CN117659402A - 一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺 - Google Patents
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117659402A CN117659402A CN202311771958.6A CN202311771958A CN117659402A CN 117659402 A CN117659402 A CN 117659402A CN 202311771958 A CN202311771958 A CN 202311771958A CN 117659402 A CN117659402 A CN 117659402A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone oil
- vinyl silicone
- dmc
- electronic grade
- low ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 82
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 16
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C Chemical compound B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitro-p-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 4
- -1 tetramethylpiperidine amine Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 14
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012812 sealant material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/55—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，属于硅油技术领域。包括以下步骤：W1.原料预处理、W2.脱水、W3.聚合、W4.破媒除杂、W5.脱低。本发明所提供的吸水颗粒配合脱水步骤可以高效地去除DMC中的水分，有效保障了后续步骤中的催化剂、辅剂及阻聚剂不受水分影响；所提供的由2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂能够有效避免硅油因在制备过程中受到紫外线影响从而发生环化反应的问题，能有效降低产物的环体含量，从而降低最终产物的电导率和提高绝缘性能。
Description
技术领域
本发明属于硅油技术领域，涉及一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺。
背景技术
乙烯基硅油是灌封胶体系的基础组成物，通过交联反应形成空间网状结构之一，是灌封胶材料的骨架。同时，灌封胶主要用于控制器、驱动电源的灌封保护，需具有优良的电绝缘性，尤其是高压用电设备，要求其电绝缘性达到1015Ω·cm以上。为保证灌封胶的电绝缘性，要求作为基础聚合物乙烯基硅油的含水量、环体含量(D3-D12)和金属离子含量少，电导率需≤40μS/cm，而常规基础聚合物产品电导率一般在70～150μS/cm，难以满足灌封胶的配制使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，具有环体含量低的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及吸水颗粒加入反应器中，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及辅剂，搅拌升温，通入氮气15～25min后加入催化剂，在90～110℃温度条件下进行平衡调聚4～6h，得到乙烯基硅油前体混合物；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至135～150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至190～210℃，每50～70重量份乙烯基硅油前体加入10～12重量份阻聚剂、通氮气，压力控制在-0.1MPa脱低5～14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W2所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W2所述的DMC、吸水颗粒的质量比为80～100:10～12。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W3所述的辅剂由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺、三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量比为10～12:5～9:3～5。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W3所述的催化剂为(CH3)4NOH。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W3所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、辅剂、催化剂的质量比为250～300:10～30:5～9:2～4。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W5所述的阻聚剂由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为5～9:2～4。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的吸水颗粒配合脱水步骤可以高效地去除DMC中的水分，有效保障了后续步骤中的催化剂、辅剂及阻聚剂不受水分影响，以及降低最终产物的电导率和提高绝缘性能。
(2)本发明所提供的由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂能够有效避免硅油因在制备过程中受到紫外线影响从而发生环化反应的问题，能有效降低产物的环体含量。
(3)本发明所提供的以(CH3)4NOH作为催化剂可以缩短反应时间，加热后分解成气体，无残留，能有效降低硅油的电导率。
(4)本发明脱低前，加入阻聚剂可以提高脱低温度，从而更好脱除环体；同时避免高温脱低时，乙烯基被氧化，从而影响最终产物的电导率和提高绝缘性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为80:10，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺、三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量比为10:5:3，搅拌升温，通入氮气15min后加入(CH3)4NOH，在90℃温度条件下进行平衡调聚4h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、辅剂、(CH3)4NOH的质量比为250:10:5:2；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至135℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至190℃，每50重量份乙烯基硅油前体加入10重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为5:2，压力控制在-0.1MPa脱低5h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
实施例2
