CN117936272A - 一种降低矫顽电场的铁电电容器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低矫顽电场的铁电电容器及制备方法，包括自上而下设置的衬底、底电极、插入层、铁电层以及顶电极；所述电容结构为金属‑铁电‑介电‑金属双层结构；所述底电极和铁电层中间插入一层插入层；所述插入层为TiO2；所述铁电层为HZO铁电薄膜；所述TiO2插入层为HZO铁电薄膜提供氧，从而调控HZO中的氧空位数量，通过减少HZO中的氧空位数量来降低矫顽电场。本发明通过引入TiO2插入层，调控HZO中氧空位数量，显著降低矫顽电场，显著改善HZO薄膜的铁电特性，并且提升可靠性。

Description

一种降低矫顽电场的铁电电容器及制备方法
技术领域
本发明属于铁电电容器技术领域，具体涉及一种降低矫顽电场的铁电电容器及制备方法。
背景技术
2011年，T.S.等人在Si掺杂HfO2被发现铁电性，由于HfO2基材料具备：1)CMOS兼容；2)成熟的ALD工艺；3)优异的可扩展性等，HfO2掺杂铁电薄膜被广泛研究，其中Zr掺杂HfO2由于可兼容后道工艺(BEOL)，成为研究的重点。
传统的Zr掺杂HfO2铁电薄膜在电极制备完成后，ALD沉积HfZrO2铁电薄膜时，会产生一个不良的接触界面，导致功能铁电薄膜的铁电性退化，具有较大的矫顽电场，降低其耐久特性。研究者针对这一问题采用O3plasma处理TiN电极界面，之后再进行HZO(铪锆氧)的沉积，这一举措可以提升电极与铁电薄膜界面质量，降低矫顽电场的同时改善铁电薄膜的铁电性，主要原因是O3Plasma处理过程中，O3与TiN电极反应，生成一层TiNxOy，这种物质能够使HZO处于富氧状态，避免在电场循环过程中氧的泄露。
但是，这种方法对矫顽电场的改善十分有限，急需一种能够显著改善矫顽电场的薄膜结构来推动铁电存储器的发展。
传统的HfO2基MFM电容器由于底电极与HZO薄膜之间会形成不良的接触界面，导致较大的矫顽电场，并且降低耐久性。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种降低矫顽电场的铁电电容器及制备方法，通过引入TiO2插入层，调控HZO中氧空位数量，显著降低矫顽电场，显著改善HZO薄膜的铁电特性，并且提升可靠性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种降低矫顽电场的铁电电容器，包括自上而下设置的衬底、底电极、插入层、铁电层以及顶电极；
所述底电极和铁电层中间插入一层插入层；
所述插入层为TiO2；
所述铁电层为HZO铁电薄膜；
所述插入层为HZO铁电薄膜提供氧，从而调控HZO铁电薄膜中的氧空位数量，通过减少HZO铁电薄膜中的氧空位数量来降低矫顽电场。
所述电容结构为金属-铁电-介电-金属(MFIM)双层结构。
通过在铁电层和底电极间引入TiO2介电层，不仅解决了传统结构中电极与铁电薄膜间的界面问题和表面不平整性，降低了铁电性能的退化，还通过调控HZO中的氧空位数量减少了矫顽电场。
所述TiO2层的较小热膨胀系数在退火过程中对HZO铁电薄膜施加拉伸应力，促进了与铁电性相关的正交相的形成，增强了铁电剩余极化。
同时，底电极上沉积的TiO2过程中形成TiOxNy有效阻止了底电极对HZO中氧的吸收，减少了氧空位缺陷，从而显著提升了HZO薄膜的可靠性。
进一步，所述底电极上沉积TiO2的形成TiOxNy，用于防止底电极从HZO中吸收氧。
进一步，所述衬底采用重掺杂N型或P型材料，包括Si、锗Ge、锗锡GeSn、砷化镓GaAs、砷化铟InAs、铟镓砷InGaAs中的一种。
采用重掺杂N型或P型材料作为一个衬底1来在上边进行电容器的制备。
