CN117845258A - 一种用于高效电催化合成氨的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化材料技术领域，具体公开了一种用于高效电催化合成氨的复合材料及其制备方法，所述Ru NPs‑GO/MXene复合材料由GO/MXene载体和钌纳米颗粒离心冻干后经退火处理合成，同时本发明将制得的一种用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法作为电催化合成氨的催化剂，其电催化性能稳定且可循环使用，展现的协同相互作用可为今后开发高效催化剂提供一定的参考；本发明制备得到的Ru NPs‑GO/MXene能够有效提高反应体系的电流密度和催化活性，显示出了较高的法拉第效率和氨产率，超过了目前已报道的大部分电还原硝酸根产氨催化剂的催化性能，在污水处理以及电催化合成氨方面具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种用于高效电催化合成氨的复合材料及其制备方法及在电催化硝酸根还原中的应用。
背景技术
电催化硝酸根合成氨是一种利用电化学方法在溶液中将硝酸根转化为氨的过程。该反应具有替代传统哈伯-博世过程(Haber-Bosch process)合成氨的潜力，因为它可以在较温和的条件下进行，并且不需要高温和高压。
在电催化领域，电催化剂扮演着至关重要的角色。它们对于促进电化学反应、提高反应速率和选择性至关重要。常见的电催化剂种类包括金属纳米颗粒、合金、过渡金属硫属化物等。目前常见的单原子催化剂因其具有高催化活性、高选择性而获得大范围开发利用，但也存在着合成困难、稳定性差和比表面积限制等缺点。与之不同的是，复合催化剂结合了不同组分的优势，提供了更多的催化活性位点和增强的稳定性，为克服单原子催化剂的局限性提供了一种有效的途径。
申请号为202210783620.1的中国专利公开了一种含金属的三维石墨化碳材料的制备方法及其在硝酸根电催化还原合成氨上的应用，其中具体公开了选用过渡金属乙酸盐作为催化剂的主要成分；申请号为202310406064.0的中国专利公开了一种电催化还原硝酸根为氨的铜基催化剂的制备方法，其选用了Cu和Ag作为主要成分制备了的CuxO/Ag-CC异质结构结电极材料；申请号为202310498034.7的中国专利公开了一种电催化硝酸根还原催化剂Fe2O3@ZIF-67/CC复合材料的制备方法，有效控制Fe2O3包裹ZIF-67，使得生成的Fe2O3@ZIF-67/CC具有更多暴露的催化活性位点；申请号为202210741478.4
的中国专利公开了一种Ru/p-Bi11VO19/Gr三元复合材料及其制备方法及应用，结合了p-Bi11VO19与Ru的光电还原N2性能和三维石墨烯的超强导电性能，利用金属氧化物氧空位缺陷来提高电子转移能力。复合材料中常见的主要成分还有包括但不限于以下几种：金属纳米颗粒、合金、过渡金属硫属化物、碳基材料等，但现有技术中的金属掺杂催化剂在电催化过程中仍然存在所需施加的过电位较高、制氨速率和电催化选择性较低、NO3 -去氧加氢过程反应热力学能垒高等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于高效电催化还原硝酸根催化剂的制备方法，依据本发明的方法制得的Ru NPs-GO/MXene复合材料作为催化剂在电催化合成氨反应中性能稳定、可循环使用，且选择性较高。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将RuCl3·XH2O和尿素溶解在去离子水和乙二醇的混合物中，加热搅拌后将混合物离心，冻干得到Ru NPs；
(2)将Nb2AlC粉末置于装有HF的四氟乙烯反应器中，油浴加热后用去离子水洗涤得到Nb2C MXene；
(3)将经过前处理的GO薄片和Nb2C MXene有效分散在去离子水中，加热搅拌后将悬浮液离心干燥制得GO/MXene；
(4)在Ar鼓泡条件下，将GO/MXene和Ru NPs分散到去离子水中，离心和冻干混合物后，退火30min合成Ru NPs-GO/MXene复合材料。
进一步地，步骤(1)中RuCl3·XH2O和尿素的添加比例为1：1。
进一步地，步骤(2)中HF浓度为49～50％。
进一步地，步骤(3)中GO薄片的前处理为：将GO薄片分散在乙醇中并在50℃下大力搅拌脱溶，所得粉末置于350℃下煅烧。
进一步地，步骤(3)中经过前处理的GO薄片和Nb2C MXene的添加比例为1：2。
进一步地，步骤(4)中GO/MXene和Ru NPs的添加比例为3：5。
进一步地，步骤(4)所得混合物退火条件为400℃，降温速率为5℃/min，退火全程通Ar气。
本发明还提供根据上述制备方法制得的用于高效电催化合成氨的Ru NPs-GO/MXen复合材料。
