CN1176181C

CN1176181C - 日光/夜光下有色的磷光性塑料组合物及制品

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Publication number: CN1176181C
Application number: CNB998155160A
Authority: CN
Inventors: ��˹����ס��˹��; 杰里·艾伦·博迪; L; 特雷西·L·菲利普斯
Original assignee: MA HannaColor
Current assignee: MA HannaColor
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: US6375864B1; WO2000027908A3; AU2842900A; CN1333807A; HK1042108A1; DE69905286T2; EP1141169A2; EP1141169B1; ATE232229T1; CA2349160C; CA2349160A1; DE69905286D1; WO2000027908A2; MXPA01004638A; ES2188290T3

Abstract

本发明提供组合物，和由其制备的模塑、挤出或成型磷光塑料制品，该组合物在透明或半透明树脂中，含有非放射性的、非硫化物的、发射可见光的磷光性磷光体颜料，优选金属氧化物铝酸盐：铕活化的磷光性磷光体颜料，优选与聚合物可溶的日光荧光染料结合使用。由本发明组合物制备的塑料制品，显示出非常丰富的、吸引人的、透亮的、灿烂的荧光日光色，和强的、持续时间长的、色彩类似于日光色的夜光。

Description

日光/夜光下有色的磷光性塑料组合物及制品

发明背景

本发明涉及磷光性塑料组合物及制品，该组合物和制品具有鲜艳夺目的日光色荧光，和很强的类似日光色的夜光性磷光。特别地，本发明涉及直接使用聚合物可溶的荧光染料及磷光颜料，以提供广泛的并适合用户要求的日光和夜光色颜色。

在生产发光材料中使用磷光性物质是众所周知的，这种磷光性物质已被用在各种“夜光”物品中，例如高尔夫球，橡胶鞋底，多种不同的玩具，安全帽，使自行车可见的安全带，方向指示物和标志，液晶时钟的背景光源等。据报道，可将磷光性材料用于车辆部件，例如车轮气阀杆帽，变速捏手的夜间发光，或作为发光锁眼的磷光标牌。它们还被用作含有信息标记的夜光塑料电子钥匙包。

磷光性磷光体是这样一些物质，其在吸收可见光或紫外线等后可发光，并且在切断激发源后，视觉上可观察到的光的余辉可持续相当长的一段时间，范围从几分钟到几小时。直到最近，最普通的已知的非放射性磷光性磷光体颜料为锌，钙，锶和镉的硫化物，例如CaS:Bi(其发紫蓝色光)，CaSrS:Bi(其发蓝色光)，ZnCdS:Cu(其发黄色或橙色光)和ZnS:Cu(其发绿色光)。然而，磷光余辉的颜色范围还仅限于这些颜色。

含有硫化物基磷光性磷光体颜料的塑料制品在日光下的外观，是毫无美感的浅绿色或浅灰白色。因此，通常向含有这些磷光性磷光体颜料的塑料组合物中加入日光色颜料。然而，加入的有色颜料，由于它们的颗粒大小(例如，约1～6微米)，既干扰磷光性磷光体吸收光，又干扰其发射光，导致发光强度减弱并缩短了余辉的持续时间。

为克服有色颜料的干扰作用，必需在含有日光色颜料的塑料组合物中大量使用相当贵的磷光性颜料(例如，20％～30％(重量))。因此，迄今为止，浓缩颜料的供应者还没有经济的方法制备塑料磷光/日光浓缩颜料复合物，以提供最终用户在制备塑料制品时使用。硫化物基磷光性磷光体的另一个缺点是，它们对紫外光敏感，例如日光或月光中的紫外线，因此不具有耐候性。因此它们的应用，大部分限于室内使用。

最近，人们获得一类新的磷光性磷光体，它们即能吸收可见光，也能发射可见光(参见，例如美国专利5,424,006和5,686,022)。这些磷光物质具有结晶结构，并且是化学性质高度稳定的金属氧化物铝酸盐，含有锶，钙，镁和钡中的一种或多种金属，用铕和至少一种助活化剂，例如镱，镝，钕，钐，钍，铥，铒等活化，以形成磷光性磷光体，例如SrAl₂O₄:Eu，Dy，其发绿色光(约520nm)，CaAl₂O₄:Eu，Nd或Sm，其发蓝色光(约442nm)，Sr_0.5Ca_0.5Al₂O₄:Eu，Dy，其发蓝绿色光(约490nm)，和BaAl₂O₄:Eu，Nd，其发绿色光(约500nm)。这些新型磷光体具有耐候性，即，它们在暴露于紫外光，例如太阳光或月光下时不易分解，因此它们可用于室外，也可用于室内。这种新型磷光体余辉的亮度，在激发结束后10分钟时，约是可比较的硫化物类磷光性磷光体亮度的3倍到12倍以上，而在激发结束后100分钟时，约为硫化物类磷光性磷光体亮度的17倍到37倍以上；而且，经过一次激发后，这些磷光体的余辉在15～24小时或更长的时间仍是可见的。然而，取决于所选磷光体的化学性质，余辉的颜色仅限于绿色，蓝-绿色，或紫色，而且含有这些磷光体的塑料在白天时的外观，是缺少美感的浅绿白色或灰白色。

