KR20240100349A - 수지 구비 금속박, 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지 - Google Patents

수지 구비 금속박, 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지 Download PDF

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Abstract

무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지층과, 고무 성분을 함유하는 제2 열경화성 수지층과, 금속박을 이 순으로 갖고, 상기 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 50 내지 90질량%이고, 상기 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 0 내지 20질량%인, 수지 구비 금속박, 해당 수지 구비 금속박을 사용한 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지에 관한 것이다.

Description

수지 구비 금속박, 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지
본 실시 형태는 수지 구비 금속박, 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화 및 고성능화의 흐름에 수반하여, 프린트 배선판에서는 배선 밀도의 고도화 및 고집적화가 진전되고 있다.
프린트 배선판의 절연 재료로서는, 열경화성 수지가 주로 사용되고 있다. 열경화성 수지는, 절연성, 내열성 등이 우수한 반면, 반도체 소자, 회로 등의 무기 부재보다 열팽창률이 크기 때문에, 상기 무기 부재와의 열팽창률의 차에 기인한 휨의 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
휨의 발생을 억제하는 방법으로서, 열경화성 수지에 무기 충전재를 고충전하는 방법이 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 열팽창률이 작은 무기 충전재를 고충전함으로써, 열경화성 수지를 포함하는 절연 재료와 반도체 소자 등의 무기 부재의 열팽창률의 차를 작게 할 수 있어, 휨을 억제하는 것이 가능하다.
일본 특허공개 제2020-059820호 공보
그런데, 프린트 배선판의 절연 재료로서, 금속박 상에 수지 조성물을 사용해서 형성된 수지층을 갖는 수지 구비 금속박이 사용되는 경우가 있다. 해당 수지 구비 금속박의 수지층은, 통상 B 스테이지 상태로 조정되어 있고, 회로 기판의 회로를 매립하면서 경화되는 것으로 절연층을 형성한다.
수지 구비 금속박에 있어서도 무기 충전재의 고충전화는 휨의 저감에 유효하지만, 무기 충전재를 고충전한 수지 조성물을 사용해서 수지 구비 금속박의 수지층을 형성하면, 금속박 상에서 수지층을 B 스테이지화할 때 수지층에 크랙이 발생하는 문제가 발생한다. 이것은 수지 조성물이 B 스테이지화될 때 경화 수축됨으로써, 금속박 사이에서 응력이 발생하고, 해당 응력에 의해 무기 충전재끼리 혹은 무기 충전재와 수지 성분의 계면이 파괴되기 때문이라 생각된다. 이러한 크랙의 발생은, 제품의 수율을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 억제되는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 응력 발생은, 수지 구비 금속박의 컬의 원인이 된다. 컬의 발생은 수지 구비 금속박의 취급성을 저하시키고, 수지 구비 금속박을 사용한 프린트 배선판의 생산성을 악화시키는 요인이 될 수 있기 때문에, 억제되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태는, 이러한 현상황을 감안하여, 수지층의 크랙 및 컬의 발생이 억제된 수지 구비 금속박, 해당 수지 구비 금속박을 사용한 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 검토를 진행시킨 결과, 하기의 본 실시 형태에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 실시 형태는 하기 [1] 내지 [11]에 관한 것이다.
[1] 무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지층과,
고무 성분을 함유하는 제2 열경화성 수지층과,
금속박을 이 순으로 갖고,
상기 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 50 내지 90질량%이고,
상기 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 0 내지 20질량%인,
수지 구비 금속박.
[2] 상기 제1 열경화성 수지층이, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지 조성물로 형성되는 층이고,
상기 제1 열경화성 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지가, N-치환 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 수지 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [1]에 기재된 수지 구비 금속박.
[3] 상기 N-치환 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 수지 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 수지 유래의 구조와, 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조를 포함하는 수지인, 상기 [2]에 기재된 수지 구비 금속박.
[4] 상기 제2 열경화성 수지층이, 열경화성 수지 및 고무 성분을 함유하는 제2 열경화성 수지 조성물로 형성되는 층이고,
상기 제2 열경화성 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지가, 에폭시 수지인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 수지 구비 금속박.
[5] 상기 제2 열경화성 수지 조성물이, 추가로 페놀 수지계 경화제를 함유하는, 상기 [4]에 기재된 수지 구비 금속박.
[6] 상기 고무 성분이, 가교 고무 입자인, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 수지 구비 금속박.
[7] 상기 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 0 내지 5질량%인, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 수지 구비 금속박.
[8] 상기 금속박이, 구리박인, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 수지 구비 금속박.
[9] 상기 [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 수지 구비 금속박을 사용해서 형성되는 프린트 배선판이며,
적어도 한쪽 면에 회로를 갖는 회로 기판과,
해당 회로를 매립하는 상기 제1 열경화성 수지층의 경화물층과,
상기 제2 열경화성 수지층의 경화물층
을 이 순으로 갖는 적층 구조를 포함하는, 프린트 배선판.
[10] 상기 [9]에 기재된 프린트 배선판을 사용해서 형성된 반도체 패키지.
[11] 상기 [9]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
상기 적어도 한쪽 면에 회로를 갖는 회로 기판의 상기 회로를, 상기 수지 구비 금속박이 갖는 상기 제1 열경화성 수지층으로 매립하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 실시 형태에 따르면, 수지층의 크랙 및 컬의 발생이 억제된 수지 구비 금속박, 해당 수지 구비 금속박을 사용한 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 수지 구비 금속박의 일 양태를 나타내는 모식적 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용해서 나타내진 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
예를 들어, 수치 범위 「X 내지 Y」(X, Y는 실수)로 하는 표기는 X 이상, Y이하인 수치 범위를 의미한다. 그리고, 본 명세서에 있어서의 「X 이상」이라고 하는 기재는 X 및 X를 초과하는 수치를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「Y 이하」라고 하는 기재는 Y 및 Y 미만의 수치를 의미한다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합할 수 있다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 하한값 또는 상한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 수지 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 수지 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「수지 조성물」이란, 후술하는 각 성분의 혼합물, 당해 혼합물을 반경화시킨 물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「고형분」이란, 용매 이외의 성분을 의미하고, 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상의 것도 포함한다. 여기서, 본 명세서에 있어서 실온이란 25℃를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 마찬가지로 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및 그에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란 「아크릴로일」 및 그에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「층」으로 표기되어 있는 경우, 솔리드층인 양태 외에, 솔리드층이 아니고, 일부가 섬상으로 되어 있는 양태, 구멍이 형성되어 있는 양태 및 인접층과의 계면이 불명확해져 있는 양태 등도 「층」에 포함된다.
본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation!!Chromatography)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 값을 의미한다. 구체적으로는, 본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 작용기서는 추측이며, 본 실시 형태의 효과를 발휘하는 기서를 한정하는 것은 아니다.
본 명세서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 실시 형태에 포함된다.
[수지 구비 금속박]
본 실시 형태의 수지 구비 금속박은,
무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지층과,
고무 성분을 함유하는 제2 열경화성 수지층과,
금속박을 이 순으로 갖고,
상기 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 50 내지 90질량%이고,
상기 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 0 내지 20질량%인,
수지 구비 금속박이다.
도 1에는, 본 실시 형태의 수지 구비 금속박의 일 양태인 수지 구비 금속박(1)의 단면 모식도가 도시되어 있다.
수지 구비 금속박(1)은, 금속박(2)의 한쪽 면 상에 제2 열경화성 수지층(3)을 갖고, 제2 열경화성 수지층(3)의 금속박(2)과는 반대측 면에는 제1 열경화성 수지층(4)이 마련되어 있다.
이하, 본 실시 형태의 수지 구비 금속박이 갖는 각 구성에 대해서 설명한다.
<제1 열경화성 수지층>
제1 열경화성 수지층은 무기 충전재를 함유하는 열경화성 수지층이다.
제1 열경화성 수지층은 통상 회로 기판의 회로 상에 적층되고, 가열에 의해 용융 및 경화해서 회로를 매립하는 경화물층을 형성하는 층이다. 또한, 회로 기판에, 스루홀, 비아 홀 등이 존재하는 경우, 이들 중에 유동해서 홀 내를 충전하는 역할을 하는 경우도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「열경화성 수지층」이란, 열경화성을 갖는 수지층을 의미하고, 「수지층」이란, 수지를 함유하는 층을 의미한다.
