CN118139742A - 带树脂的金属箔、印刷布线板及其制造方法、以及半导体封装体 - Google Patents

带树脂的金属箔、印刷布线板及其制造方法、以及半导体封装体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及带树脂的金属箔、使用了该带树脂的金属箔的印刷布线板及其制造方法、以及半导体封装体,所述带树脂的金属箔依次具有:含有无机填充材料的第1热固性树脂层、含有橡胶成分的第2热固性树脂层、以及金属箔,所述第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量为50~90质量%,所述第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为0~20质量%。

Description

带树脂的金属箔、印刷布线板及其制造方法、以及半导体封 装体
技术领域
本实施方式涉及带树脂的金属箔、印刷布线板及其制造方法、以及半导体封装体。
背景技术
近年,随着电子设备的小型化及高性能化的倾向,在印刷布线板中,布线密度的高度化及高集成化正在推进。
作为印刷布线板的绝缘材料,主要使用热固性树脂。热固性树脂的绝缘性、耐热性等优异,另一方面,与半导体元件、电路等无机构件相比热膨胀系数较大,因此,有时会因为与上述无机构件的热膨胀系数之差而成为发生翘曲的原因。
作为抑制翘曲的发生的方法,进行在热固性树脂中高填充无机填充材料的方法(例如,参照专利文献1)。通过将热膨胀系数小的无机填充材料进行高填充,能够减小包含热固性树脂的绝缘材料与半导体元件等无机构件的热膨胀系数之差,能够抑制翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-059820号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,作为印刷布线板的绝缘材料,有时使用在金属箔上具有使用树脂组合物形成的树脂层的带树脂的金属箔。该带树脂的金属箔的树脂层通常被调整成B阶状态,一边将电路基板的电路埋入一边使其固化而形成绝缘层。
在带树脂的金属箔中,无机填充材料的高填充化对于翘曲的减少也是有效的,但如果使用高填充有无机填充材料的树脂组合物形成带树脂的金属箔的树脂层,则在金属箔上将树脂层B阶化时,发生树脂层产生裂纹的问题。认为这是因为:树脂组合物在B阶化时发生固化收缩,从而在与金属箔之间产生应力,无机填充材料彼此或者无机填充材料与树脂成分的界面因该应力而被破坏。这样的裂纹的产生成为使产品的成品率降低的主要原因,因此,期望抑制该裂纹。
另外,上述的应力的产生也成为带树脂的金属箔的卷曲的原因。卷曲的发生会降低带树脂的金属箔的处理性,成为使使用了带树脂的金属箔的印刷布线板的生产率恶化的主要原因,因此期望抑制该卷曲。
鉴于这样的现状,本实施方式的课题在于,提供抑制了树脂层的裂纹及卷曲的发生的带树脂的金属箔、使用了该带树脂的金属箔的印刷布线板及其制造方法、以及半导体封装体。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述的问题进行了深入研究,结果发现,通过下述的本实施方式,能够解决上述的问题。
即,本实施方式涉及下述[1]~[11]。
[1]一种带树脂的金属箔,其依次具有:
含有无机填充材料的第1热固性树脂层、
含有橡胶成分的第2热固性树脂层、以及
金属箔,
上述第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量为50~90质量%,
上述第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为0~20质量%。
[2]根据上述[1]所述的带树脂的金属箔,其中,
上述第1热固性树脂层为由含有热固性树脂及无机填充材料的第1热固性树脂组合物形成的层,
上述第1热固性树脂组合物中含有的热固性树脂为选自具有1个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂及其衍生物中的1种以上。
[3]根据上述[2]所述的带树脂的金属箔,其中,
上述选自具有1个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂及其衍生物中的1种以上为包含来自具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂的结构、和来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构的树脂。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
上述第2热固性树脂层为由含有热固性树脂及橡胶成分的第2热固性树脂组合物形成的层,
上述第2热固性树脂组合物中含有的热固性树脂为环氧树脂。
[5]根据上述[4]所述的带树脂的金属箔,其中,
上述第2热固性树脂组合物还含有酚醛树脂系固化剂。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
上述橡胶成分为交联橡胶粒子。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
上述第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为0~5质量%。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
上述金属箔为铜箔。
[9]一种印刷布线板,其为使用上述[1]~[8]中任一项所述的带树脂的金属箔而形成的印刷布线板,
上述印刷布线板包含层叠结构,上述层叠结构依次具有:
在至少一面具有电路的电路基板、
将该电路埋入的上述第1热固性树脂层的固化物层、以及
上述第2热固性树脂层的固化物层。
[10]一种半导体封装体,其是使用上述[9]所述的印刷布线板而形成的。
[11]一种上述[9]所述的印刷布线板的制造方法,其中,
利用上述带树脂的金属箔所具有的上述第1热固性树脂层将上述在至少一面具有电路的电路基板的上述电路埋入。
发明效果
根据本实施方式,能够提供抑制了树脂层的裂纹及卷曲的发生的带树脂的金属箔、使用了该带树脂的金属箔的印刷布线板及其制造方法、以及半导体封装体。
附图说明
图1是示出本实施方式的带树脂的金属箔的一个方式的剖面示意图。
具体实施方式
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示包含在“~”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
例如,数值范围“X~Y”(X、Y为实数)的记载是指X以上且Y以下的数值范围。而且,本说明书中的“X以上”的记载是指X及超过X的数值。另外,本说明书中的“Y以下”的记载是指Y及小于Y的数值。
本说明书中记载的数值范围的下限值及上限值分别可以与其他数值范围的下限值或上限值任意组合。
在本说明书中记载的数值范围中,可以将该数值范围的下限值或上限值置换成实施例所示的值。
只要没有特别记载,则本说明书中示例出的各成分及材料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在本说明书中,在树脂组合物中存在多个与各成分相符的物质的情况下,只要没有特别记载,则树脂组合物中的各成分的含量是指在树脂组合物中存在的该多个物质的合计量。
在本说明书中,“树脂组合物”包括后述的各成分的混合物、使该混合物半固化而得到的物质。
在本说明书中,“固体成分”是指溶剂以外的成分,包括在室温下为液态、糖稀状及蜡状的成分。此处,在本说明书中,室温是指25℃。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。
在本说明书中,在记载为“层”的情况下,除了整面层的方式以外,并非整面层,而一部分成为岛状的方式、开孔的方式、及与相邻层的界面变得不明确的方式等也包括在“层”中。
本说明书中的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是指,通过凝胶渗透色谱(GPC;Gel Permeation Chromatography)并基于聚苯乙烯换算而测定的值。具体而言,本说明书中的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)可以通过实施例中记载的方法来测定。
本说明书中记载的作用机理是推测,并不限定发挥本实施方式的效果的机理。
将本说明书的记载事项任意组合而成的方式也包括在本实施方式中。
[带树脂的金属箔]
本实施方式的带树脂的金属箔依次具有:
含有无机填充材料的第1热固性树脂层、
含有橡胶成分的第2热固性树脂层、以及
金属箔,
上述第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量为50~90质量%,
上述第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为0~20质量%。
图1中示出作为本实施方式的带树脂的金属箔的一个方式的带树脂的金属箔1的截面示意图。
带树脂的金属箔1在金属箔2的一面上具有第2热固性树脂层3,在第2热固性树脂层3的与金属箔2相反侧的面上设置有第1热固性树脂层4。
以下,对本实施方式的带树脂的金属箔所具有的各构成进行说明。
<第1热固性树脂层>
第1热固性树脂层是含有无机填充材料的热固性树脂层。
第1热固性树脂层通常层叠于电路基板的电路上,是通过加热发生熔融及固化而形成埋入电路的固化物层的层。另外,在电路基板存在通孔、过孔等的情况下,也有时会在它们之中流动而发挥填充孔内的作用。
需要说明的是,在本说明书中,“热固性树脂层”是指,具有热固性的树脂层,“树脂层”是指含有树脂的层。
在本实施方式的带树脂的金属箔中,第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量为50~90质量%。
第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量为上述下限值以上时,可得到优异的低热膨胀性及耐热性。另外,第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量为上述上限值以下时,可得到优异的成形性及导体粘接性。
从同样的观点考虑,第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量没有特别限定,优选为50~80质量%,更优选为50~75质量%,进一步优选为50~70质量%。另外,第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量可以为55~80质量%,也可以为60~75质量%,还可以为65~70质量%。关于无机填充材料的优选种类,如后所述。
第1热固性树脂层的厚度没有特别限定,优选为4~100μm,更优选为6~60μm,进一步优选为8~40μm。
第1热固性树脂层的厚度为上述下限值以上时,存在电路埋入性容易变得更良好的倾向。另外,第1热固性树脂层的厚度为上述上限值以下时,存在布线密度的高密度化容易变得更适宜的倾向。
第1热固性树脂层优选为由含有热固性树脂及无机填充材料的第1热固性树脂组合物形成的层。
接下来,对第1热固性树脂组合物可以含有的各成分进行说明。需要说明的是,在以下的说明中,有时将第1热固性树脂组合物中含有的热固性树脂称为“热固性树脂(A)”,将第1热固性树脂组合物中含有的无机填充材料称为“无机填充材料(B)”。
(热固性树脂(A))
作为热固性树脂(A),例如可举出:环氧树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。这些当中,从耐热性的观点考虑,优选为马来酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂,更优选为马来酰亚胺树脂、环氧树脂,进一步优选为马来酰亚胺树脂。