考虑到用铕活化的金属氧化物铝酸盐磷光性磷光体的前述优点，人们希望为含有这些磷光性颜料的塑料制品提供一种具有美感的日光色，而同时不会降低余辉的亮度或持续时间。下面的说明书阐明了意想不到的结果，是通过将白天的荧光色染料，而不是日光色颜料，加入到含有金属氧化物铝酸盐基磷光性磷光体的树脂组合物中而获得的。

发明概述

本发明提供组合物，和由其制备的模塑、挤出或成型磷光塑料制品，该组合物在透明或半透明树脂中，含有非放射性的、非硫化物的、发射可见光的磷光性磷光体颜料，优选金属氧化物铝酸盐：铕活化的磷光性磷光体颜料，和聚合物可溶的日光色染料，优选日光荧光性染料。

由本发明的组合物生产的塑料制品，显示出非常丰富的、吸引人的、透亮的(优选几乎是透明的)、色彩鲜明的日光外观，特别是色彩鲜明的荧光日光外观，而在黑暗中具有很强的、颜色鲜艳的、持续时间长的发光余辉。本发明人发现，使用染料，特别是荧光染料，而不是有色(或荧光)颜料，可以给塑料制品提供日间的颜色，而磷光性磷光体颜料的余辉的亮度和持续时间都没有减弱。而且本发明人发现，通过使用荧光染料而不是使用荧光颜料，并且使用透明或半透明树脂，则在透明或半透明塑料中的优选的金属氧化物铝酸盐：铕活化颜料的磷光的强度足以照亮塑料制品，使得在黑暗中发出的光的颜色看来像是披上了一层与日光荧光染料非常类似的颜色。“得到的”夜光颜色，可能与磷光性磷光体的自然发光颜色完全不同。例如，在日光下具有新鲜荧光桃红色的制品，在黑暗中可发出鲜亮的粉红色光，即使磷光性磷光体自然发光为亮绿色。类似地，在日光下具有新鲜荧光橙色的制品，在黑暗中发出鲜亮的橙色光，而磷光体的自然发光为亮绿色。

另外，通过改变日光荧光染料的浓度，和/或通过将两种或多种日光荧光染料混合在一起，和/或通过将日光荧光染料与普通的染料混合在一起，本发明可提供亮而强的，新的并独特的夜光色彩，其颜色和色调是以前无法得到的(例如，红色，粉红色，橙色，黄色，白色，红紫色，黄-绿色等)。因此，本发明的组合物可按用户要求定制，以产生各种日光，优选荧光，和夜光色，包括彩色蜡笔。

本发明组合物的一个优点是，使用了聚合物可溶的彩色染料，其可以在热塑性树脂所要求的加工温度下，溶解在塑料熔体中，并且在树脂中以真正的物理溶液形式存在。因此，当使用透明树脂时，除了磷光性磷光体颜料颗粒引起的轻微半透明性外，得到的含有该染料的磷光着色塑料制品是透亮的(几乎是透明的)。优选既使用透明树脂，又使用透明染料，使塑料制品中的磷光性磷光体实际上最大量地吸收光和发射光。这样，用聚合物可溶的日光荧光染料着色的磷光性塑料制品，与使用日光色颜料(包括荧光颜料)的制品相比，在黑暗中可发出强得多的光，日光色颜料的颗粒妨碍了磷光性颜料吸收和发射光。结果，可以在最终的组合物中使用非常少量的这些昂贵的磷光性颜料(约1％～15％(重量))。而且，当使用具有极高着色强度的日光荧光染料时，也可以在最终的组合物中使用极少量的非常纯的但较贵的染料(例如，0.005％～0.01％(重量))。因此，现在可以由非常昂贵的材料生产经济而且划算的着色磷光性塑料组合物。而且，这种仅需要极少量的磷光体颜料和高着色强度的日光荧光染料，意味着可以经济地生产日光着色磷光性浓缩复合物，以提供最终用户——塑料制品生产者使用。与以前使用着色颜料的浓缩复合物相反，在由本发明的组合物制备的浓缩复合物中存在的荧光染料，在最终的使用者可相容树脂中是完全可溶的。所以，它们不会干扰磷光性余辉的发光或持续时间，可以生产具有透明的、色彩丰富的、鲜明的日光色及明亮的、持续时间长的余辉的塑料制品。

当在本发明组合物中使用具有耐候性的日光荧光染料(即，可耐湿气和紫外光)时，即可以生产户外使用的具有日光荧光/色彩亮丽的夜光的塑料制品，例如运动场设备，高尔夫球，标牌等。