본 실시 형태의 수지 구비 금속박에 있어서, 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량은 50 내지 90질량%이다.
제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 우수한 저열 팽창성 및 내열성이 얻어진다. 또한, 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 우수한 성형성 및 도체 접착성이 얻어진다.
마찬가지 관점에서, 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70질량%이다. 또한, 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량은 55 내지 80질량%여도 되고, 60 내지 75질량%여도 되고, 65 내지 70질량%여도 된다. 무기 충전재가 적합한 종류에 대해서는, 후술하는 바와 같다.
제1 열경화성 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 6 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 40㎛이다.
제1 열경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 회로 매립성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 열경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 배선 밀도의 고밀도화에 보다 적합하게 되기 쉬운 경향이 있다.
제1 열경화성 수지층은, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
이어서, 제1 열경화성 수지 조성물이 함유할 수 있는 각 성분에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 제1 열경화성 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지를 「열경화성 수지 (A)」, 제1 열경화성 수지 조성물에 함유되는 무기 충전재를 「무기 충전재 (B)」라 칭하는 경우가 있다.
(열경화성 수지 (A))
열경화성 수지 (A)로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 말레이미드 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지가 바람직하고, 말레이미드 수지, 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 말레이미드 수지가 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 (A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔말레이미드 수지〕
말레이미드 수지로서는, N-치환 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 수지 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
즉, 제1 열경화성 수지층은, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지 조성물로 형성되는 층이고, 제1 열경화성 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지가, N-치환 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 수지 및 그의 유도체로 이루어지는 군이 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
N-치환 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 수지 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 수지(이하, 「말레이미드 수지 (A1)」이라고도 한다), N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 수지 유래의 구조와, 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조를 포함하는 수지(이하, 「실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)」라고도 한다)가 바람직하고, 내열성 및 저열 팽창성의 관점에서, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)가 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)는 말레이미드 수지의 일 양태이다.
《말레이미드 수지 (A1)》
말레이미드 수지 (A1)로서는, 하기 일반식 (A1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, XA11은 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (A1-1) 중의 XA11은 2가의 유기기이다.
상기 일반식 (A1-1) 중의 XA11이 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (A1-2)로 표시되는 2가의 기, 하기 일반식 (A1-3)으로 표시되는 2가의 기, 하기 일반식 (A1-4)로 표시되는 2가의 기, 하기 일반식 (A1-5)로 표시되는 2가의 기, 하기 일반식 (A1-6)으로 표시되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
(식 중, RA11은 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. nA11은 0 내지 4의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (A1-2) 중의 RA11이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A1-2) 중의 nA11은 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
nA11이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RA11끼리는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(식 중, RA12 및 RA13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. XA12는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (A1-3-1)로 표시되는 2가의 기이다. nA12 및 nA13은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (A1-3) 중의 RA12 및 RA13이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A1-3) 중의 XA12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A1-3) 중의 XA12가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬리덴기가 보다 바람직하고, 이소프로필리덴기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A1-3) 중의 nA12 및 nA13은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
nA12 또는 nA13이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RA12끼리 또는 복수의 RA13끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (A1-3) 중의 XA12가 나타내는 일반식 (A1-3-1)로 표시되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, RA14 및 RA15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. XA13은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. nA14 및 nA15는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (A1-3-1) 중의 RA14 및 RA15가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A1-3-1) 중의 XA13이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A1-3-1) 중의 XA13이 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬리덴기가 보다 바람직하고, 이소프로필리덴기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A1-3-1) 중의 XA13로서는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기가 보다 바람직하고, 이소프로필리덴기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A1-3-1) 중의 nA14 및 nA15는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 모두, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
nA14 또는 nA15가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RA14끼리 또는 복수의 RA15끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (A1-3) 중의 XA12로서는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 상기 일반식 (A1-3-1)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
(식 중, nA16은 0 내지 10의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (A1-4) 중의 nA16은, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.
(식 중, nA17은 0 내지 5의 수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, RA16 및 RA17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. nA18은 1 내지 8의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (A1-6) 중의 RA16 및 RA17이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (A1-6) 중의 nA18은 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다. nA18이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RA16끼리 또는 복수의 RA17끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
말레이미드 수지 (A1)로서는, 예를 들어 방향족 비스말레이미드 수지, 방향족 폴리말레이미드 수지, 지방족 말레이미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 중, 「방향족 비스말레이미드 수지」란, 방향환에 직접 결합하는 N-치환 말레이미드기를 2개 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본 명세서 중, 「방향족 폴리말레이미드 수지」란, 방향환에 직접 결합하는 N-치환 말레이미드기를 3개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본 명세서 중, 「지방족 말레이미드 수지」란, 지방족 탄화수소에 직접 결합하는 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물을 의미한다.
말레이미드 수지 (A1)의 구체예로서는, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드 시클로헥실)메탄, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드 메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드 메틸)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스(4-말레이미드페닐)디술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐] 술피드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 폴리페닐메탄 말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
《실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)》
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 수지 유래의 구조와, 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조를 포함하는 수지이다.
N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 수지 유래의 구조로서는, 예를 들어 말레이미드 수지 (A1)이 갖는 N-치환 말레이미드기 중 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기가, 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 갖는 제1급 아미노기와 마이클 부가 반응해서 이루어지는 구조를 들 수 있다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2) 중에 포함되는 말레이미드 수지 (A1) 유래의 구조는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2) 중에 있어서의 말레이미드 수지 (A1) 유래의 구조의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량%이다.
말레이미드 수지 (A1) 유래의 구조의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 말레이미드 수지 (A1) 유래의 구조의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 저열 팽창성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조로서는, 예를 들어 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 갖는 제1급 아미노기가, 말레이미드 수지 (A1)이 갖는 N-치환 말레이미드기와 마이클 부가 반응해서 이루어지는 구조를 들 수 있다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2) 중에 포함되는 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 갖는 제1급 아미노기의 수는, 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2개이다.
제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물은, 제1급 아미노기를 측쇄에 갖고 있어도 되고, 말단에 갖고 있어도 되지만, 말단에 갖는 것이 바람직하다.
제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물은, 제1급 아미노기를, 편말단에 갖고 있어도 되고, 양 말단에 갖고 있어도 되지만, 양 말단에 갖는 것이 바람직하다.
제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물은, 하기 일반식 (A2-1)로 표시되는 구조를 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (A2-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(식 중, RA21 및 RA22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 페닐기 또는 치환 페닐기이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, RA21 및 RA22는, 상기 일반식 (A2-1) 중의 것과 동일하고, RA23 및 RA24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 페닐기 또는 치환 페닐기이다. XA21 및 XA22는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, nA21은 1 내지 100의 정수이다.)
상기 일반식 (A2-1) 및 (A2-2) 중의 RA21 내지 RA24가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
RA21 내지 RA24가 나타내는 치환 페닐기에 있어서의 페닐기가 갖는 치환기로서는, 상기한 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
XA21 및 XA22가 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이들이 조합된 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 알케닐렌기로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기를 들 수 있다.
상기 알키닐렌기로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있다.
이들 중에서도, XA21 및 XA22로서는, 알킬렌기, 아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
nA21은 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 40의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 30의 정수이다. nA21이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RA21끼리 또는 복수의 RA22끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 제1급 아미노기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 내지 1,000g/mol, 보다 바람직하게는 250 내지 700g/mol, 더욱 바람직하게는 300 내지 500g/mol이다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2) 중에 있어서의 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 75질량%이다.
제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조의 함유량이 상기 하한값 이상이면 저열 팽창성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)는, 추가로 산성 치환기를 갖는 아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2) 중에 포함되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물에서 유래하는 구조는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산성 치환기를 갖는 아민 화합물로서는, 산성 치환기와 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 산성 치환기와 제1급 아미노기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (A2-3)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
(식 중, RA25는 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기이고, RA26은 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, nA22는 1 내지 5의 정수, nA23은 0 내지 5의 정수이고, nA22와 nA23의 합계는 1 내지 5의 정수이다.)