热固性树脂(A)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
〔马来酰亚胺树脂〕
作为马来酰亚胺树脂,优选为选自具有1个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂及其衍生物中的1种以上。
即,第1热固性树脂层是由含有热固性树脂及无机填充材料的第1热固性树脂组合物形成的层,第1热固性树脂组合物中含有的热固性树脂优选为选自具有1个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂及其衍生物中的1种以上。
作为选自具有1个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂及其衍生物中的1种以上,优选为:具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂(以下,也称为“马来酰亚胺树脂(A1)”)、包含来自具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂的结构、以及来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构的树脂(以下,也称为“有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)”),从耐热性及低热膨胀性的观点考虑,更优选为有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)。需要说明的是,本实施方式中,有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)是马来酰亚胺树脂的一个方式。
《马来酰亚胺树脂(A1)》
作为马来酰亚胺树脂(A1),优选为下述通式(A1-1)表示的化合物。
[化学式1]
(式中,XA11为2价有机基团。)
上述通式(A1-1)中的XA11为2价有机基团。
作为上述通式(A1-1)中的XA11所表示的2价有机基团,例如可举出:下述通式(A1-2)表示的2价基团、下述通式(A1-3)表示的2价基团、下述通式(A1-4)表示的2价基团、下述通式(A1-5)表示的2价基团、下述通式(A1-6)表示的2价基团等。
[化学式2]
(式中,RA11为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤原子。nA11为0~4的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(A1-2)中的RA11所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任意形状。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基。
作为卤原子,例如可举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述通式(A1-2)中的nA11为0~4的整数,从获取容易性的观点考虑,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
nA11为2以上的整数的情况下,多个RA11彼此可以相同,也可以不同。
[化学式3]
(式中,RA12及RA13各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤原子。XA12为碳原子数1~5的烷撑基(日文:アルキレン基)、碳原子数2~5的烷叉基(日文:アルキリデン基)、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键、或下述通式(A1-3-1)表示的2价基团。nA12及nA13各自独立地为0~4的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(A1-3)中的RA12及RA13所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任意形状。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基、乙基。
作为卤原子,例如可举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述通式(A1-3)中的XA12所表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出:亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。作为该碳原子数1~5的烷撑基,优选为碳原子数1~3的烷撑基,更优选为碳原子数1或2的烷撑基,进一步优选为亚甲基。
作为上述通式(A1-3)中的XA12所表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出:乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些当中,优选为碳原子数2~4的烷叉基,更优选为碳原子数2或3的烷叉基,进一步优选为异丙叉基。
上述通式(A1-3)中的nA12及nA13各自独立地为0~4的整数。
nA12或nA13为2以上的整数的情况下,多个RA12彼此或多个RA13彼此分别可以相同,也可以不同。
上述通式(A1-3)中的XA12所表示的通式(A1-3-1)表示的2价基团如下所述。
[化学式4]
(式中,RA14及RA15各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤原子。XA13为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。nA14及nA15各自独立地为0~4的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(A1-3-1)中的RA14及RA15所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任意形状。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基。
作为卤原子,例如可举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述通式(A1-3-1)中的XA13所表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出:亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。作为该碳原子数1~5的烷撑基,优选为碳原子数1~3的烷撑基,更优选为碳原子数1或2的烷撑基,进一步优选为亚甲基。
作为上述通式(A1-3-1)中的XA13所表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出:乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些当中,优选为碳原子数2~4的烷叉基,更优选为碳原子数2或3的烷叉基,进一步优选为异丙叉基。
作为上述通式(A1-3-1)中的XA13,在上述选项中,优选为碳原子数2~5的烷叉基,更优选为碳原子数2~4的烷叉基,进一步优选为异丙叉基。
上述通式(A1-3-1)中的nA14及nA15各自独立地为0~4的整数,从获取容易性的观点考虑,均优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
nA14或nA15为2以上的整数的情况下,多个RA14彼此或多个RA15彼此分别可以相同,也可以不同。
作为上述通式(A1-3)中的XA12,在上述选项中,优选为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、上述通式(A1-3-1)表示的2价基团,更优选为碳原子数1~5的烷撑基,进一步优选为亚甲基。
[化学式5]
(式中,nA16为0~10的整数。*表示键合部位。)
从获取容易性的观点考虑,上述通式(A1-4)中的nA16优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
[化学式6]
(式中,nA17为0~5的数。*表示键合部位。)
[化学式7]
(式中,RA16及RA17各自独立地为氢原子或碳原子数1~5的脂肪族烃基。nA18为1~8的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(A1-6)中的RA16及RA17所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任意形状。
上述通式(A1-6)中的nA18为1~8的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1。nA18为2以上的整数的情况下,多个RA16彼此或多个RA17彼此分别可以相同,也可以不同。
作为马来酰亚胺树脂(A1),例如可举出:芳香族双马来酰亚胺树脂、芳香族聚马来酰亚胺树脂、脂肪族马来酰亚胺树脂等。
需要说明的是,在本说明书中,“芳香族双马来酰亚胺树脂”是指具有2个直接键合于芳香环的N-取代马来酰亚胺基的化合物。另外,在本说明书中,“芳香族聚马来酰亚胺树脂”是指具有3个以上直接键合于芳香环的N-取代马来酰亚胺基的化合物。另外,在本说明书中,“脂肪族马来酰亚胺树脂”是指具有直接键合于脂肪族烃的N-取代马来酰亚胺基的化合物。
作为马来酰亚胺树脂(A1)的具体例,可举出:N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺等。这些当中,优选为双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
《有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)》
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)是包含来自具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂的结构、和来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构的树脂。
作为来自具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂的结构,例如可举出:马来酰亚胺树脂(A1)所具有的N-取代马来酰亚胺基中,至少1个N-取代马来酰亚胺基与具有伯氨基的有机硅化合物所具有的伯氨基进行迈克尔加成反应而成的结构。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)中所含的来自马来酰亚胺树脂(A1)的结构可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)中的来自马来酰亚胺树脂(A1)的结构的含量没有特别限定,优选为5~60质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为20~40质量%。
来自马来酰亚胺树脂(A1)的结构的含量为上述下限值以上时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。另外,来自马来酰亚胺树脂(A1)的结构的含量为上述上限值以下时,存在低热膨胀性容易变得更良好的倾向。