本发明还将Ru NPs-GO/MXene复合材料应用在电催化合成氨中，Ru NPs-GO/MXene复合材料为碳基催化剂，进行电催化硝酸根还原合成氨，施用电压为-0.4～-1.0Vvs RHE。
本发明再提供一种电化学合成氨的Ru NPs-GO/MXene电极，通过将所述的Ru NPs-GO/MXene复合材料与Nafion溶液、乙醇均匀混合后薄涂于碳材料上干燥获得Ru NPs-GO/MXene电极。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了Ru NPs-GO/MXene复合材料的制备方法，现有技术中GO/MXene基复合材料主要是基于Ti3C2Tx MXene以及TiO2 MXene制备的，且主要应用于超级电容器，本申请中创造性地利用经过前处理的GO薄片和Nb2C MXene反应制得Ru NPs-GO/MXene，并将其作为催化电极材料，应用于电催化硝酸根还原合成氨，Ru NPs-GO/MXene复合材料制备工艺简单，可以在大规模制备时有效放大，在废水处理领域具有广阔的应用前景；
2、利用本发明制得的Ru NPs-GO/MXene作为催化电极材料，在-0.8V vs RHE下电催化硝酸根还原合成氨，其硝酸根生产速率为5138.50μg h-1cm-2，法拉第效率为95.46％，与最近报道的先进催化剂相当。
附图说明
图1为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene催化剂SEM电镜图(1a)和Ru NPs-GO/MXene催化剂的TEM电镜图(1b)；
图2为实施例1和对比例1～2制得的催化材料的XRD图谱；
图3为实施例1和对比例1～2制得的催化材料的LSV图谱；
图4为实施例1和对比例1～2制得的催化材料在不同电位下的产氨率和法拉第效率；
图5为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene催化剂与最近报道的电催化剂性能比较；
图6为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene催化剂在14N/15N硝酸根溶液中反应后获得的核磁共振图谱(1H NMR)；
图7为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene 10次循环实验的产氨和法拉第效率对比；
图8为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene在改变配置条件的电解液中的运行情况。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；
下述实施例中记载的添加比例均为质量比。
实施例1
一种用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将190mg RuCl3·XH2O和190mg尿素溶解在含有6mL去离子水和42mL乙二醇的混合物中，将混合物在120℃下加热24h，同时大力搅拌，以确保混合充分，将所得混合物使用去离子水和乙醇冲洗并离心多次，以去除任何可能的杂质或副产物，最后，将离心后的溶液进行冻干，得到前驱体Ru NPs；
(2)在聚四氟乙烯反应器中小心地加入10g Nb2AlC粉末，并分散到100mL 49％ HF中，在本实施例中HF的浓度可采用49～50％，不同浓度的HF决定着蚀刻后的基本形貌与产率，当HF浓度接近50％时效果最佳；将反应器浸入油浴中并保持在60℃的温度下，反应16小时后，用去离子水进行5次循环洗涤，直到pH超过6.5，经真空干燥、研磨，得到Nb2C MXene粉体；
(3)将GO在乙醇中分散并在50℃下大力搅拌脱溶，直到乙醇挥发殆尽，所得粉末置于350℃下煅烧1h得到氧化石墨烯薄片；将经过处理的20mg氧化石墨烯薄片和40mg Nb2CMXene在室温下通过超声波有效分散在50mL去离子水中，将悬浮液在60℃下连续唤醒1h，使制备的Nb2C MXene充分浸渍GO，最后将悬浮液在60℃下离心干燥和烘烤过夜制备GO/MXene；
(4)在Ar鼓泡条件下，将30mg GO-MXene和50mg Ru NPs分散到100mL去离子水中；将混合物经过离心和冻干后，在400℃退火条件下进行退火处理30min，降温速率为5℃/min，合成Ru NPs-GO/MXene复合材料。
实施例2
本实施例提供的一种电化学合成氨的Ru NPs-GO/MXene电极，是利用实施例1的方法制得的Ru NPs-GO/MXene复合材料与Nafion溶液、乙醇均匀混合后薄涂于碳材料上干燥获得，Ru NPs-GO/MXene电极的制备包括以下步骤：