상기 일반식 (A2-3) 중의 RA25는, 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기이고, 카르복시기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A2-3) 중의 RA26이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A2-3) 중의 RA26이 나타내는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A2-3) 중의 nA22는 1 내지 5의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
상기 일반식 (A2-3) 중의 nA23은 0 내지 5의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 일반식 (A2-3) 중의 nA22와 nA23의 합계는 1 내지 5의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
산성 치환기를 갖는 아민 화합물로서는, 예를 들어 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등의 아미노페놀; p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산 등의 아미노벤조산; o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산 등의 아미노벤젠술폰산; 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성 및 합성 수율의 관점에서, 아미노페놀, 아미노벤조산, 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀이 보다 바람직하다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2) 중에 있어서의, 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 유래의 구조의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 4질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5질량%이다.
산성 치환기를 갖는 아민 화합물 유래의 구조의 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성 및 도체 접착성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 유래의 구조의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)는, 후술하는 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물 (C)에서 유래하는 구조를 포함하는 것이어도 된다.
실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)는, 예를 들어 말레이미드 수지 (A1)과 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있고, 말레이미드 수지 (A1)과, 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과, 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 반응시켜서 제조하는 것이 바람직하다.
각 성분의 적합한 배합량은, 얻어지는 실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2) 중에 있어서의 각 성분 유래의 구조의 함유량이 상기한 범위가 되는 양이다.
상기 반응은 유기 용매 중으로 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 후술하는 제1 열경화성 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
상기 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 적당한 반응 속도를 얻는다고 하는 관점에서, 바람직하게는 50 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃이다.
상기 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 8시간이다.
단, 이들 반응 조건은, 사용하는 원료의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 반응을 행할 때에는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다.
열경화성 수지 (A)가 말레이미드 수지를 함유하는 경우, 열경화성 수지 (A) 중에 있어서의 말레이미드 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90질량%이다.
열경화성 수지 (A) 중에 있어서의 말레이미드 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 열경화성 수지 (A) 중에 있어서의 말레이미드 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전기 특성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
〔에폭시 수지〕
열경화성 수지 (A)로서 사용되는 에폭시 수지로서는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지는, 주골격의 차이에 따라서도 다양한 에폭시 수지로 분류된다.
구체적으로는, 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 크실릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지; 포화 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지; 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 내지 600g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 450g/mol, 더욱 바람직하게는 250 내지 350g/mol이다.
열경화성 수지 (A)가 에폭시 수지를 함유하는 경우, 열경화성 수지 (A) 중에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량%이다.
열경화성 수지 (A) 중에 있어서의 에폭시 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면 성형성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 열경화성 수지 (A) 중에 있어서의 에폭시 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
〔열경화성 수지 (A)의 함유량〕
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열경화성 수지 (A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 30 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 85질량%이다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열경화성 수지 (A)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성, 성형성 및 도체 접착성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열경화성 수지 (A)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 여러 특성의 밸런스를 양호하게 조정하기 쉬운 경향이 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 및 경화 반응에 의해 수지를 형성하는 화합물을 의미한다.
예를 들어, 제1 열경화성 수지 조성물에 있어서는 열경화성 수지 (A)가 수지 성분에 상당한다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물이, 임의 성분으로서, 열경화성 수지 (A) 이외에 수지 또는 경화 반응에 의해 수지를 형성하는 화합물을 함유하는 경우, 이들의 임의 성분도 수지 성분에 포함된다. 수지 성분에 상당하는 임의 성분으로서는, 후술하는, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물 (C), 스티렌계 엘라스토머 (D), 폴리아미드 수지 (E), 경화 촉진제 (F) 등을 들 수 있다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 수지 성분의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 열경화성 수지 조성물의 고형분 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 20 내지 45질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 35질량%이다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 수지 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성, 성형성 및 도체 접착성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 수지 성분의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 저열 팽창성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
(무기 충전재 (B))
제1 열경화성 수지 조성물은 무기 충전재 (B)를 함유한다.
무기 충전재 (B)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재 (B)로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저열 팽창성, 내열성 및 난연성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크가 바람직하고, 실리카, 알루미나가 보다 바람직하고, 실리카가 더욱 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들어 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 대부분 포함하지 않는 건식법 실리카 등을 들 수 있다. 건식법 실리카로서는, 추가로 제조법의 차이에 따라, 예를 들어 파쇄 실리카, 퓸드실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있다.
무기 충전재 (B)의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 (B)의 분산성 및 미세 배선성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8㎛이다.
또한, 본 명세서에 있어서 평균 입자경이란, 입자의 전체 체적을 100%로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50%에 상당하는 지점의 입자경이다.
무기 충전재 (B)의 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등에서 측정할 수 있다.
무기 충전재 (B)의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 파쇄상 등을 들 수 있고, 구상인 것이 바람직하다.
제1 열경화성 수지 조성물에는, 무기 충전재 (B)의 분산성 및 유기 성분과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 커플링제를 사용해도 된다. 커플링제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 아미노실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
제1 열경화성 수지 조성물에 커플링제를 사용하는 경우, 무기 충전재 (B)의 표면 처리 방법은, 수지 조성물 중에 무기 충전재 (B)를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는 인테그럴 블렌드 처리 방법이어도 되지만, 미리 무기 충전재 (B)에 커플링제를 건식 또는 습식으로 표면 처리하는 방법이 바람직하다.
무기 충전재 (B)는 분산성을 향상시킬 목적으로, 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리의 상태로 하고 나서, 다른 성분과 혼합해도 된다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재 (B)의 함유량은, 제1 열경화성 수지층 중의 무기 충전재 (B)의 함유량이 상기한 범위가 되는 양이다.
(1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물 (C))
제1 열경화성 수지 조성물은, 추가로 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물 (C)(이하, 「디아민 화합물 (C)」라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 디아민 화합물 (C)는, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (A2)가 원료로서 사용할 수 있어도 된다.
디아민 화합물 (C)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
디아민 화합물 (C)로서는, 하기 일반식 (C-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, XC1은 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (C-1) 중의 XC1은, 하기 일반식 (C-2)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
(식 중, RC1 및 RC2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. XC2는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 플루오레닐렌기, 단결합, 또는 하기 일반식 (C-2-1)혹은 하기 일반식 (C-2-2)로 표시되는 2가의 기이다. nC1 및 nC2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, RC3 및 RC4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. XC3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. nC3 및 nC4는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, RC5는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. XC4 및 XC5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. nC5는 0 내지 4의 정수이다. *은 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (C-2), 상기 일반식 (C-2-1) 및 상기 일반식 (C-2-2) 중의 RC1, RC2, RC3, RC4 및 RC5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (C-2) 중의 XC2, 상기 일반식 (C-2-1) 중의 XC3 그리고 상기 일반식 (C-2-2) 중의 XC4 및 XC5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (C-2) 중의 XC2, 상기 일반식 (C-2-1) 중의 XC3, 그리고 상기 일반식 (C-2-2) 중의 XC4 및 XC5가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬리덴기가 보다 바람직하고, 이소프로필리덴기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (C-2) 중의 nC1 및 nC2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 모두, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 2이다.
nC1 또는 nC2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RC1끼리 또는 복수의 RC2끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (C-2-1) 중의 nC3 및 nC4는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 모두, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
nC3 또는 nC4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RC3끼리 또는 복수의 RC4끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (C-2-2) 중의 nC5는, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
nC5가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 RC5끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
디아민 화합물 (C)로서는, 예를 들어 지방족 디아민 화합물, 방향족 디아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 방향족 디아민 화합물이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중, 「지방족 디아민 화합물」이란, 지방족 탄화수소에 직접 결합하는 아미노기를 2개 갖는 화합물을 의미하고, 「방향족 디아민 화합물」이란, 방향족 탄화수소에 직접 결합하는 아미노기를 2개 갖는 화합물을 의미한다.
방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스〔1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸〕벤젠, 1,4-비스〔1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸〕벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디아민 화합물 (C)는, 유기 용매에의 용해성, 반응성, 내열성, 유전 특성 및 저흡수성이 우수하다고 하는 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하고, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 보다 바람직하다.
〔디아민 화합물 (C)의 함유량〕
제1 열경화성 수지 조성물이 디아민 화합물 (C)를 함유하는 경우, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 디아민 화합물 (C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7질량%이다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 디아민 화합물 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 디아민 화합물 (C)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 여러 특성의 밸런스를 양호하게 조정하기 쉬운 경향이 있다.