在一个实施方案中，本发明提供适合于模塑，挤出或成型磷光性塑料制品的组合物，所述塑料制品具有日光色并在黑暗中发出类似颜色的磷光，该组合物包括(a)1％～15％(重量)的非放射性的、非硫化物的、发射可见光的磷光性磷光体颜料；(b)0.001％～1％(重量)的至少一种聚合物可溶的日光荧光染料；和(c)85％～99％(重量)的透明或半透明树脂，条件是各组分含量之和为100％。优选地，该树脂为染料相容性树脂。此处所用的术语“相容性树脂”是指这样一种树脂，它不允许聚合物可溶的染料从塑料制品中实质性地“扩散”，“迁移”，或“喷霜”出来。这样的树脂是优选的，因为它们允许塑料制品用作消费制品，例如玩具，食品包装等。这种相容性树脂可以是热塑性的或热固性的，但优选为“象玻璃一样透明”的透明树脂。

所述组合物优选含有5％～12％(重量)的磷光性颜料，并且，更优选含有约10％(重量)的颜料。该组合物优选含有0.005％～0.5％(重量)，更优选0.005％～0.05％(重量)，特别优选0.005％～0.01％(重量)的聚合物可溶染料。为将极少量的染料分散到整个树脂组合物中，优选在与树脂组合物混合前，将染料(其典型地是粉末形式)溶解在少量(例如0.01％～1％(重量))分散剂，例如粘性油中。还优选在树脂组合物中使用少量润滑剂(例如1％～10％(重量))，以帮助磷光性颜料和其它组分进行分散。该组合物还可以包括0.001％～2％的增白剂，例如硫化锌，和/或0.001％～20％的惰性填料，例如碳酸钙，滑石，瓷土，及其混合物等。本发明的有色磷光性组合物，可用于制备色彩亮丽的发荧光的、夺目的塑料制品，该制品具有持续时间长的、高亮度的、色彩由用户选定的余辉。这样的制品包括但不仅限于：高尔夫球和其它体育用品，室外运动场设备，玩具，(新奇而廉价的)小商品，各种表，例如电子表，时钟的表盘，液晶的背景光源，安全标志，室外和室内指示物，及交通工具例如汽车，飞机，轮船，自行车等的照明装置，标牌，例如交通标志，护栏指示物，浮标，安全带等。

发明详述

本发明提供磷光性组合物，及由其制备的模塑、挤出或成型塑料制品，具有丰富的、亮丽夺目的荧光日光色，并在黑暗中还有很强的颜色类似的发光余辉。在一个实施方案中，该组合物的组成为：(a)1％～15％(重量)的非放射性的、非硫化物的、发射可见光的磷光性磷光体颜料；(b)0.001％～1％(重量)的至少一种聚合物可溶的日光荧光染料；和(c)85％～99％(重量)的透明或半透明树脂，条件是各组分含量之和为100％。

适于在本发明的组合物和模塑，挤出或成型的塑料制品中使用的磷光性磷光体，与常规的硫化物磷光体相比，其发出的光更亮，并且余辉持续时间更长。合适的磷光性磷光体公开于美国专利5,424,006和5,686,022，其公开内容在此引入作为参考。这些公开的磷光性磷光体颜料，可吸收可见光或紫外光，并发射可见光，由Nemoto & Company，Tokyo生产，并且可由United Mineral & Chemical Corporation，Lyndhurst，NJ购得，其商品名为LumiNova^。这些磷光体是通式为MAl₂O₄的化学稳定的金属氧化物铝酸盐，其中M是一种或多种选自锶(Sr)，钙(Ca)，钡(Ba)和镁(Mg)的金属，用铕和至少一种助活化剂活化，所述助活化剂选自镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，钆(Gd)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铽(Tb)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)，锡(Sn)，锰(Mn)和铋(Bi)。

适合在本发明中使用的典型磷光体的化学组合物包括但不局限于：发高亮度绿光的SrAl₂O₄:Eu，Dy和SrAl₂O₄:Eu，Nd(约520nm)；发极高亮度蓝光的CaAl₂O₄:Eu，Nd；CaAl₂O₄:Eu，Sm；和CaAl₂O₄:Eu，Tm(约442nm)；发绿光的BaAl₂O₄:Eu，Nd，BaAl₂O₄:Eu，Sm(约500nm)；和发蓝绿色光的复合物Sr_XCa_1-XAl₂O₄:Eu加助活化剂，例如Sr_0.5Ca0.Al₂O₄:Eu，Dy(约490nm)。

LumiNova^Green磷光性磷光体颜料，在室温用标准光源在400lux激发20分钟后，表现出的余辉持续时间为约1500～2500分钟(25～42h)，或用标准光源在200lux激发4分钟后，表现出的余辉持续时间为约700～1000分钟(12～17h)。典型的这种颜料为含有SrAl₂O₄:Eu，Dy的LumiNova^Green(G-300M)，其比重约为3.6，颗粒大小为20±5μm到100μm以上，吸收紫外光(约320～约382nm)。这种颜料发出绿光，峰值波长约为521nm，并且在室温下用标准光源在400lux刺激20分钟后，其余辉持续时间超过2000分钟(33h)。