进一步，所述底电极采用金属钨、金属钛、金属铜、金属铝、金属箔、金属铱、金属钌、氮化钨、氮化钛、氮化钽、氧化铱、氧化钌、碳化钨、碳化钛、硅化钨、硅化钛和硅化钽中的任意一种。
一种降低矫顽电场的铁电电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)选择基片：选择由衬底组成的基片；
2)清洗基片：采用SPM+DHF进行清洗，采用硫酸过氧化氢混合物(SulfuricPeroxide Mixture)SPM+稀释氢氟酸(Diluted Hydrofluoric Acid)DHF进行清洗，将硫酸和双氧水按照4:1-3:1的比例加热至120-140℃，将基片放入混合溶液中清洗5-10分钟，之后将基片用去离子水冲洗5-10分钟，然后把基片放入1％-2％的HF水溶液中刻蚀1-2分钟，再用去离子水冲洗3-5分钟；
3)沉积底电极：采用磁控溅射在基片上沉积底电极，先用分子泵对反应腔体抽真空，直至真空压强为6-8E-6Torr，然后在功率200-250W，使用金属Ti作为靶材对基片上方表面溅射，在其表面淀积一层100nm TiN金属作为底电极；
4)沉积插入层：采用原子层淀积工艺沉积插入层，首先，把反应腔抽真空，在腔室温度为250℃的条件下，打开Ti源，依次通入TiCl4、H2O，在脉冲作用下沉积TiO2，然后用N2吹扫腔室，直至完成预设的循环数，生长约1nm的TiO2；
5)沉积铁电层：采用原子层沉积系统沉积铁电层，具体同步骤4)，采用(四(乙基甲基氨基)铪)TEMA-Hf和(四(乙基甲基氨基)锆)TEMA-Zr作为Hf源和Zr源，并保持Hf'源温度为80℃，Zr源温度为90℃，反应温度为250℃，生长约10nm铪锆氧；
6)沉积顶电极：采用步骤3)相同的方法淀积一层40nm TiN金属作为顶电极；
7)光刻、刻蚀、去胶：首先将完成前步工艺的基片进行前烘，之后涂胶，再在热板上烘2分钟以去除多余的水分，然后使用光刻机光刻，显影后烘，将未被光刻胶覆盖的部分刻蚀工艺去除以形成图案，最后去胶；
8)退火：使用快速退火炉在400℃下进行30s退火以结晶形成铁电性，器件制备完成。
所制备的铁电电容器用于测试铁电薄膜的电学特性。
本发明的有益效果：
1.相比于传统的铁电MFM电容结构，所提出的具有插入层的结构由于在铁电层和电极之间加入一层介电层，避免了铁电层表面不平整问题，可以改善电极与功能铁电薄膜之间形成的不良界面问题，减少铁电性的退化。
2.引入的TiO2插入层可以为HZO铁电薄膜提供氧，从而调控HZO中的氧空位数量，通过减少HZO中的氧空位数量来降低矫顽电场。
3.使用TiO2作为介电层，由于TiO2界面层的较小的热膨胀，导致退火过程中会对HZO产生较大的拉伸应力。可以诱导HZO在退火过程中形成更多的与铁电性相关的正交相，以提升铁电剩余极化。
4.在底电极上沉积TiO2的过程会形成TiOxNy，可以有效防止底电极从HZO中吸收氧，减少HZO内部的氧空位缺陷。由于氧空位缺陷的降低，从而显著改善HZO薄膜的可靠性。
同时，使用TiO2插入层的结构电容与对比MFM样品相比，其矫顽电场、泄漏电流、耐久特性均显著提升，证明了TiO2作为插入层可显著降低矫顽电场，提升铁电器件的可靠性。图3为所述电容结构的P-V、Ec-Temperature测试结果。
附图说明
图1为本发明整体结构示意图。
图2为本发明工艺流程示意图。
图3为本发明电容结构的P-V、Ec-Temperature测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，一种降低矫顽电场的铁电电容器，包括自上而下设置的衬底1、底电极2、插入层3、铁电层4以及顶电极5；
所述底电极2和铁电层4中间插入一层插入层3；