(스티렌계 엘라스토머 (D))
제1 열경화성 수지 조성물은, 추가로 스티렌계 엘라스토머 (D)를 함유하는 것이 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머 (D)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
스티렌계 엘라스토머 (D)로서는, 하기 일반식 (D-1)로 표시되는 스티렌계 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(식 중, RD1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, RD2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. nD1은 0 내지 5의 정수이다.)
상기 일반식 (D-1) 중의 RD1 및 RD2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (D-1) 중의 nD1은 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
스티렌계 엘라스토머 (D)는, 스티렌계 화합물 유래의 구조 단위 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
스티렌계 엘라스토머 (D)가 갖는 스티렌계 화합물 유래의 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 예를 들어 부타디엔 유래의 구조 단위, 이소프렌 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위, 무수 말레산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 부타디엔 유래의 구조 단위 및 상기 이소프렌 유래의 구조 단위는, 수소 첨가되어 있어도 된다. 수소 첨가되어 있는 경우, 부타디엔 유래의 구조 단위는 에틸렌 단위와 부틸렌 단위가 혼합된 구조 단위가 되고, 이소프렌 유래의 구조 단위는 에틸렌 단위와 프로필렌 단위가 혼합된 구조 단위가 된다.
스티렌계 엘라스토머 (D)로서는, 예를 들어 스티렌- 부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌- 부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물은, 부타디엔 블록 중 탄소-탄소 이중 결합을 완전 수소 첨가해서 이루어지는 SEBS와, 부타디엔 블록중의 1,2-결합 부위의 탄소-탄소 이중 결합을 부분 수소 첨가해서 이루어지는 SBBS를 들 수 있다. 또한, SEBS에 있어서의 완전 수소 첨가란, 통상, 전체의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 90% 이상이고, 95% 이상이어도 되고, 99% 이상이어도 되고, 100%여도 된다. 또한, SBBS에 있어서의 부분 수소 첨가율은, 예를 들어 전체의 탄소-탄소 이중 결합에 대하여 60 내지 85%이다. 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물은, 폴리이소프렌부가 수소 첨가되어, SEPS로서 얻어진다.
이들 중에서도, 유전 특성, 도체 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 저열 팽창성의 관점에서, SEBS, SEPS가 바람직하고, SEBS가 보다 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머 (D)에 있어서, 스티렌 유래의 구조 단위의 함유율(이하, 「스티렌 함유율」이라고도 한다)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40몰%이다.
스티렌계 엘라스토머 (D)의 시판품으로서는, 예를 들어 아사히 가세이 가부시키가이샤제의 터프테크(등록상표) H 시리즈, M 시리즈, 가부시키가이샤 쿠라레제의 셉톤(등록상표) 시리즈, 크레이튼 폴리머 재팬 가부시키가이샤제의 크레이톤(등록상표) G 폴리머 시리즈 등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머 (D)는, 무수 말레산 등에 의해 산 변성된 것이어도 된다. 산 변성된 스티렌계 엘라스토머 (D)의 산가는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 20㎎CH3ONa/g, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎎CH3ONa/g, 더욱 바람직하게는 7 내지 13㎎CH3ONa/g이다.
스티렌계 엘라스토머 (D)의 수 평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 350,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 100,000이다.
〔스티렌계 엘라스토머 (D)의 함유량〕
제1 열경화성 수지 조성물이 스티렌계 엘라스토머 (D)를 함유하는 경우, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 스티렌계 엘라스토머 (D)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7질량%이다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 스티렌계 엘라스토머 (D)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 유전 특성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 스티렌계 엘라스토머 (D)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 여러 특성의 밸런스를 양호하게 조정하기 쉬운 경향이 있다.
(폴리아미드 수지 (E))
제1 열경화성 수지 조성물은, 추가로 폴리아미드 수지 (E)를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지 (E)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드 수지 (E)로서는, 폴리부타디엔 골격을 함유하는 폴리아미드 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (E-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식 (E-2)로 표현되는 구조 단위 및 하기 일반식 (E-3)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(이하, 「변성 폴리아미드 수지」라고도 한다)가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (E-1) 내지 (E-3) 중, nE1, nE2, nE3, nE4, nE5 및 nE6은 평균 중합도이고, nE1은 2 내지 10의 수, nE2는 0 내지 3의 수, nE3은 3 내지 30의 수이다. 단, nE4=1에 대하여 nE5+nE6=2 내지 300의 수이고, nE5=1에 대하여 nE6≥20이다. 상기 일반식 (E-2) 중, nE7은 1 또는 2의 정수이다.
상기 일반식 (E-1) 내지 (E-3) 중, RE1, RE2 및 RE3은 각각 독립적으로, 방향족 디아민 화합물 또는 지방족 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 기이고, RE4는 방향족 디카르복실산 화합물, 지방족 디카르복실산 화합물 또는 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머로부터 2개의 카르복시기를 제외한 2가의 기이다.
또한, 본 명세서 중, 「방향족 디카르복실산 화합물」이란, 방향족 탄화수소에 직접 결합하는 카르복시기를 2개 갖는 화합물을 의미하고, 「지방족 디카르복실산 화합물」이란, 지방족 탄화수소에 직접 결합하는 카르복시기를 2개 갖는 화합물을 의미한다.
변성 폴리아미드 수지는, 예를 들어 방향족 디아민 화합물 또는 지방족 디아민 화합물인 디아민 화합물과, 방향족 디카르복실산 화합물, 지방족 디카르복실산 화합물 또는 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머인 디카르복실산 화합물과, 페놀성 수산기 함유 디카르복실산 화합물과, 양 말단에 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔을 반응시켜서, 각 성분의 카르복시기와 아미노기를 중축합시킴으로써 합성되어 되는 것을 들 수 있다. 또한, 이들의 원료 성분은, 각각에 대해서, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들어 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노디메틸벤젠, 디아미노메시틸렌, 디아미노니트로벤젠, 디아미노디아조벤젠, 디아미노나프탈렌, 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메틸디페닐에테르, 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디메톡시아닐린), 메틸렌비스(에틸아닐린), 메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸벤조페논, 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐 티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐 술폭시드, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민 화합물로서는, 예를 들어 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 히드록시프로판디아민, 부탄디아민, 헵탄디아민, 헥산디아민, 디아미노에틸 아민, 디아미노프로필아민, 시클로펜탄디아민, 시클로헥산디아민, 아자 펜탄디아민, 트리아자운데카디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 메틸렌2벤조산, 티오2벤조산, 카르보닐2벤조산, 술포닐 벤조산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, (메트)아크릴로일옥시 숙신산, 디(메트)아크릴로일옥시 숙신산, (메트)아크릴로일옥시 말산, (메트)아크릴아미드 숙신산, (메트)아크릴아미드 말산 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 히드록시이소프탈산, 히드록시프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시이소프탈산, 디히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지 (E)의 수 평균 분자량(Mn)은, 용매 용해성 및 라미네이트 후의 막 두께 유지성의 관점에서, 바람직하게는 20,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 22,000 내지 29,000, 더욱 바람직하게는 24,000 내지 28,000이다.
폴리아미드 수지 (E)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 마찬가지 관점에서, 바람직하게는 100,000 내지 140,000, 보다 바람직하게는 103,000 내지 130,000, 더욱 바람직하게는 105,000 내지 120,000이다.
폴리아미드 수지 (E)로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 폴리아미드 수지 (E)로서는, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 폴리아미드 수지 「BPAM-01」, 「BPAM-155」(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
〔폴리아미드 수지 (E)의 함유량〕
제1 열경화성 수지 조성물이 폴리아미드 수지 (E)를 함유하는 경우, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리아미드 수지 (E)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 4 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15질량%이다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리아미드 수지 (E)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 도체 접착성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리아미드 수지 (E)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 여러 특성의 밸런스를 양호하게 조정하기 쉬운 경향이 있다.