作为来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构,例如可举出:具有伯氨基的有机硅化合物所具有的伯氨基与马来酰亚胺树脂(A1)所具有的N-取代马来酰亚胺基进行迈克尔加成反应而成的结构。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)中所含的来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
具有伯氨基的有机硅化合物所具有的伯氨基的数量优选为1~4个,更优选为2~3个,进一步优选为2个。
具有伯氨基的有机硅化合物可以在侧链具有伯氨基,也可以在末端具有伯氨基,优选在末端具有伯氨基。
具有伯氨基的有机硅化合物可以在单末端具有伯氨基,也可以在两末端具有伯氨基,优选在两末端具有伯氨基。
具有伯氨基的有机硅化合物优选为含有下述通式(A2-1)表示的结构的化合物,更优选为下述通式(A2-2)表示的化合物。
[化学式8]
(式中,RA21及RA22各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基、苯基或取代苯基。*表示键合部位。)
[化学式9]
(式中,RA21及RA22与上述通式(A2-1)中的含义相同,RA23及RA24各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基、苯基或取代苯基。XA21及XA22各自独立地为2价有机基团,nA21为1~100的整数。)
作为上述通式(A2-1)及(A2-2)中的RA21~RA24所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任意形状。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基。
作为RA21~RA24所表示的取代苯基中的苯基所具有的取代基,可举出上述的碳原子数1~5的脂肪族烃基。
作为XA21及XA22所表示的2价有机基团,例如可举出:烷撑基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-或者将它们组合而成的2价连结基团等。
作为上述烷撑基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~10的烷撑基。
作为上述亚烯基,例如可举出:碳原子数2~10的亚烯基。
作为上述亚炔基,例如可举出:碳原子数2~10的亚炔基。
作为上述亚芳基,例如可举出:亚苯基、亚萘基等碳原子数6~20的亚芳基。
这些当中,作为XA21及XA22,优选为烷撑基、亚芳基,更优选为烷撑基。
nA21为1~100的整数,优选为2~50的整数,更优选为3~40的整数,进一步优选为5~30的整数。nA21为2以上的整数的情况下,多个RA21彼此或多个RA22彼此分别可以相同,也可以不同。
具有伯氨基的有机硅化合物的伯氨基当量没有特别限定,优选为200~1000g/mol,更优选为250~700g/mol,进一步优选为300~500g/mol。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)中的来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构的含量没有特别限定,优选为30~90质量%,更优选为40~80质量%,进一步优选为55~75质量%。
来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构的含量为上述下限值以上时,存在低热膨胀性容易变得更良好的倾向。另外,来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构的含量为上述上限值以下时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)优选还包含来自具有酸性取代基的胺化合物的结构。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)中所含的来自具有酸性取代基的胺化合物的结构可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为具有酸性取代基的胺化合物,优选为具有酸性取代基和伯氨基的化合物,更优选为具有酸性取代基和伯氨基的芳香族化合物,进一步优选为下述通式(A2-3)表示的化合物。
[化学式10]
(式中,RA25为羟基、羧基或磺酸基,RA26为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤原子,nA22为1~5的整数、nA23为0~5的整数,nA22与nA23的合计为1~5的整数。)
上述通式(A2-3)中的RA25为羟基、羧基或磺酸基,优选为羧基。
作为上述通式(A2-3)中的RA26所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任意形状。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基。
作为上述通式(A2-3)中的RA26所表示的卤原子,例如可举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述通式(A2-3)中的nA22为1~5的整数,从获取容易性的观点考虑,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
上述通式(A2-3)中的nA23为0~5的整数,从获取容易性的观点考虑,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
上述通式(A2-3)中的nA22与nA23的合计为1~5的整数,从获取容易性的观点考虑,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
作为具有酸性取代基的胺化合物,例如可举出:邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等氨基苯酚;对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸等氨基苯甲酸;邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸等氨基苯磺酸;3,5-二羟基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。这些当中,从溶解性及合成收率的观点考虑,优选为氨基苯酚、氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯胺,从耐热性的观点考虑,更优选为间氨基苯酚、对氨基苯酚。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)中的来自具有酸性取代基的胺化合物的结构的含量没有特别限定,优选为0.1~4质量%,更优选为0.5~2质量%,进一步优选为0.8~1.5质量%。
来自具有酸性取代基的胺化合物的结构的含量为上述下限值以上时,存在耐热性及导体粘接性容易变得更良好的倾向。另外,来自具有酸性取代基的胺化合物的结构的含量为上述上限值以下时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)可以包含来自后述的1分子中具有至少2个伯氨基的化合物(C)的结构。
有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)例如可以通过使马来酰亚胺树脂(A1)与具有伯氨基的有机硅化合物进行反应而制造,优选通过使马来酰亚胺树脂(A1)、具有伯氨基的有机硅化合物、以及具有酸性取代基的胺化合物进行反应而制造。
各成分的优选配合量是得到的有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)中的来自各成分的结构的含量成为上述的范围的量。
上述反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可举出与后述的第1热固性树脂组合物中可以含有的有机溶剂相同的有机溶剂。这些当中,优选为丙二醇单甲醚。
上述反应的反应温度没有特别限定,从得到适度的反应速度的观点考虑,优选为50~160℃,更优选为60~150℃,进一步优选为70~140℃。
上述反应的反应时间没有特别限定,从生产率的观点考虑,优选为0.5~12小时,更优选为1~10小时,进一步优选为4~8小时。
然而,这些反应条件可以根据使用的原料的种类等适当调整,没有特别限定。
进行上述反应时,根据需要可以使用反应催化剂,也可以不使用。
在热固性树脂(A)含有马来酰亚胺树脂的情况下,热固性树脂(A)中的马来酰亚胺树脂的含量没有特别限定,优选为40~98质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为80~90质量%。
热固性树脂(A)中的马来酰亚胺树脂的含量为上述下限值以上时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。另外,热固性树脂(A)中的马来酰亚胺树脂的含量为上述上限值以下时,存在电特性容易变得更良好的倾向。
〔环氧树脂〕
作为用作热固性树脂(A)的环氧树脂,优选为具有2个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂分类成:缩水甘油醚类型的环氧树脂、缩水甘油胺类型的环氧树脂、缩水甘油酯类型的环氧树脂等。这些当中,优选为缩水甘油醚类型的环氧树脂。
也根据主骨架的不同而将环氧树脂分类成各种环氧树脂。
具体而言,环氧树脂例如被分类成:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚系环氧树脂;双酚A线型酚醛(日文:ノボラック)型环氧树脂、双酚F线型酚醛型环氧树脂等双酚系线型酚醛型环氧树脂;苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂等、上述双酚系线型酚醛型环氧树脂以外的线型酚醛型环氧树脂;苯酚芳烷基型环氧树脂;茋型环氧树脂;萘酚线型酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂等含萘骨架环氧树脂;联苯型环氧树脂;联苯芳烷基型环氧树脂;亚二甲苯基型环氧树脂;二氢蒽型环氧树脂;饱和二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂;杂环式环氧树脂;含螺环环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;脂肪族链状环氧树脂;橡胶改性环氧树脂等。这些当中,优选为联苯芳烷基型环氧树脂。
环氧树脂的环氧基当量没有特别限定,优选为150~600g/mol,更优选为200~450g/mol,进一步优选为250~350g/mol。
在热固性树脂(A)含有环氧树脂的情况下,热固性树脂(A)中的环氧树脂的含量没有特别限定,优选为2~60质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~20质量%。
热固性树脂(A)中的环氧树脂的含量为上述下限值以上时,存在成形性容易变得更良好的倾向。另外,热固性树脂(A)中的环氧树脂的含量为上述上限值以下时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。
〔热固性树脂(A)的含量〕
第1热固性树脂组合物中的热固性树脂(A)的含量没有特别限定,相对于第1热固性树脂组合物中的树脂成分的总量(100质量%),优选为30~95质量%,更优选为50~90质量%,进一步优选为70~85质量%。
第1热固性树脂组合物中的热固性树脂(A)的含量为上述下限值以上时,存在耐热性、成形性及导体粘接性容易变得更良好的倾向。另外,第1热固性树脂组合物中的热固性树脂(A)的含量为上述上限值以下时,存在容易良好地调整各种特性的平衡的倾向。
此处,在本说明书中,“树脂成分”是指,树脂及通过固化反应形成树脂的化合物。