(1)裁剪1×1cm2的碳布，用浓HCl浸泡24h，再用去离子水反复冲洗，60℃烘箱烘干过夜。
(2)称取10mg待测试的作为催化剂的Ru NPs-GO/MXene复合材料置于10mL的离心管中，加入5mL的乙醇和0.25mL的Nafion溶液，超声处理2h，目的是将Ru NPs-GO/MXene复合材料粉末更好的分散在溶液中；
(3)将分散后的溶液均匀的负载于1cm2的碳布上，并在室温下干燥，催化剂的负载量为0.3～0.5mg/cm2。
对比例1
一种电催化合成氨的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯反应器中小心地加入10g Nb2AlC粉末，并分散到100mL 49％ HF中；
(2)将步骤(1)中的反应器浸入油浴中并保持在60℃的温度下。反应16小时后，用去离子水进行5次循环洗涤，直到pH超过6.5。经真空干燥、研磨，得到Nb2C MXene粉体。
对比例2
一种电催化合成氨的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将GO在乙醇中分散并在50℃下大力搅拌脱溶，直到乙醇挥发殆尽，所得粉末置于350℃下煅烧1h得到氧化石墨烯薄片；
(2)将20mg氧化石墨烯薄片和40mg Nb2C MXene在室温下通过超声波有效分散在50mL去离子水中；
(3)将悬浮液在60℃下连续搅拌1h，使制备的Nb2C MXene充分浸渍GO，最后将悬浮液在60℃下离心干燥和烘烤过夜制备GO/MXene。
应用实施例5性能测试
(1)Ru NPs-GO/MXene复合材料测试
将制得的Ru NPs-GO/MXene复合材料进行形貌测试，图1a展示了Ru NPs-GO/MXene的扫描电镜图，可以观察到GO成花瓣状包裹Nb2C MXene作为材料主要基底存在，图1b为RuNPs-GO/MXene的透射电镜图，可以观察到Nb2C MXene和GO薄片的堆叠，Ru NPs则均匀分散在材料表面；
图2为实施例1和对比例1～2制备的催化剂的X射线粉末衍射图，设置5-85°的扫描范围，可以看出在Ru NPs-GO/MXene中，在13.6°、35.9°、38.8°和59.4°处的几个衍射峰可归因于Nb2C MXene(JCPDS No.30-0033)的(002)、(102)、(106)和(110)面，7.7°、24.8°和36.2°处的衍射峰源于氧化石墨烯层的规则堆积，值得注意的是，Ru NPs-GO/MXene和GO/MXene的XRD图相似，但在Ru NPs-GO/MXene的XRD图中没有发现与晶体Ru结构相关的特征衍射峰，这可以归因于Ru NPs-GO/MXene中Ru的负荷量相对较低，形成了小尺寸的Ru NPs。
(2)Ru NPs-GO/MXene的电化学性能测试
首先，在H型电解池两侧分别加入100mL 0.1M K2SO4和100mL 0.05M KNO3的混合溶液，阴极电解液不断搅拌运行；测试时，在三电极体系中，首先采用线性伏安法进行测试，设定电压为-0.4～-1.0V vs RHE，扫描速度为5mV/s；
其次，通过及时电流法，在-0.4～-1.0V vs RHE电压范围内，进行恒电压的电解反应1h，最后收集反应后的电解液进行产物检测；
如图3为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene催化剂和对比例1～2制备的催化剂Nb2CMXene粉体和GO/MXene的电催化还原硝酸根反应的LSV曲线，与GO/MXene相比，在0.1M K2SO4和0.05M NO3 -的电解液中，Ru NPs-GO/MXene的电流密度显著提高，是由于在GO/MXene结构上加入了高活性的Ru位点后，硝酸还原性能得到了改善。
(3)Ru NPs-GO/MXene复合材料作为催化剂电催化合成氨测试
首先，取出一定量的电解液，稀释至检测范围内的浓度；然后，将2mL稀释后的电解质加入2mL含有5％水杨酸和5％柠檬酸钠的1mL氢氧化钠溶液；随后，加入0.05M次氯酸钠溶液1mL和1wt.％硝普钠溶液0.2mL，将得到的溶液摇匀，以确保混合均匀；将得到的溶液在暗处静置1h，然后测量得到的溶液在655nm波长处的吸光度；
图4为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene催化剂和对比例1～2制备的催化剂Nb2CMXene粉体和GO/MXene的电催化还原硝酸根的产率和法拉第效率；这些催化剂的氨收率都随着应用电位的增加而增加。在-0.8V/RHE条件下，Ru NPs-GO/MXene的产氨率最高，为5138.50μg h-1cm-2；此外，Ru NPs-GO/MXene在整个电位范围内表现出比其他催化剂更高的FE，在-0.8V vs RHE时达到95.46％的最大FE；Ru NPs-GO/MXene的NH3-FE峰值电位不同于GO/MXene和MXene，这是因为Ru NPs的掺入导致其与基础材料GO-MXene发生协同相互作用。