在本发明中使用的其它合适的磷光性磷光体颜料，由Chemitech，Inc.，Tokyo生产，并可由F.W.Bass International，Inc.，Moon Township，PA购得，其商品名为Picariko。例如，Picariko CP-05(其发绿色光)和CP-10(其发蓝色光)，是由氧化铝，氧化锶，氧化钙，氧化铕和氧化硼的混合物制备的磷光性磷光体颜料。这种磷光体颜料具有结晶(三斜晶)结构，熔点高于1500℃，具有可通过200目筛孔的颗粒大小，比重约为3.6。它是一种黄绿色粉末，吸收紫外光(200-450nm)，发射绿色光，峰值波长为520nm，并且余辉持续时间超过20h。

磷光性磷光体颜料在聚合组合物中的浓度的选择，取决于所需的光亮度及余辉持续时间。通常，磷光性磷光体颜料的浓度越高，其发出的光就越亮，并且余辉持续时间也越长。现已发现，低达1％(重量)的磷光性磷光体颜料，例如LumiNova^或Picariko，即可提供可见的发光，而为产生同样的发光量，需要20％～30％或更多的常规的硫化物基磷光体。由于磷光性磷光体颜料，例如LumiNova^或Picariko相对较贵，所需的发光强度和余辉持续时间与制品的费用之间的平衡要求其浓度低于15％(重量)，例如约5％～约12％(重量)，优选约5％～约10％(重量)，更优选约10％(重量)。

尽管任何聚合物可溶的染料都可用在本发明的组合物和塑料制品中，但该染料优选日光荧光染料或常规的聚合物可溶的染料和日光荧光染料的混合物。颜料或染料的荧光取决于它们在一定波长——通常短于可见光辐射——处吸收辐射能的能力，及在经过短暂的瞬间后，以光子形式发射所吸收的部分能量，发射的光子的波长长于所吸收光的波长，在可见光谱范围内。这种发射是对正常的由着色剂产生的光反射的补充，并给出日光荧光材料的“特别发光”特征。在一个给定的波长，含有日光荧光着色剂材料的着色制品，可发出比在该波长处吸收的能量更高的能量，这是由于其在较低波长吸收能量并以较长的发射波长发射能量所产生的加和作用。日光荧光着色剂，对例如日光，日光荧光，冷白荧光和白炙光都有响应而生产荧光。

为得到最大的日光荧光效果，已知可使用荧光性颜料，而不是使用高成本的荧光染料，荧光染料象其它染料一样，对热不稳定，并在暴露于紫外光下可被破坏。通过将荧光染料以低浓度(约1％～10％(重量))溶解在脆性透明树脂中，可制备荧光颜料。然后该着色树脂碾成粉末，并用作颗粒状颜料，该颗粒状颜料不溶于它们所加入的树脂中。染料在脆性树脂中的固体溶液产生的反射色和荧光，比染料单独所产生的反射色和荧光更灿烂。但是，如上所述，在本发明的磷光性组合物和塑料制品中，荧光性颜料或其它着色颜料不是优选的，因为由于它们的颗粒大小的原因，它们干涉磷光性颜料对光的吸收和发射。

如上所述，大多数染料是较贵的，并且很多染料具有较差的对热，湿气和紫外光的稳定性。因此，它们不具有特别的耐候性，并且它们的应用多限于室内使用。然而，适于在本发明的组合物和塑料制品中使用的优选的聚合物可溶的荧光染料(如下所述)，具有高的热稳定性(能够耐塑料加工中的模塑和挤出温度)，湿稳定性，和良好的紫外线稳定性，因此它们既适合室内使用，也适合室外使用。另外，在本发明的组合物和塑料制品中使用的优选的染料具有高的发光度和高的亮度。

最优选地，该染料是高度浓缩的(具有高着色强度)，并且当将该染料以极低的浓度(例如，最后制品重量的0.01％～0.05％)结合进树脂中时，可提供强的发光度和高的色度。染料的加入量取决于所需色调的强度，而色调的强度又取决于最终塑料制品的厚度。在本发明的组合物中可使用荧光染料的混合物，以提供很多种不同的颜色。而且，该荧光染料还可以与常规的着色染料混合，以得到一系列的颜色，包括彩色蜡笔。

所述荧光染料优选具有再发射所吸收的光的能力，并且该光可以被聚集以提供“边缘光”效应。当荧光辐射在塑料制品中通过所有中间反射传送到边缘，并从该边缘以聚集的形式传播，即可得到这种边缘光效应。本发明人发现，在塑料制品中存在的日光荧光边缘光效应，在黑暗中发光方面也是明显的(即，在制品的边缘发光较强)。因此，本发明的这一实施方案的塑料制品，提供了距离感，并且可用作夜间标志，例如人行道线等。

在本发明实施方案中合适的荧光染料的实例包括：Macrolex荧光黄10GN(Macrolex Fluorescent Yellow 10GN)，荧光黄FP(Fluorescent YellowFP)和荧光红G(Fluorescent Red G)，它们是香豆素染料，购自Bayer公司；购自BASF的Thermoplast Yellow 084，和购自Clariant公司的HOSTASOL^ Solvent Yellow 98，Solvent Orange 63，和Vat Red 41。前述的聚合物可溶染料和荧光性聚合物可溶染料是比较便宜的，并且可以经济地以高百分比浓度(例如，高达约最终制品重量的1％)应用在本发明的组合物中。