例如,在第1热固性树脂组合物中,热固性树脂(A)相当于树脂成分。另外,在第1热固性树脂组合物除热固性树脂(A)以外还含有树脂或通过固化反应形成树脂的化合物来作为任意成分的情况下,这些任意成分也包含在树脂成分中。作为相当于树脂成分的任意成分,可举出后述的1分子中具有至少2个伯氨基的化合物(C)、苯乙烯系弹性体(D)、聚酰胺树脂(E)、固化促进剂(F)等。
第1热固性树脂组合物中的树脂成分的合计含量没有特别限定,相对于第1热固性树脂组合物的固体成分总量(100质量%),优选为20~45质量%,更优选为25~40质量%,进一步优选为30~35质量%。
第1热固性树脂组合物中的树脂成分的含量为上述下限值以上时,存在耐热性、成形性及导体粘接性容易变得更良好的倾向。另外,第1热固性树脂组合物中的树脂成分的含量为上述上限值以下时,存在低热膨胀性容易变得更良好的倾向。
(无机填充材料(B))
第1热固性树脂组合物含有无机填充材料(B)。
无机填充材料(B)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为无机填充材料(B),例如可举出:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些当中,从低热膨胀性、耐热性及阻燃性的观点考虑,优选为二氧化硅、氧化铝、云母、滑石,更优选为二氧化硅、氧化铝,进一步优选为二氧化硅。
作为二氧化硅,例如可举出:通过湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、和通过干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅等。作为干式法二氧化硅,进一步根据制造法的不同,例如可举出破碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅等。
无机填充材料(B)的平均粒径没有特别限定,从无机填充材料(B)的分散性及微细布线性的观点考虑,优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.2~1μm、特别优选为0.3~0.8μm。
需要说明的是,在本说明书中,平均粒径是指,将粒子的总体积设为100%而求出基于粒径的累积频数分布曲线时相当于体积50%的点的粒径。
无机填充材料(B)的平均粒径例如可以通过使用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。
作为无机填充材料(B)的形状,例如可举出:球状、破碎状等,优选为球状。
出于提高无机填充材料(B)的分散性及与有机成分的密合性的目的,第1热固性树脂组合物可以使用偶联剂。作为偶联剂,例如可举出:硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。这些当中,优选为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,例如可举出:氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂等。
在第1热固性树脂组合物使用偶联剂的情况下,无机填充材料(B)的表面处理方法可以是在树脂组合物中配合无机填充材料(B)后添加偶联剂的整体混合处理方法,但优选预先以干式或湿式对无机填充材料(B)利用偶联剂进行表面处理的方法。
出于提高分散性的目的,也可以预先使无机填充材料(B)成为分散于有机溶剂中的浆料的状态,然后与其他成分混合。
第1热固性树脂组合物中的无机填充材料(B)的含量是第1热固性树脂层中的无机填充材料(B)的含量成为上述的范围的量。
(1分子中具有至少2个伯氨基的化合物(C))
第1热固性树脂组合物优选还含有1分子中具有至少2个伯氨基的化合物(C)(以下,也称为“二胺化合物(C)”)。如上所述,二胺化合物(C)可以用作有机硅改性马来酰亚胺树脂(A2)的原料。
二胺化合物(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为二胺化合物(C),优选为下述通式(C-1)表示的化合物。
[化学式11]
H2N-XC1-NH2 (C-1)
(式中,XC1为2价有机基团。)
上述通式(C-1)中的XC1优选为下述通式(C-2)表示的2价基团。
[化学式12]
(式中,RC1及RC2各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基、碳原子数1~5的烷氧基、羟基或卤原子。XC2为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(C-2-1)或下述通式(C-2-2)表示的2价基团。nC1及nC2各自独立地为0~4的整数。*表示键合部位。)
[化学式13]
(式中,RC3及RC4各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤原子。XC3为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。nC3及nC4各自独立地为0~4的整数。*表示键合部位。)
[化学式14]
(式中,RC5为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤原子。XC4及XC5各自独立地为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。nC5为0~4的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(C-2)、上述通式(C-2-1)及上述通式(C-2-2)中的RC1、RC2、RC3、RC4及RC5所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任意形状。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基、乙基。
作为卤原子,例如可举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述通式(C-2)中的XC2、上述通式(C-2-1)中的XC3以及上述通式(C-2-2)中的XC4及XC5所表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出:亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。作为该碳原子数1~5的烷撑基,优选为碳原子数1~3的烷撑基,更优选为碳原子数1或2的烷撑基,进一步优选为亚甲基。
作为上述通式(C-2)中的XC2、上述通式(C-2-1)中的XC3、以及上述通式(C-2-2)中的XC4及XC5所表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出:乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。作为该碳原子数2~5的烷叉基,优选为碳原子数2~4的烷叉基,更优选为碳原子数2或3的烷叉基,进一步优选为异丙叉基。
上述通式(C-2)中的nC1及nC2各自独立地为0~4的整数,从获取容易性的观点考虑,均优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或2。
nC1或nC2为2以上的整数的情况下,多个RC1彼此或多个RC2彼此分别可以相同,也可以不同。
上述通式(C-2-1)中的nC3及nC4各自独立地为0~4的整数,从获取容易性的观点考虑,均优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
nC3或nC4为2以上的整数的情况下,多个RC3彼此或多个RC4彼此分别可以相同,也可以不同。
上述通式(C-2-2)中的nC5为0~4的整数,从获取容易性的观点考虑,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
nC5为2以上的整数的情况下,多个RC5彼此分别可以相同,也可以不同。
作为二胺化合物(C),例如可举出:脂肪族二胺化合物、芳香族二胺化合物等,这些当中,从耐热性的观点考虑,优选为芳香族二胺化合物。
需要说明的是,在本说明书中,“脂肪族二胺化合物”是指具有2个直接键合于脂肪族烃的氨基的化合物,“芳香族二胺化合物”是指具有2个直接键合于芳香族烃的氨基的化合物。
作为芳香族二胺化合物,例如可举出:4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、1,4-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
这些当中,从在有机溶剂中的溶解性、反应性、耐热性、介电特性及低吸水性优异的观点考虑,二胺化合物(C)优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺,更优选为3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
〔二胺化合物(C)的含量〕
在第1热固性树脂组合物含有二胺化合物(C)的情况下,第1热固性树脂组合物中的二胺化合物(C)的含量没有特别限定,相对于第1热固性树脂组合物中的树脂成分的总量(100质量%),优选为0.5~20质量%,更优选为1~10质量%,进一步优选为3~7质量%。
第1热固性树脂组合物中的二胺化合物(C)的含量为上述下限值以上时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。另外,第1热固性树脂组合物中的二胺化合物(C)的含量为上述上限值以下时,存在容易良好地调整各种特性的平衡的倾向。
(苯乙烯系弹性体(D))
第1热固性树脂组合物优选还含有苯乙烯系弹性体(D)。
苯乙烯系弹性体(D)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为苯乙烯系弹性体(D),优选具有下述通式(D-1)表示的来自苯乙烯系化合物的结构单元。
[化学式15]
(式中,RD1为氢原子或碳原子数1~5的烷基,RD2为碳原子数1~5的烷基。nD1为0~5的整数。)
作为上述通式(D-1)中的RD1及RD2所表示的碳原子数1~5的烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。碳原子数1~5的烷基可以为直链状或支链状中的任意形状。这些当中,优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或2的烷基,进一步优选为甲基。
上述通式(D-1)中的nD1为0~5的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
苯乙烯系弹性体(D)可以含有除来自苯乙烯系化合物的结构单元以外的结构单元。
作为苯乙烯系弹性体(D)所具有的来自苯乙烯系化合物的结构单元以外的结构单元,例如可举出:来自丁二烯的结构单元、来自异戊二烯的结构单元、来自马来酸的结构单元、来自马来酸酐的结构单元等。
上述来自丁二烯的结构单元及上述来自异戊二烯的结构单元可以被氢化。在被氢化的情况下,来自丁二烯的结构单元成为乙烯单元与丁烯单元混合而成的结构单元,来自异戊二烯的结构单元成为乙烯单元与丙烯单元混合而成的结构单元。
作为苯乙烯系弹性体(D),例如可举出:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物可举出:将丁二烯嵌段中的碳-碳双键完全氢化而成的SEBS、和将丁二烯嵌段中的1,2-键合部位的碳-碳双键部分氢化而成的SBBS。需要说明的是,SEBS中的完全氢化通常是指整体的碳-碳双键的氢化率为90%以上,可以为95%以上,也可以为99%以上,还可以为100%。另外,SBBS中的部分氢化率例如相对于整体的碳-碳双键为60~85%。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物是将聚异戊二烯部氢化、以SEPS的形式得到的。
