进一步提高强度。
此外,在专利文献1中描述的方法中,在合成时需要使用约20wt%的高浓度羧甲基纤维素,但是制备它是极其困难的,因为高浓度多糖水溶液通常具有高粘度。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于容易地提供具有高强度的凝胶和多孔体。
[解决问题的手段]
为了解决上述问题,根据本发明的制备多孔体的方法的特征在于具有将各自具有反应性官能团的纤维性聚合物溶解在溶液中的第一步骤,将溶解有纤维性聚合物的溶液冷冻的第二步骤,和通过向冷冻的溶液中加入预定量的交联剂使纤维性聚合物彼此交联的第三步骤。
此外,根据本发明的多孔体的特征在于其通过在冷冻状态下交联溶解有各自具有反应性官能团的纤维性聚合物的溶液、在交联后解冻冷冻溶液,然后干燥而获得。
此外,包含纤维聚合物作为主要组分的凝胶的特征在于当以80%压缩性压缩时,其对于至少两次压缩具有基本上相同的应力应变曲线。
本发明的效果
通过本发明,容易提供具有高强度的凝胶和多孔体。
此外,在用于实现本发明的模式的描述中将阐明在上述问题和效果中未描述的新问题和效果。
附图说明
图1(a)是图示合成凝胶的常规方法的图示,图1(b)是图示合成根据本发明的凝胶的方法的图示。
图2(a)是图示现有技术中凝胶合成概念的示意图,且图2(b)是图示本发明凝胶合成概念的示意图。
图3是示出通过本发明的实验例1的方法合成的凝胶的图示。
图4是图示通过本发明的实验例1的方法获得的凝胶的应力应变曲线的图示。
图5是示出通过本发明比较例1的方法合成的凝胶的图示。
图6是示出通过本发明比较例1的方法获得的凝胶的应力应变曲线的图示。
图7示出加入了本发明实验例5的染料的水溶液,其中(a)示出碱性蓝水溶液,(b)示出亚甲基蓝水溶液,(c)示出孔雀石绿水溶液,且(d)示出若丹明B水溶液。
图8示出在本发明的实验例3中获得的多孔体,其中(a)示出加入到碱性蓝水溶液中并搅拌,然后经过12小时的多孔体,(b)示出加入到亚甲蓝水溶液中的多孔体,(c)示出加入到孔雀石绿水溶液中的多孔体,且(d)示出加入到若丹明B水溶液中的多孔体。其中,(b)至(d)分别与(a)相同地处理。
图9示出本发明的凝胶的表面状态,其中(a)示出通过实验例1的方法合成的凝胶,(b)示出通过比较例1的方法合成的凝胶,以及(c)示出通过实验例2的方法合成的凝胶。
图10是图示通过本发明的实验例2的方法获得的凝胶的应力应变曲线的图示。
图11示出总结本发明的实验例1-4和比较例1-3的实验结果的表。
图12是示出本发明的实验例6中的膜状多孔体的图示。
附图标记:
1:羧甲基纤维素
2:交联剂
11:纤维聚合物
12:交联剂
13:冰
14:凝胶
15:凝胶
16:多孔体。
具体实施方式
在下文中,将参考附图描述根据本公开的凝胶和多孔体的实施例。
<第一实施例>
本发明的最特征点存在于凝胶合成方法中。图1(a)是图示根据现有技术的凝胶合成方法的流程图,图1(b)是图示根据本发明的凝胶合成方法的流程图。
在常规的凝胶合成方法中,首先在步骤S1中制备羧甲基纤维素,然后在步骤S2中将羧甲基纤维素溶解在水中。最后,在步骤S3中,将酸或酸水溶液加入到羧甲基纤维素溶液中并捏合以获得纤维素凝胶。