(경화 촉진제 (F))
제1 열경화성 수지 조성물은, 추가로 경화성의 관점에서, 경화 촉진제 (F)를 함유하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제 (F)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화 촉진제 (F)로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민, 디시안디아미드 등의 아민 화합물; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의 이미다졸 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물 등의 이소시아네이트마스크이미다졸 화합물; 제4급 암모늄화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물; 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산 염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 이소시아네이트마스크이미다졸 화합물이 바람직하다.
제1 열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제 (F)를 함유하는 경우, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제 (F)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1질량부이다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제 (F)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 경화성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제 (F)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 보존 안정성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
(유기 용매)
제1 열경화성 수지 조성물은, 취급성의 관점에서, 유기 용매를 함유하는 바니시 상의 수지 조성물로 해도 된다.
유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 질소 원자 함유 용매, 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 메틸에틸케톤이 더욱 바람직하다.
제1 열경화성 수지 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 제1 열경화성 수지 조성물의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 도포성의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70질량%이다.
(기타 성분)
제1 열경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라, 상기 각 성분 이외의 수지 재료, 난연제, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 활제 및 이들 이외의 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기의 임의 성분은, 각각에 대해서, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기의 임의 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고 필요에 따라, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용하면 된다.
제1 열경화성 수지 조성물은, 원하는 성능에 따라, 상기의 임의 성분을 함유하지 않는 것이어도 된다. 또한, 제1 열경화성 수지 조성물 및 제1 열경화성 수지층은, 섬유 기재를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(제1 열경화성 수지 조성물의 제조 방법)
제1 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
각 성분을 혼합할 때에는, 각 성분은 교반하면서 용해 또는 분산시켜도 된다. 또한, 원료를 혼합하는 순서, 혼합 온도, 혼합 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않고 원료의 종류 등에 따라서 임의로 설정하면 된다.
<제2 열경화성 수지층>
제2 열경화성 수지층은, 고무 성분을 함유하는 열경화성 수지층이다.
본 실시 형태의 수지 구비 금속박은 금속박과 제1 열경화성 수지층의 사이에 제2 열경화성 수지층을 마련함으로써, 수지층에 있어서의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬 발생이 억제된 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「고무 성분」이란, 가교한 엘라스토머 또는 가교 가능한 엘라스토머를 의미한다. 제2 열경화성 수지층에 함유되는 고무 성분은, 다른 성분과 반응한 형태로 존재하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 수지 구비 금속박에 있어서, 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량은 0 내지 20질량%이다.
제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지층에 있어서의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기와 마찬가지 관점에서, 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량%이다.
무기 충전재로서는, 상기한 무기 충전재 (B)과 같은 것을 들 수 있다.
제2 열경화성 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬을 보다 억제하기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 7㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4㎛이다.
제2 열경화성 수지층은, 열경화성 수지 및 고무 성분을 함유하는 제2 열경화성 수지 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 제2 열경화성 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지를 「열경화성 수지 (a)」, 제2 열경화성 수지 조성물에 함유되는 고무 성분을 「고무 성분 (b)」라 칭하는 경우가 있다.
(열경화성 수지 (a))
열경화성 수지 (a)로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 말레이미드 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지가 바람직하고, 말레이미드 수지, 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 (a)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지 (a)로서 사용되는 에폭시 수지로서는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지는, 주골격의 차이에 따라서도 다양한 에폭시 수지로 분류된다.
구체적으로는, 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 크실릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지; 포화 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지; 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 내지 600g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 450g/mol, 더욱 바람직하게는 250 내지 350g/mol이다.
열경화성 수지 (a)가 에폭시 수지를 함유하는 경우, 열경화성 수지 (a) 중에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량%이다.
열경화성 수지 (a) 중에 있어서의 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성 및 성형성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
〔열경화성 수지 (a)의 함유량〕
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열경화성 수지 (a)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 30 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70질량%이다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열경화성 수지 (a)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성 및 성형성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열경화성 수지 (a)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 여러 특성의 밸런스를 양호하게 조정하기 쉬운 경향이 있다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 수지 성분의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 제2 열경화성 수지 조성물의 고형분 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 90 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100질량%이다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 수지 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성 및 성형성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 제2 열경화성 수지 조성물에 있어서는 열경화성 수지 (a) 및 고무 성분 (b)가 수지 성분에 상당한다. 또한, 수지 성분에 상당하는 임의 성분으로서는, 후술하는, 경화제 (c), 열가소성 수지 (d), 경화 촉진제 (e) 등을 들 수 있다.
(고무 성분 (b))
고무 성분 (b)로서는, 예를 들어 가교 고무 입자, 액상 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬을 보다 억제하기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 가교 고무 입자가 바람직하다.
가교 고무 입자로서는, 예를 들어 부타디엔 고무 입자, 이소프렌 고무 입자, 클로로프렌 고무 입자, 스티렌 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 실리콘 고무 입자, 천연 고무 입자, 스티렌·부타디엔 고무 입자, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 코어 셸형 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자가 바람직하고, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자가 보다 바람직하다.
고무 성분 (b)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자는, 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합시킬 때, 부분적으로 가교시켜서 입자상으로 한 것이다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산을 아울러 모두 중합함으로써, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자를 얻을 수 있다.
가교 고무 입자의 평균 1차 입자경(D50)은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬을 보다 억제하기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 50 내지 1,000㎚이다.
가교 고무 입자의 평균 1차 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정해서 구할 수 있다.
〔고무 성분 (b)의 함유량〕
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 고무 성분 (b)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7질량%이다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 고무 성분 (b)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬이 보다 억제되어 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 고무 성분 (b)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
(경화제 (c))
제2 열경화성 수지 조성물은, 추가로 경화제 (c)를 함유하고 있어도 된다. 특히 열경화성 수지 (a)로서 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, 경화제 (c)로서 에폭시 수지 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
경화제 (c)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 페놀 수지계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 수지계 경화제가 바람직하다.
페놀 수지계 경화제로서는, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지는, 수산기 이외의 치환기를 갖지 않는 페놀을 노볼락화한 것이어도 되고, 크레졸 등의 수산기 이외의 치환기를 갖는 페놀을 노볼락화한 것이어도 된다.
또한, 노볼락형 페놀 수지는, 주쇄에 트리아진환을 포함하는 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지여도 된다.
트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지 중에 있어서의 질소 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 유전 특성 및 용매 용해성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 25질량%, 보다 바람직하게는 11 내지 22질량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 19질량%이다.
페놀 수지계 경화제의 페놀성 수산기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 300g/mol, 보다 바람직하게는 120 내지 200g/mol, 더욱 바람직하게는 140 내지 170g/mol이다.
〔경화제 (c)의 함유량〕
제2 열경화성 수지 조성물이 경화제 (c)를 함유하는 경우, 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화제 (c)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량부이다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화제 (c)의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
(열가소성 수지 (d))
제2 열경화성 수지 조성물은, 추가로 열가소성 수지 (d)를 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (d)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열가소성 수지 (d)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 이들의 수지를 구성하는 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는 카르복실산으로 변성된 카르복시기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지여도 된다.
폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 원료인 폴리아세트산 비닐의 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출할 수 있다.
〔열가소성 수지 (d)의 함유량〕
제2 열경화성 수지 조성물이 열가소성 수지 (d)를 함유하는 경우, 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열가소성 수지 (d)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15질량%이다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열가소성 수지 (d)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬이 보다 억제되어 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 열가소성 수지 (d)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 여러 특성의 밸런스를 양호하게 조정하기 쉬운 경향이 있다.
(경화 촉진제 (e))
제2 열경화성 수지 조성물은, 추가로 경화 촉진제 (e)를 함유하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제 (e)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화 촉진제 (e)로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민, 디시안디아미드 등의 아민 화합물; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의 이미다졸 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물 등의 이소시아네이트마스크이미다졸 화합물; 제4급 암모늄화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물; 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미다졸 화합물이 바람직하고, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트가 보다 바람직하다.
제2 열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제 (e)를 함유하는 경우, 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제 (e)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1질량부이다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제 (e)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 경화성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제 (e)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 보존 안정성이 보다 양호해지기 쉬운 경향이 있다.
(유기 용매)
제2 열경화성 수지 조성물은, 취급성의 관점에서, 유기 용매를 함유하는 바니시 상의 수지 조성물로 해도 된다.
유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매로서는, 제1 열경화성 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 종류 및 사용량의 바람직한 형태도 동일하다.