这些当中,从介电特性、导体粘接性、耐热性、玻璃化转变温度及低热膨胀性的观点考虑,优选为SEBS、SEPS,更优选为SEBS。
在苯乙烯系弹性体(D)中,来自苯乙烯的结构单元的含有率(以下,也称为“苯乙烯含有率”)没有特别限定,优选为5~60摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
作为苯乙烯系弹性体(D)的市售品,例如可举出:旭化成株式会社制的TUFTEC(注册商标)H系列、M系列、株式会社可乐丽制的SEPTON(注册商标)系列、KRATON POLYMERJAPAN株式会社制的KRATON(注册商标)G聚合物系列等。
苯乙烯系弹性体(D)可以通过马来酸酐等进行了酸改性。进行了酸改性后的苯乙烯系弹性体(D)的酸值没有特别限定,优选为2~20mgCH3ONa/g,更优选为5~15mgCH3ONa/g,进一步优选为7~13mgCH3ONa/g。
苯乙烯系弹性体(D)的数均分子量(Mn)没有特别限定,优选为10000~500000,更优选为30000~350000,进一步优选为50000~100000。
〔苯乙烯系弹性体(D)的含量〕
在第1热固性树脂组合物含有苯乙烯系弹性体(D)的情况下,第1热固性树脂组合物中的苯乙烯系弹性体(D)的含量没有特别限定,相对于第1热固性树脂组合物中的树脂成分的总量(100质量%),优选为0.5~20质量%,更优选为1~10质量%,进一步优选为3~7质量%。
第1热固性树脂组合物中的苯乙烯系弹性体(D)的含量为上述下限值以上时,存在介电特性容易变得更良好的倾向。另外,第1热固性树脂组合物中的苯乙烯系弹性体(D)的含量为上述上限值以下时,存在容易良好地调整各种特性的平衡的倾向。
(聚酰胺树脂(E))
第1热固性树脂组合物优选还含有聚酰胺树脂(E)。
聚酰胺树脂(E)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚酰胺树脂(E),优选为含有聚丁二烯骨架的聚酰胺树脂,更优选为包含下述通式(E-1)表示的结构单元、下述通式(E-2)表示的结构单元及下述通式(E-3)表示的结构单元的聚酰胺树脂(以下,也称为“改性聚酰胺树脂”)。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
上述通式(E-1)~(E-3)中,nE1、nE2、nE3、nE4、nE5及nE6为平均聚合度,nE1为2~10的数,nE2为0~3的数,nE3为3~30的数。其中,对于nE4=1,nE5+nE6=2~300的数,对于nE5=1,nE6≥20。上述通式(E-2)中,nE7为1或2的整数。
上述通式(E-1)~(E-3)中,RE1、RE2及RE3各自独立地为从芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物中除去2个氨基后的2价基团,RE4是从芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物或在两末端具有羧基的低聚物中除去2个羧基后的2价基团。
需要说明的是,在本说明书中,“芳香族二羧酸化合物”是指,具有2个直接键合于芳香族烃的羧基的化合物,“脂肪族二羧酸化合物”是指,具有2个直接键合于脂肪族烃的羧基的化合物。
改性聚酰胺树脂例如可举出:通过使作为芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物的二胺化合物、以及作为芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物或在两末端具有羧基的低聚物的二羧酸化合物、以及含酚羟基的二羧酸化合物、以及在两末端具有羧基的聚丁二烯进行反应、使各成分的羧基与氨基进行缩聚而合成的改性聚酰胺树脂。需要说明的是,这些原料成分的每种成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述芳香族二胺化合物,例如可举出:二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二甲基苯、二氨基均三甲苯、二氨基硝基苯、二氨基二偶氮苯、二氨基萘、二氨基联苯、二氨基二甲氧基联苯、二氨基二苯基醚、二氨基二甲基二苯基醚、亚甲基双(二甲基苯胺)、亚甲基双(甲氧基苯胺)、亚甲基双(二甲氧基苯胺)、亚甲基双(乙基苯胺)、亚甲基双(二乙基苯胺)、亚甲基双(乙氧基苯胺)、亚甲基双(二乙氧基苯胺)、异丙叉基二苯胺、二氨基二苯甲酮、二氨基二甲基二苯甲酮、二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基亚砜、二氨基芴等。
作为上述脂肪族二胺化合物,例如可举出:亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、羟基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、二氨基二乙基胺、二氨基丙基胺、环戊二胺、环己二胺、氮杂戊二胺、三氮杂十一烷二胺等。
作为上述芳香族二羧酸化合物,例如可举出:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、亚甲基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺酰基苯甲酸、萘二甲酸等。
作为上述脂肪族二羧酸化合物,例如可举出:草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、二(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基苹果酸、(甲基)丙烯酰胺琥珀酸、(甲基)丙烯酰胺苹果酸等。
作为上述含酚羟基的二羧酸化合物,例如可举出:羟基间苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基间苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等。
从溶剂溶解性、及层压后的膜厚保持性的观点考虑,聚酰胺树脂(E)的数均分子量(Mn)优选为20000~30000,更优选为22000~29000,进一步优选为24000~28000。
从同样的观点考虑,聚酰胺树脂(E)的重均分子量(Mw)优选为100000~140000,更优选为103000~130000,进一步优选为105000~120000。
作为聚酰胺树脂(E),可以使用市售品。作为市售品的聚酰胺树脂(E),可举出日本化药株式会社制的聚酰胺树脂“BPAM-01”、“BPAM-155”(均为商品名)等。
〔聚酰胺树脂(E)的含量〕
在第1热固性树脂组合物含有聚酰胺树脂(E)的情况下,第1热固性树脂组合物中的聚酰胺树脂(E)的含量没有特别限定,相对于第1热固性树脂组合物中的树脂成分的总量(100质量%),优选为1~30质量%,更优选为4~20质量%,进一步优选为7~15质量%。
第1热固性树脂组合物中的聚酰胺树脂(E)的含量为上述下限值以上时,存在导体粘接性容易变得更良好的倾向。另外,第1热固性树脂组合物中的聚酰胺树脂(E)的含量为上述上限值以下时,存在容易良好地调整各种特性的平衡的倾向。
(固化促进剂(F))
从固化性的观点考虑,第1热固性树脂组合物优选还含有固化促进剂(F)。
固化促进剂(F)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为固化促进剂(F),例如可举出:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁胺、双氰胺等胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等咪唑化合物;六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物等异氰酸酯掩蔽咪唑(日文:イソシアネートマスクイミダゾール)化合物;季铵化合物;三苯基膦等磷系化合物;过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯等有机过氧化物;锰、钴、锌等的羧酸盐等。
这些当中,优选为异氰酸酯掩蔽咪唑化合物。
在第1热固性树脂组合物含有固化促进剂(F)的情况下,第1热固性树脂组合物中的固化促进剂(F)的含量没有特别限定,相对于热固性树脂(A)100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.4~1质量份。
第1热固性树脂组合物中的固化促进剂(F)的含量为上述下限值以上时,存在固化性容易变得更良好的倾向。另外,第1热固性树脂组合物中的固化促进剂(F)的含量为上述上限值以下时,存在保存稳定性容易变得更良好的倾向。
(有机溶剂)
从处理性的观点考虑,第1热固性树脂组合物可以制成含有有机溶剂的清漆状的树脂组合物。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为有机溶剂,例如可举出:乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂;二甲基亚砜等含硫原子的溶剂;γ-丁内酯等酯系溶剂等。
这些当中,从溶解性的观点考虑,优选为醇系溶剂、酮系溶剂、含氮原子的溶剂、芳香族烃系溶剂,更优选为酮系溶剂,进一步优选为甲乙酮。
在第1热固性树脂组合物含有有机溶剂的情况下,第1热固性树脂组合物的固体成分浓度没有特别限定,从涂布性的观点考虑,优选为40~90质量%,更优选为50~80质量%,进一步优选为60~70质量%。
(其他成分)
根据需要,第1热固性树脂组合物可以还含有选自上述各成分以外的树脂材料、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂及这些以外的添加剂中的1种以上任意成分。
上述的任意成分的每种成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
第1热固性树脂组合物中的上述的任意成分的含量没有特别限定,根据需要在不阻碍本实施方式的效果的范围内使用即可。
第1热固性树脂组合物也可以根据期望的性能而不含有上述的任意成分。需要说明的是,第1热固性树脂组合物及第1热固性树脂层优选不含有纤维基材。
(第1热固性树脂组合物的制造方法)
第1热固性树脂组合物可以通过将上述各成分混合而制造。
将各成分混合时,各成分可以一边进行搅拌一边溶解或分散。另外,将原料混合的顺序、混合温度、混合时间等条件没有特别限定,根据原料的种类等任意设定即可。
<第2热固性树脂层>
第2热固性树脂层是含有橡胶成分的热固性树脂层。
本实施方式的带树脂的金属箔通过在金属箔与第1热固性树脂层之间设置第2热固性树脂层而抑制树脂层中的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的发生。
需要说明的是,在本说明书中,“橡胶成分”是指,进行了交联的弹性体或可交联的弹性体。第2热固性树脂层中含有的橡胶成分可以以与其他成分发生了反应的形态存在。
在本实施方式的带树脂的金属箔中,第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为0~20质量%。
第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为上述上限值以下时,能够充分地抑制树脂层中的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的发生。
从与上述同样的观点考虑,第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量没有特别限定,优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%,进一步优选为0~1质量%。