另一方面,在根据本发明的合成凝胶的方法中,如图1(b)所示,在步骤S11中制备纤维状聚合物。然后,在步骤S12中,将纤维状聚合物溶解在水中。下面的步骤S13和S14是本发明中最重要的点。在常规技术中,将羧甲基纤维素溶解在水中,然后立即加入酸或酸水溶液以形成交联。然而,在本发明中,首先,在步骤S13中冷冻溶解有纤维聚合物的溶液,然后在步骤S14中,将交联剂加入到冷冻体中以合成凝胶。最后,过程进行到步骤S15,其中交联反应进行预定时间,然后将冷冻体解冻以获得凝胶产品。如下文所述,与使用现有技术获得的凝胶体不同,由此获得的凝胶体具有高强度。
注意,本发明中的高强度意味着即使施加所谓的微小力也不会破坏,并且具有高的压缩恢复性。
当使用根据本发明的凝胶合成方法时,与常规方法相比,在可成形性方面具有优势。当使用现有技术时,为了合成具有复杂结构的凝胶,需要将溶液放入具有复杂结构的容器中。此时,即使向容器中加入酸中以捏合溶液,由于复杂的容器结构,难以将酸铺展到容器的细节上并均匀地交联混合物。因此,即使通过使用常规技术生产具有复杂结构的凝胶,细节的强度也很弱并且其形状不能充分保持。
另一方面,当使用根据本发明的凝胶合成方法时,通过向冷冻体施加交联剂来合成凝胶,使得交联反应从冷冻体的外周部分进行。因此,由于其从凝固体的外周部分强烈交联,因此可以容易地合成具有复杂结构的凝胶。
<纤维状聚合物>
在分子中具有羧基、砜基、阴离子基团、氨基、酰胺基和羟基中的至少一种作为亲水基团的纤维状聚合物可用于本发明。更具体地,作为本发明中使用的纤维状聚合物,可以使用纤维素、羧甲基纤维素、脱乙酰壳多糖、壳多糖、琼脂糖、藻酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、胶原等。
当合成根据本发明的凝胶时,将根据应用选择至少一种上述纤维聚合物。例如,当为了医疗目的将其用于与人体接触的部位时,优选选择不影响人体的羧甲基纤维素。
<交联剂>
用于本发明的交联剂将选自能够交联所选水溶性聚合物的试剂。特别地,在本发明中,优选与纤维聚合物形成氢键或离子键的交联剂。例如,当与酸交联时,可以使用有机酸或无机酸。如果其为有机酸,则使用选自甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、草酸、柠檬酸等中的至少一种。并且,对于无机酸,使用选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸等中的至少一种。
这里,当使用碱性交联剂时,例如可以使用碳酸铵、柠檬酸铵等。
另一方面,当使用金属交联剂时,可以使用例如氯化钙、碳酸钙、氯化铝、硫酸铝、乳酸铝等多价金属盐。
认为交联剂的化合价影响凝胶合成时的强度。例如,假定化合价越大,合成凝胶的强度越高。
<冷冻速度>
溶解纤维聚合物的溶液将被冷冻,但对冷冻速率和冷冻温度没有特别的限制。通过调节冷冻速率,可以在一定程度上控制冰的粒度。更具体地,快速冷冻减小了冰的颗粒尺寸,而缓慢冷冻增大了冰的颗粒尺寸。因此,如果需要调节通过从凝胶体中除去水分而获得的多孔体的表面积,则可以仅通过调节冷冻速率来实现。
将在原理和实验例的项目中解释细节,但是已经证实通过缓慢冷冻而不是快速冷冻提高了强度。
<解冻速度>
将交联剂加入冷冻体中,反应预定时间后,将冷冻体解冻以获得凝胶。其中,对冷冻体的解冻速度没有限制。
<原理>
通过合成根据本发明的凝胶的方法可以提高凝胶强度的原因尚未阐明。因此,虽然仅仅是推测,但是认为可以通过以下物理现象来改善凝胶的强度。
图2(a)示意性地图示了现有技术中凝胶合成的概念,图2(b)示意性地图示了根据本发明的凝胶合成的概念。