在本发明的实施方案中，最优选的荧光染料是BASF公司生产的LUMOGEN^ F Dyes(“Collector Dyes”)。这类染料在相容的树脂中具有高的光稳定性，强的发光度，高的色度，和高的热稳定性，并且对于户外应用具有耐候性。它们还具有极高的热稳定性，可经受300℃或更高的温度。LUMOGEN^染料与上述的常规染料相比非常贵，每磅成本平均约为30倍。然而，这些染料具有极高的着色强度，并且非常纯，以至于可以使用极少量(例如，最终制品重量的0.001％～0.01％)的染料，达到与大量的不太贵的染料相同的效果。例如，这些染料提供的光能的强度，特别是强的边缘光效果，而被其推荐用于有电源的小装置，这些小装置包括例如手表，便携式电脑，电子显示器，收音机，充电器等，在这些应用中将太阳能电池装配在荧光收集器的边缘。现在，LUMOGEN^ F染料只有四种荧光色：黄色083(Yellow 083，一种苝染料)，橙色240(Orange240，一种苝染料)，红色300(Red 300，一种苝染料)，和紫色570(Violet570，一种萘胺染料)。

在本发明的组合物中，与日光荧光染料混合以提供扩大的日光色色彩范围的合适的染料可以是任何类型的，包括但不局限于：次甲基，吡唑啉酮，奎诺邻羧基苯乙酮，萘环酮，蒽酮，偶氮，和香豆素型染料等，这些都是本领域技术人员已知的。合适的染料的实例为Macrolex“溶剂”染料(包括粒状染料)，例如由Bayer公司，Pittsburgh，PA制备的Yellow 3G，Orange 3G，Red G，Red E2G，Red EG，Red 5B，Violet 3R，Violet B，Blue RR，Green 5B，Green G等。其它合适的染料包括：由BASF公司(Rensselaer，NY)制备的聚合物可溶的Thermoplast染料，例如Black X70，Yellow 104，Red 454，和Blue 684；购自Clariant公司，Charlotte，NC的“SOLVAPERM^”和“SANDOPLAST^”染料，例如Solvent Orange 60，Solvent Red 135，Solvent Blue 104，Solvent Violet 13等；及购自Color-Chem国际公司，Atlanta，Georgia的AMAPLAST^染料，例如Solvent Green 3，Solvent Violet 50，Solvent Red 179等。

已知聚合物可溶的染料容易从某些塑料中迁移出来(渗出，起霜)。当选择与特定的染料一起使用的树脂，以及考虑塑料组合物及制品的可能的应用时，例如用于生产玩具或食品，一定要小心地选择合适的与染料相容的树脂。例如，LUMOGEN^ F染料容易从含有丁二烯或增塑剂的树脂，或部分结晶的树脂中迁移出来。然而，这些染料可以用在所有其它的透明和不透明的结晶树脂中，例如苯乙烯丙烯腈(SAN)，通用型聚苯乙烯(GPS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯，离子交联聚合物(例如，购自DuPont，Wilmington，DE的Surlyn^)等。

与选定的Thermoplast染料一起使用的厂商推荐的树脂包括；聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯，硬聚氯乙烯(RPVC)，和SAN。另外，荧光黄084还与苯乙烯-丁二烯，ABS，丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈相容。Macrolex染料适合与无定型的热塑性树脂一起使用，例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，SAN，ABS，及它们的共混物，PMMA，聚碳酸酯，及其共混物，硬PVC，PET，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，尼龙6，尼龙12，纤维素等，但不推荐结晶体系，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯，或含有增塑剂的热塑性树脂，例如软PVC和塑化的纤维素树脂。AMAPLAST^染料广泛地与ABS，丙烯酸，尼龙，PBT，PET，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚砜等相容。其它染料与聚酯和/或聚酰胺树脂是相容的。因此，可以看出，树脂相容性因染料类型而异，并且按照厂商的推荐，本领域的技术人员可以选择合适的树脂，而不必进行不适当的试验。

除了组合物中的树脂，磷光性颜料，和染料组分外，偶尔在组合物中也需要包括0.001％～2％的增白填料/颜料，以使颜色显得更亮。然而，选择的颜料和浓度应该基本上不影响磷光性颜料或荧光染料在预期的应用中对光的吸收和发射。在本发明的组合物和塑料制品中使用的合适的增白填料为硫化锌。因为提供基本上透明的着色塑料制品是本发明的优选的目的，其它已知的增白颜料，例如二氧化钛，磷酸锌，锌钡白，和氧化锌在本发明的组合物中是次优选的。

对于某些应用，可能还需要向组合物中加入0.001％～20％(重量)的惰性填料，例如碳酸钙，滑石，瓷土，前提是这些填料基本上不影响磷光性颜料和荧光染料在所需要的应用中对光的吸收和发射。