作为无机填充材料,可举出与上述的无机填充材料(B)相同的无机填充材料。
第2热固性树脂层的厚度没有特别限定,从更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的观点考虑,优选为0.5~10μm,更优选为1~7μm,进一步优选为1.5~4μm。
第2热固性树脂层优选为由含有热固性树脂及橡胶成分的第2热固性树脂组合物形成的层。
需要说明的是,在以下的说明中,有时将第2热固性树脂组合物中含有的热固性树脂称为“热固性树脂(a)”,将第2热固性树脂组合物中含有的橡胶成分称为“橡胶成分(b)”。
(热固性树脂(a))
作为热固性树脂(a),例如可举出:环氧树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。这些当中,从耐热性的观点考虑,优选为马来酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂,更优选为马来酰亚胺树脂、环氧树脂,进一步优选为环氧树脂。
热固性树脂(a)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为用作热固性树脂(a)的环氧树脂,优选为具有2个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂被分类成:缩水甘油醚类型的环氧树脂、缩水甘油胺类型的环氧树脂、缩水甘油酯类型的环氧树脂等。这些当中,优选为缩水甘油醚类型的环氧树脂。
也根据主骨架的不同而将环氧树脂分类成各种环氧树脂。
具体而言,将环氧树脂例如分类成:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚系环氧树脂;双酚A线型酚醛型环氧树脂、双酚F线型酚醛型环氧树脂等双酚系线型酚醛型环氧树脂;苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂等、上述双酚系线型酚醛型环氧树脂以外的线型酚醛型环氧树脂;苯酚芳烷基型环氧树脂;茋型环氧树脂;萘酚线型酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂等含萘骨架环氧树脂;联苯型环氧树脂;联苯芳烷基型环氧树脂;亚二甲苯基型环氧树脂;二氢蒽型环氧树脂;饱和二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂;杂环式环氧树脂;含螺环环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;脂肪族链状环氧树脂;橡胶改性环氧树脂等。这些当中,优选为联苯芳烷基型环氧树脂。
环氧树脂的环氧基当量没有特别限定,优选为150~600g/mol,更优选为200~450g/mol,进一步优选为250~350g/mol。
在热固性树脂(a)含有环氧树脂的情况下,热固性树脂(a)中的环氧树脂的含量没有特别限定,优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%,进一步优选为95~100质量%。
热固性树脂(a)中的环氧树脂的含量在上述范围内时,存在耐热性及成形性容易变得更良好的倾向。
〔热固性树脂(a)的含量〕
第2热固性树脂组合物中的热固性树脂(a)的含量没有特别限定,相对于第2热固性树脂组合物中的树脂成分的总量(100质量%),优选为30~80质量%,更优选为40~75质量%,进一步优选为50~70质量%。
第2热固性树脂组合物中的热固性树脂(a)的含量为上述下限值以上时,存在耐热性及成形性容易变得更良好的倾向。另外,第2热固性树脂组合物中的热固性树脂(a)的含量为上述上限值以下时,存在容易良好地调整各种特性的平衡的倾向。
第2热固性树脂组合物中的树脂成分的合计含量没有特别限定,从耐热性的观点考虑,相对于第2热固性树脂组合物的固体成分总量(100质量%),优选为90~100质量%,更优选为95~100质量%,进一步优选为99~100质量%。
第2热固性树脂组合物中的树脂成分的含量在上述范围内时,存在耐热性及成形性容易变得更良好的倾向。
需要说明的是,在第2热固性树脂组合物中,热固性树脂(a)及橡胶成分(b)相当于树脂成分。另外,作为相当于树脂成分的任意成分,可举出后述的固化剂(c)、热塑性树脂(d)、固化促进剂(e)等。
(橡胶成分(b))
作为橡胶成分(b),例如可举出:交联橡胶粒子、液态橡胶等。这些当中,从更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的观点考虑,优选为交联橡胶粒子。
作为交联橡胶粒子,例如可举出:丁二烯橡胶粒子、异戊二烯橡胶粒子、氯丁二烯橡胶粒子、苯乙烯橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子、有机硅橡胶粒子、天然橡胶粒子、苯乙烯/丁二烯橡胶粒子、丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、核壳型橡胶粒子等。这些当中,优选为丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子,更优选为羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子。
橡胶成分(b)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
丙烯腈丁二烯橡胶粒子是在使丙烯腈与丁二烯进行共聚时部分交联而成为粒子状的橡胶粒子。另外,通过使丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸一起进行共聚,能够得到羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子。
交联橡胶粒子的平均一次粒径(D50)没有特别限定,从更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的观点考虑,优选为50~1000nm。
交联橡胶粒子的平均一次粒径(D50)可以通过激光衍射式粒度分布计进行测定而求出。
〔橡胶成分(b)的含量〕
第2热固性树脂组合物中的橡胶成分(b)的含量没有特别限定,相对于第2热固性树脂组合物中的树脂成分的总量(100质量%),优选为0.5~20质量%,更优选为1~10质量%,进一步优选为3~7质量%。
第2热固性树脂组合物中的橡胶成分(b)的含量为上述下限值以上时,存在更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的倾向。另外,第2热固性树脂组合物中的橡胶成分(b)的含量为上述上限值以下时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。
(固化剂(c))
第2热固性树脂组合物可以还含有固化剂(c)。特别是在含有环氧树脂作为热固性树脂(a)的情况下,优选含有环氧树脂固化剂作为固化剂(c)。
固化剂(c)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为环氧树脂固化剂,例如可举出:胺系固化剂、酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂等。这些当中,优选为酚醛树脂系固化剂。
作为酚醛树脂系固化剂,优选为线型酚醛型酚醛树脂。
线型酚醛型酚醛树脂可以是将不具有羟基以外的取代基的苯酚进行线型酚醛化而得到的树脂,也可以是将甲酚等具有羟基以外的取代基的苯酚进行线型酚醛化而得到的树脂。
另外,线型酚醛型酚醛树脂可以是在主链中包含三嗪环的含三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂。
含三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂中的氮含量没有特别限定,从介电特性及溶剂溶解性的观点考虑,优选为10~25质量%,更优选为11~22质量%,进一步优选为12~19质量%。
酚醛树脂系固化剂的酚羟基当量没有特别限定,优选为100~300g/mol,更优选为120~200g/mol,进一步优选为140~170g/mol。
〔固化剂(c)的含量〕
在第2热固性树脂组合物含有固化剂(c)的情况下,第2热固性树脂组合物中的固化剂(c)的含量没有特别限定,相对于热固性树脂(a)100质量份,优选为5~100质量份,更优选为10~70质量份,进一步优选为20~40质量份。
第2热固性树脂组合物中的固化剂(c)的含量在上述范围内时,存在耐热性容易变得更良好的倾向。
(热塑性树脂(d))
第2热固性树脂组合物优选还含有热塑性树脂(d)。
热塑性树脂(d)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为热塑性树脂(d),例如可举出:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、构成这些树脂的单体的共聚物等。这些当中,优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛树脂可以为通过羧酸进行了改性的具有羧基的聚乙烯醇缩醛树脂。
从耐热性的观点考虑,聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为1000~2500。需要说明的是,聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度可以根据作为原料的聚乙酸乙烯酯的数均分子量(Mn)计算出。
〔热塑性树脂(d)的含量〕
在第2热固性树脂组合物含有热塑性树脂(d)的情况下,第2热固性树脂组合物中的热塑性树脂(d)的含量没有特别限定,相对于第2热固性树脂组合物中的树脂成分的总量(100质量%),优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为7~15质量%。
第2热固性树脂组合物中的热塑性树脂(d)的含量为上述下限值以上时,存在更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的倾向。另外,第2热固性树脂组合物中的热塑性树脂(d)的含量为上述上限值以下时,存在容易良好地调整各种特性的平衡的倾向。
(固化促进剂(e))
第2热固性树脂组合物优选还含有固化促进剂(e)。
固化促进剂(e)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为固化促进剂(e),例如可举出:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁胺、双氰胺等胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等咪唑化合物;六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物等异氰酸酯掩蔽咪唑化合物;季铵化合物;三苯基膦等磷系化合物;过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯等有机过氧化物;锰、钴、锌等的羧酸盐等。这些当中,优选为咪唑化合物,更优选为1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐。
在第2热固性树脂组合物含有固化促进剂(e)的情况下,第2热固性树脂组合物中的固化促进剂(e)的含量没有特别限定,相对于热固性树脂(a)100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.3~1质量份。
第2热固性树脂组合物中的固化促进剂(e)的含量为上述下限值以上时,存在固化性容易变得更良好的倾向。另外,第2热固性树脂组合物中的固化促进剂(e)的含量为上述上限值以下时,存在保存稳定性容易变得更良好的倾向。