图2(a)的上部示出了羧甲基纤维素1分散在水中的状态。该图示出了图1(a)中的步骤S2的状态。当处理进行到图1(a)中的步骤S3时,获得图2(a)的下部所示的状态,其中圆圈表示交联剂2。在现有技术的凝胶合成中,由于反应在溶液状态下进行,因此认为在羧甲基纤维素1的密度低的状态下促进了交联反应。因此,认为不能获得具有高强度的凝胶。
另一方面,图2(b)的上视图示出了纤维聚合物11分散在水中的状态。该图示出图1(b)的步骤S12的状态。假定当处理进行到图1(b)的步骤S13时,获得图2(b)中所示的状态。即,认为水变成冰13并将纤维聚合物推入狭窄空间以增加纤维聚合物的密度。因此,在作为图1(b)的下一步骤的步骤S14中,将交联剂添加到水溶性聚合物的密度增加的部分以形成交联剂12。
由于上述原因,假定可以通过使用根据本发明的凝胶合成方法合成高强度凝胶。
此外,缓慢冷冻与快速冷冻相比提高强度的原因被认为如下。当进行快速冷冻时,纤维聚合物不被冰13推开。结果,一部分纤维聚合物保留在冰13中。也就是说,纤维聚合物没有被充分地推入狭窄的空间中,并且纤维聚合物的密度不能增加,使得强度比通过缓慢冷冻产生的强度稍弱。
另一方面,当进行缓慢冷冻时,冰逐渐生长,因此有足够的时间将纤维聚合物推开。因此,认为纤维聚合物的密度充分增加,进而可合成高强度凝胶。
<其他>
虽然在以上图1(b)的说明中没有描述,但也可以通过在步骤S12中添加各种物质来赋予成品凝胶特定的性质。
例如,通过当纤维聚合物溶解在水中时添加粘土矿物和活性炭粉末,可以显著改善通过干燥凝胶获得的多孔体的吸附性能。粘土矿物和活性炭粉末作为吸附剂的例子给出,但是可以加入具有吸附性能并可分散在溶剂中的任何吸附剂。
当加入上述添加剂时,可以增加也可用于吸附气体比如氨、二氧化碳和硫化氢的性能。
此外,通过加入碘、银离子、活性炭等,可以赋予通过干燥凝胶获得的多孔体杀菌性能、抗病毒性能等。已提及碘作为赋予杀菌性的材料的示例,但可添加具有杀菌性且可分散于溶剂中的任何材料。
此外,通过加入钛酸化合物如氧化钛,可以赋予凝胶或通过干燥凝胶获得的多孔体光催化活性。作为用于赋予光催化活性的材料的示例,已提及钛酸化合物作为示例,但可添加具有光催化活性且可分散于溶剂中的任何材料。通过干燥凝胶获得的多孔体可以根据其厚度从过滤器形状控制为海绵形状。将在后面的实验例中描述细节。
此外,通过加入疏水性分子比如胆固醇或脂肪酸,可赋予通过干燥凝胶获得的多孔体疏水性等,并用作疏水性分子的吸附剂。已提及胆固醇和脂肪酸作为赋予疏水性的材料的示例,但也可添加具有疏水性且与聚合物的官能团形成键的任何材料。
作为凝胶干燥方法,可以使用各种干燥方法,比如冷冻干燥、乙醇替代干燥和加热干燥。
在本实施例中,水和纤维状聚合物用作使图示更容易理解的示例。但是,如在使用水的情况下,通过使用可通过冷却固化的有机溶剂,可以获得高强度凝胶或多孔体。
另一方面,当单独使用水代替有机溶剂时,存在如下各种优点。由于凝固温度为0°C,因此获得水的成本较低,可以抑制冷却成本,制备凝胶花费的时间较少,并且更容易获得较大的凝胶和多孔体。此外,由于没有有机溶剂组分残留在凝胶或多孔体中,因此可以提供对人体友好的凝胶或多孔体。不用说,单独的水可以含有一些有机组分作为杂质。
接下来,将描述根据本发明的一些实验例。
<实验例1>
将2g可商购的羧基纤维素纳米纤维(由Sugino Machine Limited制造的2重量%的BiNFi-s(TFo-10002))置于容器中,并在-20°C下冷冻过夜以获得冷冻产品。
在将2mL的2mol柠檬酸水溶液(由Fujifilm Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的030-05525)添加到获得的冷冻体中之后,通过将冷冻体在-4°C下静置过夜使其融化。通过上述步骤,获得图3所示的凝胶14。
将所得凝胶的一部分用冷冻干燥器(由EYELA制造的FDU-1100)干燥并测量重量变化。结果,水含量为94.7%。孔隙率为98.9%。此外,将凝胶浸入水中,通过使用由台式微系统制造的质地分析仪(TA.XAPlus)重复压缩测试三次来测量应力应变曲线。为了测量应力应变曲线,使用圆柱形探针(直径20 mm)以1 mm/sec的速度向上推至80%压缩,以1 mm/sec升高,并将检测到2 gf载荷的点设定为零位置。测量作为一个循环进行。结果如图4所示。
在该应力应变曲线的测量中,结果是示出与所有三个测量基本上相同的曲线。这意味着使用根据本发明的合成方法获得的凝胶不会通过重复压缩而改变结构。换句话说,如果更详细地解释,这意味着它是难以通过压缩排出水的具有优异的水供应和水保留的凝胶。
此外,为了观察所得凝胶的表面状态,使用由JEOL制造的扫描电子显微镜(JSM-6010PLUS/LA)进行测量。结果如图9A所示。
观察凝胶的表面状态,可以看出形成了大孔。这被认为是示出了如上述原理所示的凝胶形成的结果。
<比较例1>
将2 g可商购的羧基纤维素纳米纤维(由Sugino机械公司制造的2重量%的BiNFi-s(TFo-10002))放入容器中,并极为安静地加入2 M柠檬酸(由Fujifilm Wako PurePharmaceutical Co., Ltd.制造的030-05525)。此时,当通常向纤维素纳米纤维水溶液中加入或搅拌柠檬酸时,不形成凝胶。当极为安静地加入时,凝胶15如图5所示。
当用冷冻干燥器(EYELA制造的FDU-1100)干燥一部分凝胶以测量重量变化时,水含量为84.8%,孔隙率为96.6%。此外,在该凝胶中注水后,用质构分析仪(使用XAPlus进行压缩试验)测量应力应变曲线。测定条件在与实验例1相同的条件下测定。结果如图6所示。
在该应力应变曲线的测量中,在一次测量中导致凝胶破碎。这表明通过常规合成方法获得的凝胶不能形成强交联结构。换句话说,它表明通过使用根据本发明的合成方法可以获得形成强交联结构的凝胶。还发现当使用根据本发明的合成方法时,基本上相同的应力应变曲线可以被测量至少两次。
此外,为了观察所得凝胶的表面状态,使用由JEOL Ltd.制造的扫描电子显微镜(JSM-6010PLUS/LA)以与实验例1中相同的方式进行测量。结果如图9(b)所示。
观察通过该合成方法获得的凝胶的表面状况,可以看出没有实施例1中的大孔。这被认为是表明在纤维密度低于实验例1的状态下进行凝胶形成的结果。
<实验例2>
将2 g商购的羧基纤维素纳米纤维(Sugino Machine Limited,BiNFi-s (TFo-1002),2重量%)置于容器中,并在-70℃下立即冷冻得到冷冻产品。
向所得的冷冻物中加入2 mL的2M柠檬酸水溶液(由Fujifilm Wako PureChemical Industries, Ltd.制造的030-05525),在-4℃下静置过夜,使冷冻物解冻。通过上述步骤获得凝胶。
将得到的凝胶的一部分用冷冻干燥器(由EYELA(Tokyo Rikakikai Co., Ltd.)制造的FDU-1100)干燥,测定重量变化。结果,含水量为70.3%,孔隙率为53.5%。此外,将凝胶浸入水中,通过使用由台式微系统制造的质地分析仪(TA.XAPlus)重复压缩测试三次来测量应力应变曲线。在与实验例1相同的测量条件下进行测量。结果如图10所示。