所述插入层3为TiO2；
所述铁电层4为HZO铁电薄膜；
所述插入层3为HZO铁电薄膜提供氧，从而调控HZO铁电薄膜中的氧空位数量，通过减少HZO铁电薄膜中的氧空位数量来降低矫顽电场。
所述电容结构为金属-铁电-介电-金属(MFIM)双层结构。
通过在铁电层4和底电极2间引入TiO2介电层，不仅解决了传统结构中电极与铁电薄膜间的界面问题和表面不平整性，降低了铁电性能的退化，还通过调控HZO中的氧空位数量减少了矫顽电场。
所述TiO2层的较小热膨胀系数在退火过程中对HZO铁电薄膜施加拉伸应力，促进了与铁电性相关的正交相的形成，增强了铁电剩余极化。
同时，底电极2上沉积的TiO2过程中形成TiOxNy有效阻止了底电极2对HZO中氧的吸收，减少了氧空位缺陷，从而显著提升了HZO薄膜的可靠性。
进一步，所述底电极2上沉积TiO2的形成TiOxNy，用于防止底电极2从HZO中吸收氧。
一种降低矫顽电场的铁电电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)选择基片：选择由衬底1组成的基片；
2)清洗基片：采用SPM+DHF进行清洗，将硫酸和双氧水按照3:1的比例加热至140℃，将基片放入混合溶液中清洗10分钟，之后将基片用去离子水冲洗5分钟以上，然后把基片放入1％的HF水溶液中刻蚀2分钟，再用去离子水冲洗5分钟；
3)沉积底电极：采用磁控溅射在基片上沉积底电极，先用分子泵对反应腔体抽真空，直至真空压强为6-8E-6Torr，然后在功率200-250W，使用金属Ti作为靶材对基片上方表面溅射，在其表面淀积一层100nm TiN金属作为底电极，如图2(a)；
4)沉积插入层3：采用原子层淀积工艺沉积插入层，首先，把反应腔抽真空，在腔室温度为250℃的条件下，打开Ti源，依次通入TiCl4，H2O，在脉冲作用下沉积TiO2，然后用N2吹扫腔室，直至完成预设的循环数，生长约1nm的TiO2，如图2(b)；
5)沉积铁电层4：采用原子层沉积系统沉积HZO铁电层，具体步骤同4)，采用TEMA-Hf和TEMA-Zr作为Hf源和Zr源，并保持Hf'源温度为80℃，Zr源温度为90℃，反应温度为250℃，生长约10nm超晶格HZO形成如图2(c)所示结构；
6)沉积顶电极：采用步骤3)相同的方法淀积一层40nm TiN金属作为顶电极，如图2(d)；
7)光刻、刻蚀、去胶：首先将完成前步工艺的基片进行前烘，之后涂胶，再在热板上烘2分钟以去除多余的水分，然后使用光刻机光刻，显影后烘，将未被光刻胶覆盖的部分刻蚀工艺去除以形成图案，最后去胶，如图2(e)；
8)退火：使用快速退火炉在400℃下进行30s退火以结晶形成铁电性。
器件制备完成，如图2(e)所示。
图3(a)为传统铁电电容结构与本发明提出的电容结构的极化-电压(P-V)曲线，曲线中P为0的位置对应矫顽电场，测试结果表明，本发明提出的结构所具有的矫顽电场更低，比传统电容结构的矫顽电场降低了25.27％。图3(b)为对应在不同温度下得到的Ec-Temperature图，本发明所提出的结构的矫顽电场在多种退火温度下均显著降低。
测试对象为所制备的铁电电容，分别以顶电极和基底的背面作为接触进行测试。
电容的铁电层4厚度为10nm，顶电极面积为11310μm2，测试电压为3V，频率为1kHz。
本发明通过在底电极上引入一层插入层，之后再沉积HZO，能够调控HZO中氧空位的数量，同时改善HZO与电极之间的界面质量，提升耐久特性，并且，由于插入层的存在，在退火过程中能够诱导更多的铁电正交相，显著提升了铁电剩余极化，有望解决HfO2基铁电材料耐久特性差的问题。

Claims (8)