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为90:11，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺、三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量比为11:7:4，搅拌升温，通入氮气20min后加入(CH3)4NOH，在100℃温度条件下进行平衡调聚5h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、辅剂、(CH3)4NOH的质量比为270:20:7:3；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至140℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至200℃，每60重量份乙烯基硅油前体加入11重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为7:3，压力控制在-0.1MPa脱低9h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
实施例3
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为100:12，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺、三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量比为12:9:5，搅拌升温，通入氮气25min后加入(CH3)4NOH，在100℃温度条件下进行平衡调聚110h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、辅剂、(CH3)4NOH的质量比为300:30:9:4；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至170℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至210℃，每70重量份乙烯基硅油前体加入12重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为9:4，压力控制在-0.1MPa脱低14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
对比例1
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及活性炭颗粒加入反应器中，DMC、活性炭颗粒的质量比为100:12，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺、三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量比为12:9:5，搅拌升温，通入氮气25min后加入(CH3)4NOH，在110℃温度条件下进行平衡调聚6h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、辅剂、(CH3)4NOH的质量比为300:30:9:4；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至210℃，每70重量份乙烯基硅油前体加入12重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为9:4，压力控制在-0.1MPa脱低14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
对比例2
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为100:12，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物，搅拌升温，通入氮气25min后加入(CH3)4NOH，在110℃温度条件下进行平衡调聚6h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、(CH3)4NOH的质量比为300:30:26:4；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至210℃，每70重量份乙烯基硅油前体加入12重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为9:4，压力控制在-0.1MPa脱低14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
对比例3
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为100:12，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及四甲基哌啶胺，搅拌升温，通入氮气25min后加入(CH3)4NOH，在110℃温度条件下进行平衡调聚6h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基哌啶胺、(CH3)4NOH的质量比为300:30:26:4；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至210℃，每70重量份乙烯基硅油前体加入12重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为9:4，压力控制在-0.1MPa脱低14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
对比例4
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为100:12，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及三(三甲基硅烷)硼酸酯，搅拌升温，通入氮气25min后加入(CH3)4NOH，在110℃温度条件下进行平衡调聚6h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、(CH3)4NOH的质量比为300:30:26:4；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至210℃，每70重量份乙烯基硅油前体加入12重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为9:4，压力控制在-0.1MPa脱低14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
对比例5
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为100:12，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌升温，通入氮气25min后加入(CH3)4NOH，在110℃温度条件下进行平衡调聚6h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、(CH3)4NOH的质量比为300:30:4；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至210℃，每70重量份乙烯基硅油前体加入12重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为9:4，压力控制在-0.1MPa脱低14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
对比例6
一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒加入反应器中，DMC、吸水颗粒的质量比为100:12，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺、三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量比为12:9:5，搅拌升温，通入氮气25min后加入KOH，在110℃温度条件下进行平衡调聚6h，得到乙烯基硅油前体混合物；所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、辅剂、KOH的质量比为300:30:9:4；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至210℃，每70重量份乙烯基硅油前体加入12重量份由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成的阻聚剂、通氮气，2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为9:4，压力控制在-0.1MPa脱低14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