尽管某些染料可以以液体形式(例如溶解在有机溶剂中)供给，但是更典型的是所述染料，磷光性颜料和其它需要的颜料或填料以粉末形式供给。树脂可以是粉末，粒状，片状或小球状。在一些情况下，由于静电荷的作用，染料可以粘附到树脂的表面，并且通过低速或高速混合，可均匀分布在树脂的表面。然而，当在组合物中使用极少量染料时，将粉末状染料在分散剂，例如粘性油中预混合是有利的，可帮助实现染料的均匀分散。一种典型的合适的分散剂为PARAPLEX^，一种环氧大豆油，可由C.P.Hall公司，Chicago，IL购得。

还可能需要在加工前，向干燥的组合物中加入润滑剂，例如蜡，其浓度为最后制品重量的1％～10％。例如，这样的润滑剂可以包括低分子量的，基本上透明的聚合材料，例如聚硅氧烷蜡，脂肪酸，金属盐，离子交联聚合物蜡，酰胺蜡，羟基硬脂酸盐，烯烃蜡，或任何前述物质的混合物。在本发明的组合物中使用的一种典型的合适润滑剂为ADVAWAX^280，一种购自Morton Thiokol，Inc.，Carstab Division，Cincinnati，OH的N，N’-亚乙基双硬脂酰胺蜡。

在次优选的实施方案中，如果使用的染料(或磷光性磷光体)具有较差的耐光性，可能需要向本发明的组合物中加入少量的紫外线稳定剂(例如二苯甲酮，苯并三唑，受阻胺光稳定剂，或类似物，或其它本领域技术人员已知的稳定剂)。可以选择地，对于某些应用，可在塑料制品的表面形成紫外光屏蔽层，以吸收制品表面的部分紫外光。对于本领域技术人员而言，这种屏蔽层是已知的。

实施例

下列实施例用于举例说明本发明的组合物和塑料制品。这些实施例不是有意进行限制，本领域普通技术人员在不脱离本发明范围条件下，可以以其它量和组合形式使用其它树脂，聚合物可溶的荧光染料，聚合物可溶的染料，磷光性磷光体颜料，润滑剂，分散剂和其它添加剂。

实施例1-24

在每个实施例中，将227g树脂与22.7g LumiNova^G-300M磷光性磷光体颜料，0.023g各自的聚合物可溶的染料混合。颜料和染料粉末与10滴(约1g)PARAPLEX^ G-62环氧大豆油预混合。向该混合物中加入2.0gADVAWAX^ 280，然后在Harbil混合器或涂料摇荡器中混合，并在约420°F进行注塑。在表1～5中，树脂，染料和磷光颜料的浓度用最终制品中树脂的百分比表示。

表中列出得到的日光色和夜光色。如例证所示，在每个例子中夜光色与日光荧光色是类似的，除实施例19-24外，在这几个实施例中使用的是紫红色或紫色荧光染料。在这些例子中，夜光色是发白的，而不是紫色。

在每个实施例中，可以观察到明亮的日光边缘光效应，和明亮的夜光边缘光效应。

耐候性试验

为确定用本发明的组合物制备的塑料制品的耐光性(耐紫外线辐射)，在M.A.HannaColor技术中心对代表性样品进行标准的加速老化试验。

磷光性颜料的耐光性：

制备含有下列组分的PVC磷光性塑料片：

在软PVC中含有10％LumiNova^；或

在硬PVC中含有10％ZnS:Cu，Co；或

在硬PVC中含有10％ZnS:Cu；或

在软PVC中含有10％ZnS:Cu。

将样品暴露在3MW/cm²的紫外光下，使用高压汞灯照射0～100h和0～1000h。

试验结果表明，在软PVC中的LumiNova^ G-300M磷光性磷光体，直到试验时间的最大值1000h时，颜色也没有改变。相反，所有硫化锌类磷光性磷光体都因暴露于光线下而出现褪色现象。特别地，在硬PVC中，ZnS:Cu，Co磷光性磷光体在400h曝光试验下显示出塑料颜色变暗现象。在硬PVC中，ZnS:Cu活化的磷光性磷光体曝光10h即明显变暗，在100h时显示出最大程度的变暗。在软PVC中的ZnS:Cu活化的磷光性磷光体，比硬PVC中同样的磷光体变暗现象弱些；然而，到60h也显著变暗。

聚合物可溶的染料的耐光性：

在通用苯乙烯(GPS)中制备表6所示浓度的可溶的染料样品。按照ASTM 2565的要求，将样品暴露于氙弧灯下，使用Atlas Ci65型氙弧老化试验仪。按照SAE J1960方法(内部自动推进的加速曝光)设定老化试验仪。能级为0.55W/m²@340nm。在下列循环中光/暗比为2∶1：40分钟光照，随后是20分钟光照，接着将用水喷射过的样品用光照60分钟，随后在暗处放置60分钟并用水喷射背面，重复该过程。

将经过耐候性试验的每种测试样品的颜色与未经曝光的对照样品进行比较，按照可提供测量颜料和染料颜色强度的有色化合物领域技术人员已知的方法，使用分光光度计来测定色差(AE)。该方法由国际照明委员会(CIE)颁布。CIE实验室色差结果是采用光源D65和10度观测者获得的，使用小区域观测条件和白色背景，该方法是本领域技术人员已知的。

将测试样品老化成色差(ΔE)达到10，或最短老化100h，这相当于在Florida南部室外曝光约0.4个月获得的太阳能。

在表6中列举了本发明塑料制品的代表性样品的老化试验结果。在100h时测定ΔE。结果表明，在本发明组合物中使用的荧光染料的耐候性，可与本领域技术人员已知的其它高性能染料的耐候性相比。

尽管在此参考优选的实施方案对本发明进行了描述，但应该明白，这不是为了将本发明限定在所公开的特定形式中。相反，其目的是在本发明的精神和范围内，涵盖所有修改和可替换的形式。

表1

实施例序号 1 2 3 4

树脂(％)^*

HDPE或PPRO^** 100 100 100 100

磷光体(％)^*

LumiNova^ G-300 10 10 10 10

荧光染料(％)^*+

Lumogen^ Yellow 083 0.01

Lumogen^ Orange 240 0.01

Lumogen Red^300 0.01

Lumogen^ Violet 570 0.01

日光色：透明⁺⁺ 透明透明透明

荧光黄色荧光橙色荧光桃红色绿白色

夜光色：透明⁺⁺ 透明透明透明

亮黄绿色亮黄色亮粉红色亮绿色

日光边缘光效应有有有有

夜光边缘光效应有有有有

^*所有的百分比都是用最终的塑料材料表示的。

^**HDPE＝高密度聚乙烯；PPRO＝聚丙烯。

⁺BASF LUMOGEN^ F染料。

⁺⁺“透明”是指几乎透明；透过该部位可以清楚地阅读新闻纸。

表2

实施例序号 5 6 7 8

树脂(％)^*

GPS^** 100 100 100 100

磷光体(％)^*

LumiNova^ G-300 10 10 10 10

荧光染料(％)^*+

LUMOGEN^ Red 300 0.01 0.005

LUMOGEN^ Orange 240 0.01 0.005

日光色：透明⁺⁺ 透明透明透明

荧光桃红色荧光桃红色荧光橙黄色荧光黄色

夜光色：透明⁺⁺ 透明透明透明

亮粉红色浅粉红色亮黄色亮绿黄色

日光边缘光效应有有有有

夜光边缘光效应有有有有

^*所有的百分比都是用最终的塑料材料表示的。

^**GPS＝通用聚苯乙烯。

+BASF LUMOGEN^F染料。

表3

实施例序号 9 10 11 12 13 14

树脂(％)^*

GPS^** 100 100 100 100 100 100

磷光体(％)^*

LumiNova^ G-300 10 10 10 10 10 10

荧光染料(％)^*+

Solvent Orange 63 0.01 0.005

Solvent Yellow 98 0.01 0.005

Vat Red 41 0.01 0.005

日光色：透明⁺⁺ 透明透明透明透明透明

荧光橙色荧光橙色荧光绿黄色荧光绿黄色荧光粉红色荧光粉红色

夜光色：透明⁺⁺ 透明透明透明透明透明

亮橙色亮黄色亮绿色亮绿色亮粉红色浅粉红色

日光边缘光效应有有有有有有

夜光边缘光效应有有有有有有

^*所有的百分比都是用最终的塑料材料表示的。^** GPS＝通用聚苯乙烯。

⁺Clariant HOSTASOL^荧光染料。⁺⁺“透明”是指几乎透明；透过该部位可以清楚地阅读新闻纸。

表4

实施例序号 15 16

树脂(％)^*

Surlyn离子交联聚合物 100 100

磷光体(％)^*

LumiNova^ G-300 10 10

荧光染料(％)^*+

Solvent Orange 63 0.01

Solvent Yellow 98 0.01

日光色：略微不透明⁺⁺ 略微不透明

荧光橙色荧光绿黄色

夜光色：略微不透明⁺⁺ 略微不透明

亮橙色亮绿色

日光边缘光效应有有

夜光边缘光效应有有

^*所有的百分比都是用最终的塑料材料表示的。

⁺Clariant HOSTASOL^荧光染料。

⁺⁺“略微不透明”是指透过该部位可以看到新闻纸但不能清楚地阅读。

表5

实施例序号 17 18 19 20 21 22 23 24

树脂(％)^*

GPS^** 100 100 100 100 100 100 100 100

磷光体(％)^*

LumiNova^ G-300 10 10 10 10 10 10 10 10

荧光染料(％)^*+

Macrolex GreenG 0.01

Macrolex Green 5B 0.01

Macrolex Red Violet R 0.01

Macrolex Red 5B 0.01

Macrolex Violet B 0.01

Carbazole Violet 0.001

Carbazole Violet 0.002

Carbazole Violet 0.004

日光色：透明+ 透明透明透明透明透明透明透明

暗绿色蓝绿色紫红色紫红色暗紫色紫色紫色较暗的紫色

夜光色：透明⁺⁺ 透明透明透明透明透明透明透明

绿色绿色灰白色灰白色品绿色近白色近白色近白色