(기타 성분)
제2 열경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라, 상기 각 성분 이외의 수지 재료, 난연제, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 활제 및 이들 이외의 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기의 임의 성분은, 각각에 대해서, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기의 임의 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고 필요에 따라, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용하면 된다.
제2 열경화성 수지 조성물은, 원하는 성능에 따라, 상기의 임의 성분을 함유하지 않는 것이어도 된다. 또한, 제2 열경화성 수지 조성물 및 제2 열경화성 수지층은, 섬유 기재를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(제2 열경화성 수지 조성물의 제조 방법)
제2 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
각 성분을 혼합할 때에는, 각 성분은 교반하면서 용해 또는 분산시켜도 된다. 또한, 원료를 혼합하는 순서, 혼합 온도, 혼합 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않고 원료의 종류 등에 따라서 임의로 설정하면 된다.
<수지층의 탄성률>
본 실시 형태의 수지 구비 금속박에 있어서, 제2 열경화성 수지층의 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(이하, 「25℃ 저장 탄성률 E'(i)」라고도 한다)는, 특별히 한정되지 않지만, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬을 보다 억제하기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 1.2 내지 4.0㎬, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5㎬, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0㎬이다.
본 실시 형태의 수지 구비 금속박에 있어서, 제2 열경화성 수지층의 경화물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(이하, 「150℃ 저장 탄성률 E'(i)」라고도 한다)은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬을 보다 억제하기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎬, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8㎬, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6㎬이다.
25℃ 저장 탄성률 E'(i) 및 150℃ 저장 탄성률 E'(i)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 구비 금속박에 있어서, 제2 열경화성 수지층 및 제1 열경화성 수지층을 포함하는 수지층의 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(이하, 「25℃ 저장 탄성률 E'(ii)」라고도 한다)는, 특별히 한정되지 않지만, 적당한 기계 강도를 갖는 절연층을 형성한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 4.0 내지 9.0㎬, 보다 바람직하게는 5.0 내지 8.0㎬, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 7.0㎬이다.
본 실시 형태의 수지 구비 금속박에 있어서, 제2 열경화성 수지층 및 제1 열경화성 수지층을 포함하는 수지층의 경화물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(이하, 「150℃ 저장 탄성률 E'(ii)」라고도 한다)은, 특별히 한정되지 않지만, 적당한 기계 강도를 갖는 절연층을 형성한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 2.0 내지 7.0㎬, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0㎬, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0㎬이다.
25℃ 저장 탄성률 E'(ii) 및 150℃ 저장 탄성률 E'(ii)는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
25℃ 저장 탄성률 E'(ii)와 25℃ 저장 탄성률 E'(i)의 차[25℃ 저장 탄성률 E'(ii)-25℃ 저장 탄성률 E'(i)]은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬을 보다 억제하기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 2.0 내지 7.0㎬, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0㎬, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0㎬이다.
150℃ 저장 탄성률 E'(ii)와 150℃ 저장 탄성률 E'(i)의 차[150℃ 저장 탄성률 E'(ii)-150℃ 저장 탄성률 E'(i)]는, 특별히 한정되지 않지만, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬을 보다 억제하기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 2.0 내지 7.0㎬, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0㎬, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0㎬이다.
<금속박>
금속박으로서는, 예를 들어 구리박, 주석박, 주석납 합금박, 니켈박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 함유량이 95질량% 이상의 구리박인 것이 바람직하다.
금속박은 JIS 규격(프린트 배선판용 전해 구리박: JIS C6512, 프린트 배선판용 압연 구리박: JIS C6513) 또는 IPC 규격(IPC 4562 규격 Grade1,2,3)에 준거한 것인 것이, 반도체 패키지에 이용한다고 하는 관점에서 바람직하다.
금속박의 수지층을 형성하는 면은, 밀착성의 관점에서, 조화 처리되어 있어도 된다.
조화 처리는 금속박의 표면에 조화 입자를 형성함으로써 실시할 수 있다.
조화 입자로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브덴, 크롬, 코발트 및 아연에서 선택되는 단체로 이루어지는 전착 입자, 또는 이들 중의 어느 1종 이상을 포함하는 합금을 포함하는 전착 입자가 바람직하다.
조화 입자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속박은 상기의 조화 처리에 첨가해, 예를 들어 니켈, 코발트, 구리 및 아연에서 선택되는 단체, 이들 중의 어느 1종 이상을 포함하는 합금 등에 의해, 2차 입자, 3차 입자, 방청층, 내열층 등을 형성한 것이어도 된다.
또한, 상기의 각 층에 더하여, 추가로 표면에, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 등의 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.
금속박의 두께는, 수지 구비 금속박의 용도 등에 따라서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이다.
금속박의 두께가 상기 하한값 이상이면 수지 구비 금속박의 취급성이 한층 더 향상하는 경향이 있다. 한편, 금속박의 두께가 상기 하한값 이상이면 배선 밀도의 고밀도화에 보다 적합하게 되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 상기의 금속박의 두께에는, 후술하는 캐리어박의 두께는 포함하지 않는 것으로 한다.
금속박에는, 캐리어박이 마련되어 있어도 된다. 캐리어박은 금속박의 두께가 얇은 경우에 취급성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서 마련되는 지지체에 상당하는 것이다. 그 때문에, 캐리어박은 프린트 배선판의 제조 과정에서 제거된다.
캐리어박으로서는, 예를 들어 구리박, 알루미늄박, 니켈 박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리박이 바람직하다.
캐리어박의 두께는, 수지 구비 금속박의 취급성을 향상시키는 관점 및 생산 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 25㎛이다.
캐리어박의 두께가 상기 하한값 이상이면 수지 구비 금속박의 취급성이 한층 더 향상하는 경향이 있다. 한편, 캐리어박의 두께가 상기 상한값 이하이면, 수지 구비 금속박의 비용을 보다 저감하는 경향이 있다.
금속박과 캐리어박 사이에는 박리층이 마련되어 있어도 된다. 박리층은 캐리어박을 금속박으로부터 박리하기 쉽게 하기 위해서 금속박과 캐리어박 사이에 필요에 따라 마련되는 층이다.
박리층으로서는, 예를 들어 크롬, 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐, 인, 구리 및 알루미늄에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 층을 들 수 있다. 이들의 금속은, 합금, 수화물, 산화물 등이어도 된다. 박리층은, 1층이어도 되고, 복수층이어도 된다.
박리층은, 예를 들어 전기 도금, 무전해 도금, 침지 도금 등의 습식 도금; 스퍼터링, 화학적 증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition), 물리적 증착법(PDV; Physical Vapor Deposition) 등의 건식 도금 등에 의해 형성할 수 있다.
<수지 구비 금속박의 제조 방법>
본 실시 형태의 수지 구비 금속박의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속박 상에 제2 열경화성 수지층을 형성하고, 이어서, 제2 열경화성 수지층 상에 제1 열경화성 수지층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
금속박 상에 제2 열경화성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 금속박 상에 바니시 상의 제2 열경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시키는 방법이 바람직하다.
도포한 제2 열경화성 수지 조성물의 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 제2 열경화성 수지 조성물을 적절하게 B 스테이지화시킨다는 관점에서, 바람직하게는 160 내지 210℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 190℃이다.
도포한 제2 열경화성 수지 조성물의 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 제2 열경화성 수지 조성물을 적절하게 B 스테이지화시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 1 내지 7분간, 더욱 바람직하게는 1 내지 4분간이다.
제2 열경화성 수지층 상에 제1 열경화성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 제2 열경화성 수지층 위에 바니시 상의 제1 열경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시키는 방법이 바람직하다.
도포한 제1 열경화성 수지 조성물의 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 제1 열경화성 수지 조성물을 적절하게 B 스테이지화시킨다는 관점에서, 바람직하게는 90 내지 170℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 150℃이다.
도포한 제1 열경화성 수지 조성물의 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 제2 열경화성 수지 조성물을 적절하게 B 스테이지화시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 15분간, 보다 바람직하게는 1 내지 10분간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6분간이다.
제1 및 제2 열경화성 수지 조성물을 도포하기 위한 도포 장치로서는, 예를 들어 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 당업자에게 공지된 도포 장치를 사용할 수 있다. 이들의 도포 장치는, 형성하는 막 두께에 따라, 적절히 선택하면 된다.