性能测试
1.对实施例1～3和对比例1～5所获得的产物进行环体含量检测，并记录环体含量α(％)；
使用四探针法测定实施例1～3和对比例1～5所获得的硅油的电阻，并计算相应的电导率；
记录如表1所示。
表1
由表1可以看出，不添加辅剂的对比例5的环体含量要比添加了由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成的辅剂的实施例1～3的环体含量高；
仅添加了辅剂中单一组分的对比例2～4的环体含量要比添加了完整组分的辅剂的实施例1～3的环体含量高；
以作为催化剂的对比例6的电阻明显比以作为催化剂的实施例1～3的电阻低，电导率比实施例1～3的电导率高。
2.使用卡尔费休水分测定仪对实施例1～3和对比例所获得的脱水DMC进行含水量测试，测试结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，仅使用活性炭作为吸水剂的对比例1的除水效果明显不及使用壳核结构的吸水颗粒的实施例1～3的除水效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
W1.原料预处理，将DMC，二乙烯基四甲基二硅氧烷分别经过定向分子筛柱，吸附原料中的金属杂质；
W2.将预处理后的DMC及吸水颗粒加入反应器中，搅拌升温，并利用真空装置进行脱水，滤去吸水颗粒，得到脱水DMC；
W3.聚合，按配比往脱水DMC中加入预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷及辅剂，搅拌升温，通入氮气15～25min后加入催化剂，在90～110℃温度条件下进行平衡调聚4～6h，得到乙烯基硅油前体混合物；
W4.破媒除杂，将乙烯基硅油前体混合物升温至135～150℃进行破媒，得到乙烯基硅油前体；
W5.脱低，升温至190～210℃，每50～70重量份乙烯基硅油前体加入10～12重量份阻聚剂、通氮气，压力控制在-0.1MPa脱低5～14h，脱低完成后得到目标产物低环体含量的电子级乙烯基硅油。
2.根据权利要求1所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，步骤W2所述的吸水颗粒的制备方法包括以下步骤：
将活性炭颗粒制成粒径为5mm的球状颗粒，得到预处理活性炭；将1重量份正硅酸乙酯与3重量份80％乙醇溶液混合均匀，加热至70℃，再加入2重量份预处理活性炭，搅拌，最后干燥烧结处理，得到以活性炭为内核、以二氧化硅为外壳的壳核结构吸水颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，步骤W2所述的DMC、吸水颗粒的质量比为80～100:10～12。
4.根据权利要求1所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，步骤W3所述的辅剂由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺及三(三甲基硅烷)硼酸酯组成。
5.根据权利要求4所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，所述的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、四甲基哌啶胺、三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量比为10～12:5～9:3～5。
6.根据权利要求1所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，步骤W3所述的催化剂为(CH3)4NOH。
7.根据权利要求1所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，步骤W3所述的脱水DMC、预处理后的二乙烯基四甲基二硅氧烷、辅剂、催化剂的质量比为250～300:10～30:5～9:2～4。
8.根据权利要求1所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，步骤W5所述的阻聚剂由2,4-二硝基苯酚及2,6-二硝基对甲酚组成。
9.根据权利要求8所述的一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺，其特征在于，所述的2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚的质量比为5～9:2～4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311771958.6A CN117659402B (zh) | 2023-12-21 | 2023-12-21 | 一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311771958.6A CN117659402B (zh) | 2023-12-21 | 2023-12-21 | 一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117659402A true CN117659402A (zh) | 2024-03-08 |
| CN117659402B CN117659402B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=90075088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311771958.6A Active CN117659402B (zh) | 2023-12-21 | 2023-12-21 | 一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117659402B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319012A (ja) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 球状シリカゲル系粒子及びその製法 |
| DE10319954A1 (de) * | 2003-05-02 | 2004-12-09 | Meyer, Gerhard, Prof. Dr. | Verfahren zur Herstellung von Funktionsmaterialien zur Erzeugung dauerhafter Niedrigenergiebeschichtungen |
| EP2921465A1 (de) * | 2014-03-20 | 2015-09-23 | PROMAT GmbH | Verwendung eines Dämmkörpers als Klimaplatte |
| CN109647342A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-19 | 东南大学 | 一种防潮可再生活性炭及其制备方法 |
| CN112608475A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-04-06 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种低羟基含量乙烯基硅油的制备方法 |
| CN113698606A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-26 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法 |
| CN114408924A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-29 | 东南大学 | 一种无氟防水防潮超疏水活性炭及其制备方法和应用 |
| US20220194803A1 (en) * | 2019-04-15 | 2022-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silica-coated particles and method for producing same |
| CN114736376A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-12 | 广东新硅源新材料科技有限公司 | 一种乙烯基硅油的制备方法 |
| CN115612104A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-01-17 | 广州盛泰诺新材料科技有限公司 | 一种低环体含量的电子级107的生产工艺 |