日光边缘光效应有有有有有有

夜光边缘光效应有有有有有有

所有的百分比都是用最终的塑料材料表示的。^**GPS＝通用聚苯乙烯。

Bayer Macrolex染料。⁺⁺“透明”是指几乎透明；透过该部位可以清楚地阅读新闻纸。

表6

染料的耐候性试验

不褪色性-曝光试验时间相当于在Florida ΔE

室外曝光的时间

树脂：GPS

聚合物可溶的染料(％)：

0.01％Red 5B^** 100h 0.4月 40.42

0.01％Red 5BP 100h 0.4月 39.91

0.01％Violet 570^* 200h 0.8月 8.47；16.35

0.01％Yellow 3R 200h 0.8月 5.85；10.47

0.01％Red F300^* 200h 0.8月 7.42；13.12

0.01％Yellow 083^* 200h 0.8月 7.72；13.27

0.01％Blue RO 200h 0.8月 5.49；10.19

0.01％Red G^** 300h 1.2月 4.23；7.31；11.09

0.01％Orange 2G 300h 1.2月 3.51；7.21；12.32

0.01％Blue RR 300h 1.2月 6.03；9.13；12.48

0.01％Yellow 084^** 300h 1.2月 6.34；9.57；12.27

0.01％Orange 240^* 400h 1.6月 3.84；6.33；8.04；10.06

0.02％Violet 570^* 700h 2.8月 3.08；4.11；5.17；5.43；

7.15；

加0.001％ Phthalo Blue+ 9.38；12.68

^*Lumogen荧光染料 ^**其它荧光染料

+K6911-BASF Colorants，Parsippany，NJ

Claims

1.适合于制备模塑，挤出或成型磷光性塑料制品的组合物，具有日光荧光色和类似日光荧光色的夜光色，该组合物包括：

(a)1％～15％重量的非放射性的、非硫化物的、发射可见光的磷光性磷光体颜料；

(b)0.001％～1％重量的至少一种聚合物可溶的日光荧光染料；和

(c)85％～99％重量的透明或半透明树脂，

条件是各组分含量之和为100％。

2.权利要求1的组合物，其中磷光性磷光体包括金属氧化物铝酸盐，用铕和至少一种助活化剂活化，所述助活化剂选自镝，镧，铈，镨，钕，钐，钆，钬，铒，铥，镱，镥，锡，锰和铋，其中金属选自锶，钙，镁和钡中的一种或多种。

3.权利要求2的组合物，其中磷光性磷光体颜料包括氧化锶铝酸盐：镝，铕。

4.权利要求1的组合物，还包括聚合物可溶的非荧光染料。

5.权利要求1的组合物，其中聚合物可溶的荧光染料耐湿气和紫外光。

6.权利要求1的组合物，含有5％～12％重量的磷光性颜料。

7.权利要求6的组合物，含有10％重量的磷光性颜料。

8.权利要求1的组合物，含有0.005％～0.5％重量的聚合物可溶的荧光染料。

9.权利要求8的组合物，含有0.005％～0.05％重量的聚合物可溶的荧光染料。

10.权利要求9的组合物，含有0.005％～0.01％重量的聚合物可溶的荧光染料。

11.权利要求1的组合物，还含有1％～10％的润滑剂，所述润滑剂选自由下列物质组成的组：聚硅氧烷蜡，脂肪酸，金属盐，离子交联聚合物蜡，酰胺蜡，羟基硬脂酸盐，烯烃蜡，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，及其混合物。

12.权利要求1的组合物，还含有0.01％～1％的分散剂以分散聚合物可溶的染料。

13.权利要求12的组合物，其中分散剂包括油。

14.权利要求1的组合物，还包括0.001％～2％的增白颜料。

15.权利要求14的组合物，其中增白颜料是硫化锌。

16.权利要求1的组合物，还包括0.001％～20％的惰性填料。

17.权利要求16的组合物，其中惰性填料选自碳酸钙，滑石，瓷土，及其混合物。

18.模塑，挤出或成型磷光性塑料制品，具有日光荧光色和带色的夜光，其组成成分包括：(a)1％～15％重量的非放射性的、非硫化物的、发射可见光的磷光性磷光体颜料；(b)0.001％～1％重量的至少一种聚合物可溶的日光荧光染料；和(c)85％～99％重量的透明或半透明树脂，条件是各组分含量之和为100％。

19.权利要求18的制品，其中日光荧光色和夜光色类似。

20.权利要求19的制品，其中日光色和夜光色不同于磷光性磷光体的自然发光色。

21.权利要求18的制品，其中夜光色与日光色和磷光性磷光体的自然发光色都不相同。

22.权利要求18的制品，其中磷光性磷光体包括金属氧化物铝酸盐，用铕和至少一种助活化剂活化，所述助活化剂选自镝，镧，铈，镨，钕，钐，钆，钬，铒，铥，镱，镥，锡，锰和铋，其中金属选自锶，钙，镁和钡中的一种或多种。

23.权利要求22的制品，其中磷光性磷光体颜料包括氧化锶铝酸盐：镝，铕。