在该应力应变曲线的测量中,与实验例1不同,曲线在所有三个测量中没有示出为基本上相同,但是凝胶没有破碎。这表明,与比较例1相比,通过使用根据本实验例的合成方法获得的凝胶具有比比较例1中获得的凝胶更高的强度。
此外,为了观察所得凝胶的表面状态,使用由JEOL Ltd制造的扫描电子显微镜(JSM-6010PLUS/LA)以与其他实验例中相同的方式进行测量。结果如图9(c)所示。
观察凝胶的表面状况,可以看出形成了大于比较例1的孔,但这些孔不如实验例1中那样大。如上述原理所示,当进行快速冷冻时,纤维聚合物结合在冰中,并且纤维聚合物的密度不能增加。认为结果是不能确保与实验例1一样大的孔。
<实验例3>
在该实验例中,条件与实验例1中的相同,除了交联剂的加入量和柠檬酸的量为1M。所得凝胶的含水量为94.8%,孔隙率为98.6%。
作为测量所得凝胶的应力应变曲线的结果,在三次压缩试验中显示出几乎相同的曲线。
<实验例4>
在该实验例中,条件与实验例1中的相同,除了交联剂的加入量和柠檬酸的量为0.5M。所得凝胶的含水量为94.3%,孔隙率为98.7%。
测量所得凝胶的应力应变曲线的结果是,在三次测量中每条曲线有轻微的偏差,但该偏差不如实验例2中那样大。此外,在该测量中,凝胶未被破碎。
<比较例2>
在该实验例中,条件与实验例1中的相同,除了交联剂的加入量和柠檬酸的量为0.1M。所得凝胶的含水量为96.6%,孔隙率为99.3%。
测量所得凝胶的应力应变曲线的结果是凝胶在一次测量中破碎。
<比较例3>
在该实验例中,条件与实验例1中的相同,除了交联剂的加入量和柠檬酸的量为0.05 M。所得凝胶的含水量为97.9%,孔隙率为99.6%。
测量所得凝胶的应力应变曲线的结果是凝胶在一次测量中破碎。
<对于各实验例和各比较例的讨论>
图11示出了实验例1至实验例4和比较例1至比较例3的测量结果的概要。在通过应力应变测量的压缩稳定性的结果中,×标记表示其中在一次测量中凝胶被压碎的实施例,△标记表示其中在三次测量中没有显示基本上相同的曲线,但凝胶没有导致破碎的实施例,○标记表示在三次测量中显示基本上相同的曲线的实施例。在实验例4中,由于在三次测量中曲线几乎相同,因此评价为△至○。实验例1到实验例4的四个实验例的共同特征是当压制到80%压缩时凝胶不被破坏。
~关于所添加的交联剂的量~
比较实验例1、实验例3、实验例4、比较例2和比较例3的各自结果,其中凝固温度是固定的并且仅改变交联剂的添加量。关于该实验例中的压缩稳定性,可以看出,当交联剂的添加量为0.5 M或更大时,通常获得足够的强度。另一方面,当交联剂的加入量为0.5 M时,在应力应变曲线的测量中出现轻微的偏差。因此,如果要更可靠地提高凝胶的强度,优选加入1M或更多的交联剂。此外,交联剂的量越大,交联密度越高。因此,其上限没有特别限制,交联剂在溶剂中的饱和溶解量为上限。并且,由于交联剂的添加量取决于所用交联剂的化合价,因此,显然,所需的量可根据交联剂而变化。
~在冷冻状态下是否存在交联~
通过比较实验例1和比较例1可以看出,清楚的是,如果添加的交联剂的量相同,则通过在冷冻状态下的交联进一步提高强度。因此,作为与常规凝胶相比提高强度的要求,重要的是在冷冻状态下进行交联。
~关于孔隙大小、孔隙率和含水量~
从观察凝胶的表面状态的结果可以看出,当将根据本发明的凝胶与在不冷冻的情况下交联的凝胶进行比较时,根据本发明的凝胶具有较大的孔。