[프린트 배선판 및 그 제조 방법]
본 실시 형태의 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 수지 구비 금속박을 사용해서 형성되는 프린트 배선판이며, 적어도 한쪽 면에 회로를 갖는 회로 기판과, 해당 회로를 매립하는 상기 제1 열경화성 수지층의 경화물층과, 상기 제2 열경화성 수지층의 경화물층을 이 순으로 갖는 적층 구조를 포함하는, 프린트 배선판이다.
본 실시 형태의 프린트 배선판은, 적어도 한쪽 면에 회로를 갖는 회로 기판의 상기 회로를, 수지 구비 금속박이 갖는 제1 열경화성 수지층으로 매립하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
회로 기판으로서는, 예를 들어 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 열경화성 폴리페닐렌에테르 기판 등의 편면 또는 양면에, 패턴 가공된 회로가 형성된 것을 들 수 있다.
회로의 표면은, 접착성의 관점에서, 흑색화 처리 등에 의해, 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 된다.
수지 구비 금속박은, 제1 열경화성 수지층이 회로와 접하는 방향으로 회로 기판 상에 적재되고, 가열 가압 성형됨으로써, 주로 제1 열경화성 수지층이 용융 및 경화해서 회로를 매립하는 경화물층이 형성된다. 해당 경화물층은, 회로의 절연층으로서 기능한다.
가열 가압 성형은, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다.
가열 가압 성형의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃이다.
가열 가압 성형의 가열 가압 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 300분간, 보다 바람직하게는 30 내지 200분간, 더욱 바람직하게는 80 내지 150분간이다.
가열 가압 성형의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.5 내지 5㎫, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3㎫, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5㎫이다.
단, 이러한 조건은, 사용하는 원료의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기의 방법에 의해, 회로 기판, 해당 회로를 매립하는 제1 열경화성 수지층의 경화물층, 제2 열경화성 수지층의 경화물층 및 금속박이 이 순으로 적층된 적층체가 형성된다.
최외층의 금속박은, 에칭에 의해 제거되어도 되고, 그대로 회로의 형성에 사용해도 된다.
경화물층을 형성한 후, 필요에 따라 펀칭을 행해도 된다. 펀칭은 회로 기판 및 형성된 경화물층에, 드릴, 레이저, 플라스마, 이들의 조합 등의 방법에 의해 펀칭을 행하고, 비아 홀, 스루홀 등을 형성하는 공정이다. 펀칭에 사용하는 레이저로서는, 예를 들어 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등이 사용된다.
수지 구비 금속박 유래의 금속박을 에칭 제거하는 경우, 노출한 제2 열경화성 수지층의 경화물층은, 산화제에 의해 조화 처리 해도 된다. 조화 처리에 의해, 경화물층의 표면에 요철의 앵커를 형성할 수 있다.
산화제로서는, 예를 들어 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성의 관점에서, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨이 바람직하다.
최외층이 금속박인 경우에는, 금속박의 양태에 따라, 해당 금속박 상에 회로를 형성해도 되고, 해당 금속박 자체를 패턴 가공해서 회로를 형성해도 된다.
또한, 최외층이 제2 열경화성 수지층의 경화물 층인 경우에는, 필요에 따라, 상기의 조화 처리를 실시한 후, 해당 경화물층 상에, 회로를 형성해도 된다.
회로를 형성하기 위한 도체를 마련하는 경우, 도체는, 무전해 도금법, 전해 도금법 등의 도금법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 도금용 금속으로서는, 예를 들어 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 이들의 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리, 니켈이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
도체의 패턴 가공에는, 예를 들어 서브트랙티브법, 풀 애디티브법, 세미애디티브법(SAP: SemiAdditive Process), 모디파이드 세미애디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 프린트 배선판을 사용해서 형성된 반도체 패키지이다.
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 예를 들어 본 실시 형태의 프린트 배선판에, 공지된 방법에 의해, 반도체 칩, 메모리 등을 탑재함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정 방법]
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산했다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제, 상품명]을 사용해서 3차 식으로 근사했다. GPC의 측정 조건을, 이하에 나타낸다.
〔GPC의 측정 조건〕
·장치: 고속GPC 장치 HLC-8320GPC
·검출기: 자외 흡광 검출기 UV-8320[도소 가부시키가이샤제]
·칼럼:가드 칼럼; TSK Guardcolumn SuperHZ-L+칼럼; TSKgel SuperHZM-N+ TSKgel SuperHZM-M+TSKgel SuperH-RC (모두 도소 가부시키가이샤제, 상품명)
칼럼 사이즈: 4.6×20㎜(가드 칼럼), 4.6×150㎜(칼럼), 6.0×150㎜(레퍼런스 칼럼)
·용리액: 테트라히드로푸란
·시료 농도: 10㎎/5mL
·주입량: 25μL
·유량: 1.00mL/분
·측정 온도: 40℃
제조예 1
(실리콘 변성 말레이미드 수지의 합성)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관 구비 수분 정량기를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에, 양 말단에 제1급 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 상품명 「KF-8012」, 제1급 아미노기 당량 400g/mol)을 172.0질량부, 비스(4-말레이미드페닐)메탄을 75.1질량부, p-아미노페놀을 2.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 250질량부 투입하고, 115℃에서 6시간 반응시켜서, 실리콘 변성 말레이미드 수지를 얻었다.
[수지 구비 금속박의 제조]
실시예 1 내지 8
(제1 열경화성 수지 조성물의 조제)
제조예 1에서 얻어진 실리콘 변성 말레이미드 수지를 69.5질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「NC-3000-H」, 에폭시기 당량 290g/mol)을 10.0질량부, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 5.0질량부, 카르복실산 변성 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합 수지(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 상품명 「터프테크(등록상표) M1913」, 스티렌 유래의 구조 단위와 부타디엔 유래의 구조 단위의 몰비(스티렌: 부타디엔)=30:70, 산가 10㎎CH3ONa/g)를 5.0질량부, 폴리아미드 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「BPAM-155」, 수 평균 분자량(Mn): 26,000, 중량 평균 분자량(Mw): 110,000)를 10.0질량부, 이소시아네이트마스크이미다졸(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「G-8009L」)을 0.5질량부, 용융 구상 실리카(평균 입자경(D50) 0.5㎛)를 200.0질량부, 메틸에틸케톤을 배합하여, 고형분 농도가 65질량%인 제1 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
(제2 열경화성 수지 조성물의 조제)
비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「NC-3000S-H」, 에폭시기 당량 285g/mol)를 65.0질량부, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자(JSR 가부시키가이샤제, 상품명 「XER-91SE-15」)를 5질량부, 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지(세끼스이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「KS-23Z」)를 10.0질량부, 크레졸노볼락형 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명 「페놀라이트(등록상표)EXB-9829」, 수산기 당량 151g/mol)를 20.0질량부, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트를 0.3질량부, 메틸에틸케톤을 배합하고, 고형분 농도가 70질량%인 제2 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
(수지 구비 금속박의 제조)
캐리어 구비 구리박(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「MT18SP2-1.5」, 캐리어박의 두께가 18㎛, 캐리어박을 제외한 구리박의 두께가 1.5㎛)의 구리박 상에, 상기에서 얻은 제2 열경화성 수지 조성물을, 건조 후의 제2 열경화성 수지층의 두께가 표 1에 기재된 두께가 되도록 도포한 후, 표 1에 기재된 조건에서 건조시켜서, 구리박 상에 제2 열경화성 수지층을 형성했다.
이어서, 상기에서 형성한 제2 열경화성 수지층 상에 제1 열경화성 수지 조성물을, 건조 후의 제1 열경화성 수지층의 두께가 표 1에 기재된 두께가 되도록 도포한 후, 표 1에 기재된 조건에서 건조시켜서, 제1 열경화성 수지층, 제2 열경화성 수지층 및 구리박을 이 순으로 갖는 수지 구비 금속박을 얻었다.
비교예 1
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 제1 열경화성 수지 조성물을, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 구리박 상에, 건조 후의 제1 열경화성 수지층의 두께가 표 1에 기재된 두께가 되도록 도포한 후, 표 1에 기재된 조건에서 건조시켜서, 구리박 상에 제1 열경화성 수지층을 갖는 수지 구비 금속박을 얻었다.