图5和表1为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene催化剂与其他已报道的NO3 -RR电催化剂进行比较；结果表明，Ru NPs-GO/MXene的氨收率和FE均高于大多数电催化剂，表明RuNPs-GO/MXene在硝酸还原氨合成中具有优异的性能。
表1Ru NPs-GO/MXene复合材料与其他催化剂NO3 -RR性能比较
图6为实施例1制得的Ru NPs-GO/MXene催化剂在14N/15N硝酸根液中反应后获得的核磁共振图谱(1H-NMR)，为了明确地验证产生的氨来自硝酸盐还原，使用K14NO3或K15NO3进行同位素标记实验，然后通过1H-NMR进行产物鉴定；如图6所示，以K14NO3为电解液，电解10h后1H-NMR谱中出现三个峰，对应于14NH4 +；当电解液为K15NO3时，在1H-NMR谱中只检测到15NH4 +对应的双峰，而当电解液为空白时，没有检测到双峰，说明生成的氨完全来源于电化学硝酸根还原。
图7为实施例1制得的RuNPs-GO/MXene 10次循环实验的产氨和法拉第效率对比；发现在十次循环中RuNPs-GO/MXene的产氨和法拉第效率波动可以忽略不计，证明RuNPs-GO/MXene具有持续且稳定的催化活性，具备长时间运行的潜力。
图8为实施例1制得的RuNPs-GO/MXene在改变配置条件的电解液中的运行情况。在各种环境条件下进行的14次循环的长期电化学测试中，除强酸条件下的FE为64％外，其他条件下的FE均达到75％以上，循环总氨收率为81.45mg，这表明Ru NPs-GO/MXene在适应复杂电解质条件方面显示出很大的潜力，可以有效地减少实际废水中的硝酸盐，最终合成氨。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将RuCl3·XH2O和尿素溶解在去离子水和乙二醇的混合物中，加热搅拌后将混合物离心，冻干得到Ru NPs；
(2)将Nb2AlC粉末置于装有HF的四氟乙烯反应器中，油浴加热后用去离子水洗涤得到Nb2C MXene；
(3)将经过前处理的GO薄片和Nb2C MXene分散在去离子水中，加热搅拌后将悬浮液离心干燥制得GO/MXene；
(4)在Ar鼓泡条件下，将GO/MXene和Ru NPs分散到去离子水中，离心和冻干混合物后，退火30min合成Ru NPs-GO/MXene复合材料。
2.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中RuCl3·XH2O和尿素的添加比例为1：1。
3.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中HF浓度为49～50％。
4.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中GO薄片的前处理为：将GO薄片分散在乙醇中并在50℃下大力搅拌脱溶，所得粉末置于350℃下煅烧。
5.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中经过前处理的GO薄片和Nb2C MXene的添加比例为1：2。
6.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)中GO/MXene和Ru NPs的添加比例为3：5。
7.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)所得混合物退火条件为400℃，降温速率为5℃/min，退火全程通Ar气。
8.一种根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的用于高效电催化合成氨的RuNPs-GO/MXen复合材料。
9.根据权利要求8所述的用于高效电催化合成氨的Ru NPs-GO/MXene复合材料在电催化合成氨中的应用，其特征在于，所述Ru NPs-GO/MXene复合材料为碳基催化剂，进行电催化硝酸根还原合成氨，施用电压为-0.4～-1.0Vvs RHE。
10.一种电化学合成氨的Ru NPs-GO/MXene电极，其特征在于，通过将如权利要求8所述的Ru NPs-GO/MXene复合材料与Nafion溶液、乙醇均匀混合后薄涂于碳材料上干燥获得RuNPs-GO/MXene电极。
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