另一方面,可以看出凝胶强度和水含量/孔隙率之间的关系没有特别的共性。相反,可以说通过调节冷冻速率可以调节孔隙率和含水量,同时确保凝胶的强度。
因此,通过使用本发明,可以根据应用调节水含量和孔隙率,同时确保具有回弹性的强度,并且可以预期将其应用于各种领域。
<实验例5>
将2g商购的羧基纤维素纳米纤维(由Sugino Machine Limited制造的2重量%的BiNFi-s(TFo-1002))置于容器中,并将40 mg膨润土(Volkley,Volkre Bentonite),其为粘土矿物之一,加入2 g水溶液中并搅拌。将其中分散有膨润土的水溶液置于容器中并在-20°C下冷冻过夜以获得冷冻产品。
向所得的冷冻物中加入2 g的2M柠檬酸(由Fujifilm Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制造的030-05525),在-4℃下静置过夜,使冷冻物解冻。通过上述步骤,获得其中分散有膨润土的凝胶。
将得到的凝胶冷冻干燥,得到多孔体。如图7所示,制备含有(a)碱性蓝(由TokyoChemical Industry Co., Ltd., B1301制造,B1301),(b)亚甲基蓝(由Tokyo ChemicalIndustry Co., Ltd., B1301制造,A5015),(c)孔雀石绿(由Tokyo Chemical IndustryCo., Ltd., B1301制造,A5100),(d)若丹明B (由Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.,B1301制造,R0040)染料中的每一种的水溶液,并加入该多孔体。
图8示出了加入多孔体并使其静置12小时后的搅拌结果。(a)图7(a)是蓝色碱性蓝水溶液,(b)是图7(b)的蓝色亚甲基蓝水溶液,(c)是图7(c)的蓝绿色孔雀石绿水溶液,(d)是分别如图7(d)所示的亮红色罗丹明B水溶液。
如图8所示,证实了每个多孔体吸附染料。
如图8所示,多孔体的染料吸附能力高于羧甲基纤维素和膨润土一起加入时的染料吸附能力。这意味着本发明的多孔体可以提高构成组分的染料吸附能力。原理尚不清楚,但认为膨润土的层状结构在凝胶合成过程中因冻结而剥离,从而提高了吸附面积。
在本实验例中,在调节羧甲基纤维素水溶液之后加入膨润土,但不言而喻,膨润土可以在调节羧甲基纤维素水溶液的同时加入。
此外,在获得从凝胶中除去水的多孔体的步骤中使用冷冻干燥方法,但是可以应用任何干燥方法,只要该干燥方法不改变聚合物的组成。就有可能。特别地,还可以使用乙醇替代干燥方法、加热干燥方法或天然干燥代替如上所述的冷冻干燥。当使用不同于冷冻干燥方法的干燥方法时,可以提高多孔体的生产率,这在降低成本方面非常有效。
<实验例6>
在本实验例中,将描述干燥凝胶以获得膜状多孔体的方法。
首先,通过与实验例1中相同的方法获得厚度为0.5 mm的凝胶。将凝胶置于聚二甲基硅氧烷片上并风干。结果得到的膜状多孔体16示于图12中。
厚度为0.5 mm的凝胶在干燥后变成厚度为0.1mm的膜状多孔体。因此,通过调节待制备的凝胶的厚度,可以将干燥后获得的多孔体制成具有一定厚度的膜或海绵。
此外,尽管在本实验例中在聚二甲基硅氧烷上干燥,当然可以在玻璃板上干燥。然而,非常有趣的是,当多孔体16在聚甲基硅氧烷上干燥时,其作为膜的强度更强。认为这是因为凝胶体和聚二甲基硅氧烷片之间的相互作用小,并且在干燥期间没有额外的应力施加到凝胶体,使得膜状多孔体的强度增加。即,当测定膜状多孔体的强度时,优选将其置于聚二甲基硅氧烷片上并干燥。