(有机溶剂)
从处理性的观点考虑,第2热固性树脂组合物可以设为含有有机溶剂的清漆状的树脂组合物。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为有机溶剂,可举出与第1热固性树脂组合物可含有的有机溶剂相同的有机溶剂,种类及用量的优选方式也相同。
(其他成分)
根据需要,第2热固性树脂组合物可以还含有选自上述各成分以外的树脂材料、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂及这些以外的添加剂中的1种以上任意成分。
上述的任意成分的每种成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
第2热固性树脂组合物中的上述的任意成分的含量没有特别限定,根据需要在不阻碍本实施方式的效果的范围内使用即可。
第2热固性树脂组合物也可以根据期望的性能而不含有上述的任意成分。需要说明的是,第2热固性树脂组合物及第2热固性树脂层优选不含有纤维基材。
(第2热固性树脂组合物的制造方法)
第2热固性树脂组合物可以通过将上述各成分混合而制造。
将各成分混合时,各成分可以一边进行搅拌一边溶解或分散。另外,将原料混合的顺序、混合温度、混合时间等条件没有特别限定,根据原料的种类等任意设定即可。
<树脂层的弹性模量>
在本实施方式的带树脂的金属箔中,第2热固性树脂层的固化物的25℃的储能模量E’(以下,也称为“25℃储能模量E’(i)”)没有特别限定,从更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的观点考虑,优选为1.2~4.0GPa,更优选为1.5~3.5GPa,进一步优选为2.0~3.0GPa。
在本实施方式的带树脂的金属箔中,第2热固性树脂层的固化物的150℃的储能模量E’(以下,也称为“150℃储能模量E’(i)”)没有特别限定,从更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的观点考虑,优选为0.1~1.0GPa,更优选为0.3~0.8GPa,进一步优选为0.4~0.6GPa。
25℃储能模量E’(i)及150℃储能模量E’(i)可以通过实施例中记载的方法来测定。
在本实施方式的带树脂的金属箔中,包含第2热固性树脂层及第1热固性树脂层的树脂层的固化物得25℃的储能模量E’(以下,也称为“25℃储能模量E’(ii)”)没有特别限定,从形成具有适度的机械强度的绝缘层的观点考虑,优选为4.0~9.0GPa,更优选为5.0~8.0GPa,进一步优选为6.0~7.0GPa。
在本实施方式的带树脂的金属箔中,包含第2热固性树脂层及第1热固性树脂层的树脂层的固化物的150℃的储能模量E’(以下,也称为“150℃储能模量E’(ii)”)没有特别限定,从形成具有适度的机械强度的绝缘层的观点考虑,优选为2.0~7.0GPa,更优选为3.0~6.0GPa,进一步优选为4.0~5.0GPa。
25℃储能模量E’(ii)及150℃储能模量E’(ii)可以通过实施例中记载的方法来测定。
25℃储能模量E’(ii)与25℃储能模量E’(i)之差[25℃储能模量E’(ii)-25℃储能模量E’(i)]没有特别限定,从更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的观点考虑,优选为2.0~7.0GPa,更优选为3.0~6.0GPa,进一步优选为4.0~5.0GPa。
150℃储能模量E’(ii)与150℃储能模量E’(i)之差[150℃储能模量E’(ii)-150℃储能模量E’(i)]没有特别限定,从更容易抑制树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲的观点考虑,优选为2.0~7.0GPa,更优选为3.0~6.0GPa,进一步优选为4.0~5.0GPa。
<金属箔>
作为金属箔,例如可举出:铜箔、锡箔、锡铅合金箔、镍箔等。这些当中,优选为铜箔。作为铜箔,优选铜的含量为95质量%以上的铜箔。
从在半导体封装体中利用的观点考虑,优选金属箔为基于JIS标准(印刷布线板用电解铜箔:JIS C6512、印刷布线板用压延铜箔:JIS C6513)或IPC标准(IPC 4562标准Grade1、2、3)的金属箔。
从密合性的观点考虑,可以对金属箔的形成树脂层的面进行了粗化处理。
粗化处理可以通过在金属箔的表面形成粗化粒子而实施。
作为粗化粒子,例如可举出:由选自铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钴及锌中的单质形成的电沉积粒;或者由包含它们中的任1种以上的合金形成的电沉积粒。
粗化粒子可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
除了上述的粗化处理以外,金属箔例如也可以通过选自镍、钴、铜及锌中的单质、包含它们中的任1种以上的合金等而形成有二次粒子、三次粒子、防锈层、耐热层等。
另外,除了上述的各层以外,可以进一步对表面实施了铬酸盐处理、硅烷偶联处理等表面处理。
金属箔的厚度根据带树脂的金属箔的用途等适当调整即可,没有特别限定,优选为0.1~35μm,更优选为0.3~15μm,进一步优选为0.5~5μm。
金属箔的厚度为上述下限值以上时,存在带树脂的金属箔的处理性进一步提高的倾向。另一方面,金属箔的厚度为上述下限值以上时,存在布线密度的高密度化容易变得更适宜的倾向。
需要说明的是,上述的金属箔的厚度中不包括后述的载体箔的厚度。
可以在金属箔上设置有载体箔。载体箔相当于在金属箔的厚度薄的情况下为了提高处理性而根据需要设置的支撑体。因此,载体箔在印刷布线板的制造过程中被去除。
作为载体箔,例如可举出:铜箔、铝箔、镍箔等。这些当中,优选为铜箔。
从提高带树脂的金属箔的处理性的观点及生产成本的观点考虑,载体箔的厚度优选为5~50μm,更优选为7~35μm,进一步优选为10~25μm。
载体箔的厚度为上述下限值以上时,存在带树脂的金属箔的处理性进一步提高的倾向。另一方面,载体箔的厚度为上述上限值以下时,存在能够进一步降低带树脂的金属箔的成本的倾向。
可以在金属箔与载体箔之间设置有剥离层。剥离层是为了容易将载体箔从金属箔剥离而根据需要设置于金属箔与载体箔之间的层。
作为剥离层,例如可举出:包含选自铬、镍、钴、铁、钼、钛、钨、磷、铜及铝中的1种以上金属的层。这些金属也可以为合金、水合物、氧化物等。剥离层可以为1层,也可以为多层。
剥离层例如可以通过电镀、非电解镀敷、浸渍镀敷等湿式镀敷;溅射、化学蒸镀法(CVD;Chemical Vapor Deposition)、物理蒸镀法(PDV;Physical Vapor Deposition)等干式镀敷等形成。
<带树脂的金属箔的制造方法>
本实施方式的带树脂的金属箔的制造方法没有特别限定,例如可举出在金属箔上形成第2热固性树脂层、接下来在第2热固性树脂层上形成第1热固性树脂层的方法。
作为在金属箔上形成第2热固性树脂层的方法,优选为在金属箔上涂布了清漆状的第2热固性树脂组合物后进行干燥的方法。
涂布后的第2热固性树脂组合物的干燥温度没有特别限定,从生产率及将第2热固性树脂组合物适度地B阶化的观点考虑,优选为160~210℃,更优选为170~200℃,进一步优选为180~190℃。
涂布后的第2热固性树脂组合物的干燥时间没有特别限定,从生产率及将第2热固性树脂组合物适度地B阶化的观点考虑,优选为1~10分钟,更优选为1~7分钟,进一步优选为1~4分钟。
作为在第2热固性树脂层上形成第1热固性树脂层的方法,优选在第2热固性树脂层上涂布清漆状的第1热固性树脂组合物后进行干燥的方法。
涂布的第1热固性树脂组合物的干燥温度没有特别限定,从生产率及将第1热固性树脂组合物适度地B阶化的观点考虑,优选为90~170℃,更优选为100~160℃,进一步优选为110~150℃。
涂布的第1热固性树脂组合物的干燥时间没有特别限定,从生产率及将第2热固性树脂组合物适度地B阶化的观点考虑,优选为1~15分钟,更优选为1~10分钟,进一步优选为2~6分钟。
作为用于涂布第1及第2热固性树脂组合物的涂布装置,例如可以使用逗点涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等本领域技术人员公知的涂布装置。这些涂布装置根据要形成的膜厚适当选择即可。
[印刷布线板及其制造方法]
本实施方式的印刷布线板使用本实施方式的带树脂的金属箔形成,上述印刷布线板包含层叠结构,上述层叠结构依次具有:在至少一面具有电路的电路基板、将该电路埋入的上述第1热固性树脂层的固化物层、以及上述第2热固性树脂层的固化物层。
本实施方式的印刷布线板可以通过利用带树脂的金属箔所具有的第1热固性树脂层,将在至少一面具有电路的电路基板的上述电路埋入的方法来制造。
作为电路基板,例如可举出:在玻璃环氧树脂(日文:ガラスエポキシ)、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固性聚亚苯基醚基板等的一面或两面形成有经图案加工的电路的电路基板。
从粘接性的观点考虑,电路的表面可以通过黑化处理等而预先实施粗化处理。
将带树脂的金属箔以第1热固性树脂层与电路相接的朝向载置于电路基板上,进行加热加压成形,从而主要是第1热固性树脂层熔融及固化而形成将电路埋入的固化物层。该固化物层作为电路的绝缘层发挥功能。
加热加压成形例如可以使用多段加压、多段真空加压、连续成形、高压釜成形机等。
加热加压成形的加热温度没有特别限定,优选为100~300℃,更优选为150~280℃,进一步优选为200~250℃。
加热加压成形的加热加压时间没有特别限定,优选为10~300分钟,更优选为30~200分钟,进一步优选为80~150分钟。
加热加压成形的压力没有特别限定,优选为1.5~5MPa,更优选为1.7~3MPa,进一步优选为1.8~2.5MPa。
其中,这些条件可以根据使用的原料的种类等适当调整,没有特别限定。
通过上述的方法形成依次层叠有电路基板、将该电路埋入的第1热固性树脂层的固化物层、第2热固性树脂层的固化物层及金属箔的层叠体。
最外层的金属箔可以通过蚀刻除去,也可以直接用于电路的形成。
在形成了固化物层之后,可以根据需要进行开孔。开孔是通过钻孔、激光、等离子体、它们的组合等方法对电路基板及所形成的固化物层进行开孔而形成过孔、通孔等的工序。作为用于开孔的激光,例如可利用二氧化碳激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。
在将来自带树脂的金属箔的金属箔蚀刻除去的情况下,可以通过氧化剂对露出的第2热固性树脂层的固化物层进行粗化处理。可以通过粗化处理在固化物层的表面形成凹凸的锚。
作为氧化剂,例如可举出:高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢、硫酸、硝酸等。这些当中,从通用性的观点考虑,优选为高锰酸钾、高锰酸钠。
在最外层为金属箔的情况下,可以根据金属箔的方式在该金属箔上形成电路,也可以对该金属箔本身进行图案加工而形成电路。
另外,在最外层为第2热固性树脂层的固化物层的情况下,根据需要,可以在实施上述的粗化处理后在该固化物层上形成电路。
在设置用于形成电路的导体的情况下,导体优选通过非电解镀敷法、电镀法等镀敷法形成。作为镀敷用的金属,例如可举出:铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬、包含这些金属元素中的至少1种的合金等。这些当中,优选为铜、镍,更优选为铜。
导体的图案加工例如可以利用减成法、全加成法、半加成法(SAP:Semi AdditiveProcess)、改良半加成法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等公知的方法。
[半导体封装体]
本实施方式的半导体封装体是使用本实施方式的印刷布线板形成的半导体封装体。
本实施方式的半导体封装体例如可以通过利用公知的方法在本实施方式的印刷布线板上搭载半导体芯片、存储器等而制造。
实施例