[평가 방법]
각 예에서 얻어진 수지 조성물 및 수지 구비 금속박을 사용하여, 하기 방법에 따라서 각 평가를 행하였다.
(수지층의 저장 탄성률 E'의 측정 방법)
실시예 1에서 얻어진 제2 열경화성 수지 조성물을, 두께 200㎛의 수지 필름으로 한 것의 양면에 구리박을 배치하고, 이것을 성형 프레스기를 사용하여, 압력 3.0㎫, 최고 유지 온도 180℃의 조건에서 60분간 프레스해서 수지 필름을 경화시켰다. 얻어진 양면에 구리박을 갖는 적층체를 구리 에칭액에 침지함으로써 양면의 구리박을 제거하고, 5㎜×40㎜로 잘라낸 것을 시험편으로 하였다. 해당 시험편을 측정 대상으로 하여, 동적 점탄성 측정 장치(가부시키가이샤 UBM제, 상품명 「Rheogel-E4000」)를 사용하여, 측정 온도 영역 25 내지 320℃, 승온 속도 5℃/분, 주파수 10㎐의 조건 하에서, 저장 탄성률 E'를 측정했다.
그 결과, 제2 열경화성 수지층 단독의 경화물의 25℃ 저장 탄성률 E'(i)은 2.4㎬이고, 150℃ 저장 탄성률 E'(i)은 0.5㎬였다.
이어서, 실시예 4에서 얻어진 수지 구비 금속박을 2개 준비하고, 제1 열경화성 수지층끼리가 마주 보도록 적재했다. 이어서, 이것을 성형 프레스기를 사용하여, 압력 2.0㎫, 최고 유지 온도 230℃의 조건에서 90분간 프레스하여, 각 수지층을 경화시켰다. 얻어진 양면에 구리박을 갖는 적층체를 구리 에칭액에 침지함으로써 양면의 구리박을 제거하고, 5㎜×40㎜로 잘라낸 것을 시험편으로 하고, 상기와 동일 조건에서, 저장 탄성률 E'를 측정했다.
그 결과, 제2 열경화성 수지층과 제1 열경화성 수지층을 포함하는 수지층의 경화물의 25℃ 저장 탄성률 E'(ii)는 6.8㎬이고, 150℃ 저장 탄성률 E'(ii)는 4.7㎬였다. 즉, 25℃ 저장 탄성률 E'(ii)와 25℃ 저장 탄성률 E'(i)의 차[25℃ 저장 탄성률 E'(ii)-25℃ 저장 탄성률 E'(i)]는 4.4㎬이고, 150℃ 저장 탄성률 E'(ii)와 150℃ 저장 탄성률 E'(i)의 차[150℃ 저장 탄성률 E'(ii)-150℃ 저장 탄성률 E'(i)]는 4.2㎬였다.
(수지층의 크랙의 평가 방법)
각 예에서 얻어진 수지 구비 금속박의 제1 열경화성 수지층의 표면 중, 임의로 선택한 335㎜×300㎜의 범위를, 형광 현미경에 의해 관찰함으로써, 수지층의 크랙 유무를 확인했다. 표 1 중, 수지층에 크랙이 관찰되지 않은 것을 「A」, 수지층에 크랙이 관찰된 것을 「C」라 기재했다.
(컬의 크기의 측정 방법)
각 예에서 얻어진 수지 구비 금속박을 335㎜×300㎜로 잘라내고, 이것을 금속박이 아래 측이 되도록 평탄면에 적재한 경우에 있어서의 최대 높이를 컬의 값(㎜)으로 하였다.
(흡습 내열성의 평가 방법)
양면에 회로를 갖는 회로 기판의 양면에, 각 예에서 얻어진 수지 구비 금속박을, 제1 열경화성 수지층이 회로측이 되도록 적재했다. 이어서, 이것을 성형 프레스기를 사용하여, 압력 2.0㎫, 최고 유지 온도 230℃의 조건에서 90분간 프레스하고, 제1 열경화성 수지 조성물에 의해 회로를 매립하면서, 각 수지층을 경화시켰다. 얻어진 양면에 구리박을 갖는 적층체를 한 변이 50㎜인 정사각형의 크기로 절단하고, 한쪽의 표면만 반면 구리를 남기고, 다른 쪽의 표면은 구리 에칭액에 침지해서 전체면 구리를 제거함으로써 반구리 구비 평가 기판을 제작했다.
해당 반구리 구비 평가 기판을, 프레셔 쿠커 테스트용 장치(가부시키가이샤 히라야마 세이사쿠쇼제) 중에서, 121℃, 2.2 기압의 조건 하에서 1 내지 5시간 처리했다. 처리 후의 반구리 구비 평가 기판을, 288℃의 땜납욕에 20초간 침지한 후, 외관을 눈으로 보아 관찰함으로써, 팽창의 유무를 확인했다. 또한, 각 예 및 각 처리 시간에 있어서, 3개의 평가 기판에 대해서 평가했다. 표 1에는, 3개 모두 팽창이 관찰되지 않은 것을 「A」, 1개 팽창이 관찰된 것을 「B」, 2개 팽창이 관찰된 것을 「C」, 3개 팽창이 관찰된 것을 「D」라 기재했다.
Figure pct00019
표 1로부터, 본 실시 형태의 실시예 1 내지 8에서 얻어진 수지 구비 금속박은, 수지층에 크랙이 관찰되지 않고, 수지 구비 금속박의 컬도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이들의 수지 구비 금속박은, 흡습 내열성도 우수했다.
한편, 제2 열경화성 수지층을 형성하지 않은 비교예 1에서 얻어진 수지 구비 금속박은, 수지층에 크랙이 관찰되고, 수지 구비 금속박의 컬도 컸다. 또한, 비교예 1의 수지 구비 금속박은 흡습 내열성도 떨어져 있었다.
본 실시 형태의 수지 구비 금속박은, 수지층의 크랙 및 수지 구비 금속박의 컬이 억제된 것이기 때문에, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 전자 부품 용도에 적합하다.
1: 수지 구비 금속박
2: 금속박
3: 제2 열경화성 수지층
4: 제1 열경화성 수지층

Claims (11)

  1. 무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지층과,
    고무 성분을 함유하는 제2 열경화성 수지층과,
    금속박을 이 순으로 갖고,
    상기 제1 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 50 내지 90질량%이고,
    상기 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 0 내지 20질량%인,
    수지 구비 금속박.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 열경화성 수지층이, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 제1 열경화성 수지 조성물로 형성되는 층이고,
    상기 제1 열경화성 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지가, N-치환 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 수지 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 수지 구비 금속박.
  3. 제2항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 수지 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 수지 유래의 구조와, 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 유래의 구조를 포함하는 수지인, 수지 구비 금속박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지층이, 열경화성 수지 및 고무 성분을 함유하는 제2 열경화성 수지 조성물로 형성되는 층이고,
    상기 제2 열경화성 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지가, 에폭시 수지인, 수지 구비 금속박.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지 조성물이, 추가로 페놀 수지계 경화제를 함유하는, 수지 구비 금속박.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분이, 가교 고무 입자인, 수지 구비 금속박.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지층 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량이, 0 내지 5질량%인, 수지 구비 금속박.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박이, 구리박인, 수지 구비 금속박.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 구비 금속박을 사용해서 형성되는 프린트 배선판으로서,
    적어도 한쪽 면에 회로를 갖는 회로 기판과,
    해당 회로를 매립하는 상기 제1 열경화성 수지층의 경화물층과,
    상기 제2 열경화성 수지층의 경화물층
    을 이 순으로 갖는 적층 구조를 포함하는, 프린트 배선판.
  10. 제9항에 기재된 프린트 배선판을 사용해서 형성된, 반도체 패키지.
  11. 제9항에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
    상기 적어도 한쪽 면에 회로를 갖는 회로 기판의 상기 회로를, 상기 수지 구비 금속박이 갖는 상기 제1 열경화성 수지층으로 매립하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
KR1020247013251A 2021-10-27 2022-10-25 수지 구비 금속박, 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지 KR20240100349A (ko)

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