简要地概述第一实施例。为了解决上述问题,根据本发明的制备多孔体的方法的特征在于具有将各自具有反应性官能团的纤维性聚合物溶解在溶液中的第一步骤,将溶解有纤维性聚合物的溶液冷冻的第二步骤,和通过向冷冻的溶液中加入预定量的交联剂使纤维性聚合物彼此交联的第三步骤。
通过使用上述方法,纤维聚合物可以在冷冻时聚合物的密度增加的状态下彼此交联,从而可以获得具有比现有技术更高强度的凝胶。
此外,根据本实施例的合成凝胶或多孔体的方法的特征在于使用羧甲基纤维素作为聚合物并且使用柠檬酸作为交联剂。
通过使用上述方法,由于使用了对人体无害的天然聚合物和柠檬酸,因此可以提供可安全用于医疗目的的凝胶或多孔体。
此外,根据本实施例的合成凝胶或多孔体的方法的特征在于在第一步骤的同时或在第一步骤之后向溶液中加入粘土矿物或活性炭粉末。
通过使用上述方法,可以进一步提高凝胶或多孔体最初具有的吸附性能,从而也可以用于液体等的纯化。
此外,在根据本实施例的合成凝胶或多孔体的方法中,在第一步骤的同时或在第一步骤之后将碘,氧化钛或银离子加入到溶液中。
通过使用上述方法,可赋予凝胶和多孔材料杀菌性能,使得其可用于需要杀菌或消毒的产品。
此外,本实施例中所述的多孔体的特征在于其通过将凝胶布置在聚二甲基硅氧烷上并干燥来制备。
通过使用上述方法,可以提高多孔体的强度。
虽然已经参照附图描述了本发明的实施例,但是具体配置不限于这些实施例,并且即使在不偏离本发明的精神的范围内存在设计改变等,它们也包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种生产凝胶的方法,包括:
将各自具有反应性官能团的纤维聚合物溶解在溶液中的第一步骤,
将其中溶解有所述纤维聚合物的溶液冷冻的第二步骤,以及
通过向所述冷冻溶液中加入预定量的交联剂使纤维聚合物彼此交联的第三步骤。
2.根据权利要求1所述的生产凝胶的方法,其中
各自具有反应性官能团的所述纤维性聚合物是羧甲基纤维素,并且所述交联剂是柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述的生产凝胶的方法,其中
在所述第一步骤的同时或在所述第一步骤之后向所述溶液中加入至少一种选自粘土矿物、活性炭粉末、氧化钛、碘和银离子的物质。
4.一种生产多孔体的方法,其特征在于:
在根据权利要求1至3中任一项所述的生产凝胶的方法中,在所述第三步骤之后提供凝胶干燥步骤。
5.一种多孔体,其特征在于:
所述多孔体是通过在冷冻状态下交联溶解有各自具有反应性官能团的纤维聚合物的溶液,在交联后解冻冷冻的溶液,然后干燥而获得的。
6.根据权利要求5所述的多孔体,其中
各自具有反应性官能团的所述纤维性聚合物是羧甲基纤维素。
7.根据权利要求5或6所述的多孔体,其中
所述多孔体中包含选自粘土矿物、活性炭粉末、氧化钛、碘和银离子中的至少一种。
8.一种具有多孔结构的凝胶,其特征在于,
当以80%可压缩性压缩时,所述凝胶对于至少两次压缩具有基本上相同的应力应变曲线。
9.根据权利要求8所述的凝胶,其中
所述凝胶含有羧甲基纤维素作为主要组分。
10.根据权利要求8或9所述的凝胶,其中
所述凝胶含有选自粘土矿物、活性炭粉末、氧化钛、碘和银离子中的至少一种。
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