以下,举出实施例对本实施方式具体地进行说明。但本实施方式不限定于以下的实施例。
[重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定方法]
重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)并根据使用了标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算。对于校准曲线,使用标准聚苯乙烯:TSKstandardPOLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制、商品名]以3次式进行近似。以下示出GPC的测定条件。
〔GPC的测定条件〕
·装置:高速GPC装置HLC-8320GPC
·检测器:紫外吸光检测器UV-8320[东曹株式会社制]
·柱:保护柱;TSK Guardcolumn SuperHZ-L+柱;TSKgel SuperHZM-N+TSKgelSuperHZM-M+TSKgel SuperH-RC(全部为东曹株式会社制、商品名)
柱尺寸:4.6×20mm(保护柱)、4.6×150mm(柱)、6.0×150mm(参比柱)
·洗脱液:四氢呋喃
·试样浓度:10mg/5mL
·注入量:25μL
·流量:1.00mL/分钟
·测定温度:40℃
制造例1
(有机硅改性马来酰亚胺树脂的合成)
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中,投入在两末端具有伯氨基的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社、商品名“KF-8012”、伯氨基当量400g/mol)172.0质量份、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷75.1质量份、对氨基苯酚2.8质量份、丙二醇单甲醚250质量份,在115℃反应6小时,得到了有机硅改性马来酰亚胺树脂。
[带树脂的金属箔的制造]
实施例1~8
(第1热固性树脂组合物的制备)
配合制造例1中得到的有机硅改性马来酰亚胺树脂69.5质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名“NC-3000-H”、环氧基当量290g/mol)10.0质量份、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷5.0质量份、羧酸改性氢化苯乙烯-丁二烯共聚树脂(旭化成化学株式会社制、商品名“TUFTEC(注册商标)M1913”、来自苯乙烯的结构单元与来自丁二烯的结构单元的摩尔比(苯乙烯:丁二烯)=30:70、酸值10mgCH3ONa/g)5.0质量份、聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名“BPAM-155”、数均分子量(Mn):26000、重均分子量(Mw):110000)10.0质量份、异氰酸酯掩蔽咪唑(第一工业制药株式会社制、商品名“G-8009L”)0.5质量份、熔融球状二氧化硅(平均粒径(D50)0.5μm)200.0质量份、甲乙酮,得到了固体成分浓度为65质量%的第1热固性树脂组合物。
(第2热固性树脂组合物的制备)
配合联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名“NC-3000S-H”、环氧基当量285g/mol)65.0质量份、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子(JSR株式会社制、商品名“XER-91SE-15”)5质量份、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学工业株式会社制、商品名“KS-23Z”)10.0质量份、甲酚线型酚醛型酚醛树脂(DIC株式会社制、商品名“PHENOLITE(注册商标)EXB-9829”、羟基当量151g/mol)20.0质量份、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐0.3质量份、甲乙酮,得到了固体成分浓度为70质量%的第2热固性树脂组合物。
(带树脂的金属箔的制造)
在带载体的铜箔(三井金属矿业株式会社制、商品名“MT18SP2-1.5”、载体箔的厚度为18μm、除载体箔以外的铜箔的厚度为1.5μm)的铜箔上涂布上述得到的第2热固性树脂组合物,使得干燥后的第2热固性树脂层的厚度成为表1中记载的厚度,然后,在表1中记载的条件下进行干燥,在铜箔上形成第2热固性树脂层。
接下来,在上述形成的第2热固性树脂层上涂布第1热固性树脂组合物,使得干燥后的第1热固性树脂层的厚度成为表1中记载的厚度,然后,在表1中记载的条件下进行干燥,得到依次具有第1热固性树脂层、第2热固性树脂层及铜箔的带树脂的金属箔。
比较例1
将与实施例1同样地得到的第1热固性树脂组合物涂布于与实施例1中使用的铜箔相同的铜箔上,使得干燥后的第1热固性树脂层的厚度成为表1中记载的厚度,然后,在表1中记载的条件下进行干燥,得到在铜箔上具有第1热固性树脂层的带树脂的金属箔。
[评价方法]
使用各例中得到的树脂组合物及带树脂的金属箔,按照下述方法进行各评价。
(树脂层的储能模量E’的测定方法)
将实施例1中得到的第2热固性树脂组合物制成厚度200μm的树脂膜,并在两面配置铜箔,使用成型加压机在压力3.0MPa、最高保持温度180℃的条件下对其加压60分钟,使树脂膜固化。通过将得到的在两面具有铜箔的层叠体浸渍于铜蚀刻液中,从而将两面的铜箔除去,切出5mm×40mm,作为试验片。将该试验片作为测定对象,使用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制、商品名“Rheogel-E4000”)在测定温度区域25~320℃、升温速度5℃/分钟、频率10Hz的条件下对储能模量E’进行测定。
其结果是,第2热固性树脂层单独的固化物的25℃储能模量E’(i)为2.4GPa,150℃储能模量E’(i)为0.5GPa。
接下来,准备2个实施例4中得到的带树脂的金属箔,以使第1热固性树脂层彼此相对的方式进行载置。接下来,使用成型加压机在压力2.0MPa、最高保持温度230℃的条件下对其加压90分钟,使各树脂层固化。通过将得到的在两面具有铜箔的层叠体浸渍于铜蚀刻液中,从而将两面的铜箔除去,切出5mm×40mm,作为试验片,在与上述相同的条件下测定储能模量E’。
其结果是,由第2热固性树脂层和第1热固性树脂层形成的树脂层的固化物的25℃储能模量E’(ii)为6.8GPa,150℃储能模量E’(ii)为4.7GPa。即,25℃储能模量E’(ii)与25℃储能模量E’(i)之差[25℃储能模量E’(ii)-25℃储能模量E’(i)]为4.4GPa,150℃储能模量E’(ii)与150℃储能模量E’(i)之差[150℃储能模量E’(ii)-150℃储能模量E’(i)]为4.2GPa。
(树脂层的裂纹的评价方法)
在各例中得到的带树脂的金属箔的第1热固性树脂层的表面,通过荧光显微镜观察任意选择的335mm×300mm的范围,由此确认树脂层的裂纹的有无。在表1中,将在树脂层未观察到裂纹的情况记载为“A”,将在树脂层观察到了裂纹的情况记载为“C”。
(卷曲的大小的测定方法)
将各例中得到的带树脂的金属箔切出335mm×300mm,将其按照使金属箔成为下侧的方式载置于平坦面,并将该情况下的最大高度设为卷曲的值(mm)。
(吸湿耐热性的评价方法)
以使第1热固性树脂层成为电路侧的方式,在两面具有电路的电路基板的两面载置各例中得到的带树脂的金属箔。接下来,使用成型加压机在压力2.0MPa、最高保持温度230℃的条件下对其加压90分钟,通过第1热固性树脂组合物将电路埋入,并且使各树脂层固化。将在得到的两面具有铜箔的层叠体切断成50mm见方的大小,仅在一个表面残留半面铜,将另一个表面浸渍于铜蚀刻液,将整面铜除去,由此制作了带半铜的评价基板。
将该带半铜的评价基板在高压蒸煮试验用装置(株式会社平山制作所制)中在121℃、2.2个大气压的条件下处理1~5小时。将处理后的带半铜的评价基板浸渍于288℃的焊浴中20秒钟后,通过目视观察外观并确认膨胀的有无。需要说明的是,在各例及各处理时间下,对3个评价基板进行评价。在表1中,将3个均未观察到膨胀的情况记载为“A”,将1个观察到膨胀的情况记载为“B”,将2个观测到膨胀的情况记载为“C”,将3个观测到膨胀的情况记载为“D”。
[表1]
表1
根据表1可知,本实施方式的实施例1~8中得到的带树脂的金属箔在树脂层未观察到裂纹,也能够抑制带树脂的金属箔的卷曲。另外,这些带树脂的金属箔的吸湿耐热性也优异。
另一方面,未形成第2热固性树脂层的比较例1中得到的带树脂的金属箔在树脂层观察到裂纹,带树脂的金属箔的卷曲也大。另外,比较例1的带树脂的金属箔的吸湿耐热性也差。
产业上的可利用性
本实施方式的带树脂的金属箔抑制了树脂层的裂纹及带树脂的金属箔的卷曲,因此,适于预浸料、层叠板、印刷布线板、半导体封装体等电子部件用途。
附图标记说明
1 带树脂的金属箔
2 金属箔
3 第2热固性树脂层
4 第1热固性树脂层

Claims (11)

1.一种带树脂的金属箔,其依次具有:
含有无机填充材料的第1热固性树脂层、
含有橡胶成分的第2热固性树脂层、以及
金属箔,
所述第1热固性树脂层中的无机填充材料的含量为50质量%~90质量%,
所述第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为0质量%~20质量%。
2.根据权利要求1所述的带树脂的金属箔,其中,
所述第1热固性树脂层为由含有热固性树脂及无机填充材料的第1热固性树脂组合物形成的层,
所述第1热固性树脂组合物中含有的热固性树脂为选自具有1个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂及其衍生物中的1种以上。
3.根据权利要求2所述的带树脂的金属箔,其中,
所述选自具有1个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂及其衍生物中的1种以上为包含来自具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂的结构、和来自具有伯氨基的有机硅化合物的结构的树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
所述第2热固性树脂层为由含有热固性树脂及橡胶成分的第2热固性树脂组合物形成的层,
所述第2热固性树脂组合物中含有的热固性树脂为环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的带树脂的金属箔,其中,
所述第2热固性树脂组合物还含有酚醛树脂系固化剂。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
所述橡胶成分为交联橡胶粒子。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
所述第2热固性树脂层中的无机填充材料的含量为0质量%~5质量%。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的带树脂的金属箔,其中,
所述金属箔为铜箔。
9.一种印刷布线板,其为使用权利要求1~3中任一项所述的带树脂的金属箔而形成的印刷布线板,
所述印刷布线板包含层叠结构,所述层叠结构依次具有:
在至少一面具有电路的电路基板、
将该电路埋入的所述第1热固性树脂层的固化物层、以及
所述第2热固性树脂层的固化物层。
10.一种半导体封装体,其是使用权利要求9所述的印刷布线板而形成的。
11.一种权利要求9所述的印刷布线板的制造方法,其中,
利用所述带树脂的金属箔所具有的所述第1热固性树脂层,将所述在至少一面具有电路的电路基板的所述电路埋入。
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