1.一种降低矫顽电场的铁电电容器，其特征在于，包括自上而下设置的衬底(1)、底电极(2)、插入层(3)、铁电层(4)以及顶电极(5)；
所述底电极(2)和铁电层(4)中间插入一层插入层(3)；
所述插入层(3)为TiO2；
所述铁电层(4)为HZO铁电薄膜；
所述插入层(3)为HZO铁电薄膜提供氧，从而调控HZO铁电薄膜中的氧空位数量，通过减少HZO铁电薄膜中的氧空位数量来降低矫顽电场。
2.根据权利要求1所述的一种降低矫顽电场的铁电电容器，其特征在于，所述TiO2层的较小热膨胀系数在退火过程中对HZO铁电薄膜施加拉伸应力，促进与铁电性相关的正交相的形成，增强铁电剩余极化。
3.根据权利要求1所述的一种降低矫顽电场的铁电电容器，其特征在于，所述底电极(2)上沉积TiO2的形成TiOxNy，用于防止底电极(2)从HZO中吸收氧，减少氧空位缺陷。
4.根据权利要求1所述的一种降低矫顽电场的铁电电容器，其特征在于，所述衬底(1)采用重掺杂N型或P型材料，包括Si、锗Ge、锗锡GeSn、砷化镓GaAs、砷化铟InAs、铟镓砷InGaAs中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种降低矫顽电场的铁电电容器，其特征在于，采用重掺杂N型或P型材料作为基底在上边进行电容器的制备。
6.根据权利要求1所述的一种降低矫顽电场的铁电电容器，其特征在于，所述底电极(2)采用金属钨、金属钛、金属铜、金属铝、金属箔、金属铱、金属钌、氮化钨、氮化钛、氮化钽、氧化铱、氧化钌、碳化钨、碳化钛、硅化钨、硅化钛和硅化钽中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种降低矫顽电场的铁电电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)选择基片：选择由衬底1组成的基片；
2)清洗基片：采用SPM+DHF进行清洗，采用硫酸过氧化氢混合物SPM+稀释氢氟酸DHF进行清洗，将硫酸和双氧水按照4:1-3:1的比例加热至120-140oC，将基片放入混合溶液中清洗5-10分钟，之后将基片用去离子水冲洗5-10分钟，然后把基片放入1％-2％的HF水溶液中刻蚀1-2分钟，再用去离子水冲洗3-5分钟；
3)沉积底电极(2)：采用磁控溅射在基片上沉积底电极，先用分子泵对反应腔体抽真空，直至真空压强为6-8E-6Torr，然后在功率200-250W，使用金属Ti作为靶材对基片上方表面溅射，在其表面淀积一层100nm TiN金属作为底电极(2)；
4)沉积插入层(3)：采用原子层淀积工艺沉积插入层，首先，把反应腔抽真空，在腔室温度为250℃的条件下，打开Ti源，依次通入TiCl4、H2O，在脉冲作用下沉积TiO2，然后用N2吹扫腔室，直至完成预设的循环数，生长约1nm的TiO2；
5)沉积铁电层(4)：采用原子层沉积系统沉积HZO铁电层，具体同步骤4)，采用TEMA-Hf和TEMA-Zr作为Hf源和Zr源，并保持Hf'源温度为80oC，Zr源温度为90oC，反应温度为250oC，生长约10nm超晶格HZO；
6)沉积顶电极(5)：采用步骤3)相同的方法淀积一层40nm TiN金属作为顶电极；
7)光刻、刻蚀、去胶：首先将完成前步工艺的基片进行前烘，之后涂胶，再在热板上烘2分钟以去除多余的水分，然后使用光刻机光刻，显影后烘，将未被光刻胶覆盖的部分刻蚀工艺去除以形成图案，最后去胶；
8)退火：使用快速退火炉在400oC下进行30s退火以结晶形成铁电性；
器件制备完成。
8.根据权利要求1-7任一项所述的铁电电容器的应用，其特征在于，铁电电容器应用于测试铁电薄膜的电学特性。
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