| CN117024741A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-11-10 | 浙江恒业成新材料有限公司 | 一种乙烯基硅油的制备方法 |
| CN117024972A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-11-10 | 浙江恒业成新材料有限公司 | 一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备工艺 |
-
2023
- 2023-12-21 CN CN202311771958.6A patent/CN117659402B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319012A (ja) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 球状シリカゲル系粒子及びその製法 |
| DE10319954A1 (de) * | 2003-05-02 | 2004-12-09 | Meyer, Gerhard, Prof. Dr. | Verfahren zur Herstellung von Funktionsmaterialien zur Erzeugung dauerhafter Niedrigenergiebeschichtungen |
| EP2921465A1 (de) * | 2014-03-20 | 2015-09-23 | PROMAT GmbH | Verwendung eines Dämmkörpers als Klimaplatte |
| CN109647342A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-19 | 东南大学 | 一种防潮可再生活性炭及其制备方法 |
| US20220194803A1 (en) * | 2019-04-15 | 2022-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silica-coated particles and method for producing same |
| CN112608475A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-04-06 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种低羟基含量乙烯基硅油的制备方法 |
| CN113698606A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-26 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法 |
| CN114408924A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-29 | 东南大学 | 一种无氟防水防潮超疏水活性炭及其制备方法和应用 |
| CN114736376A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-12 | 广东新硅源新材料科技有限公司 | 一种乙烯基硅油的制备方法 |
| CN115612104A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-01-17 | 广州盛泰诺新材料科技有限公司 | 一种低环体含量的电子级107的生产工艺 |
| CN117024741A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-11-10 | 浙江恒业成新材料有限公司 | 一种乙烯基硅油的制备方法 |
| CN117024972A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-11-10 | 浙江恒业成新材料有限公司 | 一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MARCO M. MALDONI，等: "Measurements of the 44-μm band of H2O ice deposited on amorphous carbon and amorphous silicate substrates", 《MONTHLY NOTICES OF THE ROYAL ASTRONOMICAL SOCIETY》, vol. 309, no. 2, 21 October 1999 (1999-10-21), pages 325 - 331 * |
| 易启睿: "热膨胀微球的制备、调控及其改性木材的机理研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 05, 15 May 2022 (2022-05-15), pages 024 - 618 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117659402B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111087821A (zh) | 一种新能源汽车锂电池散热用导热硅胶片及其制备方法 | |
| CN108816190B (zh) | 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法 | |
| CN108034258A (zh) | 一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN107565103A (zh) | 一种多孔硅/石墨烯复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN112662134A (zh) | 一种mof纳米片填充的环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN115124838B (zh) | 一种聚砜/改性填料复合介电薄膜材料及其制备方法 | |
| CN107720724B (zh) | 一种高比表面积纳米多孔碳材料及其制备方法 | |
| CN117659402B (zh) | 一种低环体含量的电子级乙烯基硅油的制备工艺 | |
| CN110189966B (zh) | 一种高压熔断器用灭弧材料及其制备方法 | |
| CN113214602B (zh) | 一种绝缘树脂复合料和高压绝缘套管及其制备方法和应用 | |
| CN111592050A (zh) | 一种生物质基多孔碳原位生长纳米Fe3O4的吸波材料及其制法 | |
| CN111082112A (zh) | 质子交换膜及其制备方法和燃料电池 | |
| CN114989514A (zh) | 一种改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料及其制备方法 | |
| CN108163844B (zh) | 一种利用废弃轮胎橡胶粉末制备石墨烯的制备方法 | |
| CN113861656A (zh) | 一种聚碳酸酯类绝缘材料的制备方法 | |
| CN110483831B (zh) | 一种mof气凝胶及其制备方法 | |
| CN114790324B (zh) | 一种提升氧化铝/环氧树脂复合材料击穿强度的方法 | |
| CN114369309B (zh) | 聚醚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合薄膜的制备方法 | |
| CN114050043B (zh) | 一种氧化物包覆铁硅镉软磁复合材料的制备方法 | |
| CN115594177A (zh) | 一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭及其制备方法 | |
| CN112863784B (zh) | 一种高压线路用高强度复合瓷柱式绝缘子及其制备方法 | |
| CN106753741A (zh) | 一种变压器油修复方法 | |
| CN107629463A (zh) | 一种球形氧化铝/微膨石墨复合导热硅脂及其制备方法 | |
| CN110862692A (zh) | 一种igbt用耐高压有机硅凝胶及其制备方法 | |
| CN109054728B (zh) | 一种铜排绝缘护套用液体硅橡胶浸渍液及其浸渍加工工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |