CN1694806A - 覆发光膜产品 - Google Patents

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Abstract

一种覆发光膜产品，其在基底表面顺序地积层使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第1层、和使透明树脂基体中含有由被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的第2层而成。一种覆发光膜产品，顺序积层第1层、和使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第2层而成，所述第1层是使透明树脂基体中含有由被覆了银、金、镍或高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成、可见光最大反射率为30％或以上的光亮性颜料的层。通过组合磷光物质和/或荧光物质和光亮性颜料，能够提供识认性高、而且美观性高的覆以发光膜产品，比如警示用标识、位置识别标记和装饰品。

Description

覆发光膜产品
技术领域
本发明涉及被覆了使用发磷光和/或荧光的材料的光亮性高的涂膜的产品。本发明的被覆发光膜产品例如用于警示·安全用标识、位置识别标记、装饰品等。
背景技术
历来作为光亮性颜料，知道鳞片状的铝粉末、石墨片粒子、鳞片状玻璃、被覆了银的鳞片状玻璃、用二氧化钛或氧化铁等金属氧化物被覆的云母片粒子和玻璃薄片等。这些光亮性颜料，利用由其表面反射的光而显示出闪闪发光的光亮性。使用了含有这样的光亮性颜料的涂料的涂装面、或者使用了含有这样的光亮性颜料的油墨的绘制线或印刷面、或者使用了含有这样的光亮性颜料的树脂组合物的树脂成形物的表面，与基底(或者膜底材)的色调相辅而富于变化，赋予美观性优异的独特外观。因此，光亮性颜料在汽车、摩托车、OA设备、便携电话、家庭电气制品、各种印刷品或者书写用具类等广泛的用途中被利用。
另外，用含有磷光物质或荧光物质的膜被覆的产品也在各种各样的用途中被利用。例如列举出磷光标识、开关·插座、便携用电灯、暗室用品、防滑楼梯踏步、扶手、踢脚板、瓷砖、地板面、壁面标示、磷光标识、指向标识、避难用具、求生套具、灭火器、消火栓、火灾报警器、救生器具、排烟装置或楼梯层数标示等的各种标志、烟灰缸、打火机、香烟盒、项链、耳环、桌布、门帘、灯罩、瓷砖、墙纸或者纤维等的装饰品类、玩具、钓具、文具、外搭品或渔具等。
特开2001-158867号公报中记载了下述技术：混合磷光物质或荧光物质和光亮性颜料和树脂制成油墨组合物，使用该组合物提高笔迹的设计性。特开2001-158867号公报中记载：作为该光亮性颜料为用镍或银被覆了鳞片状玻璃的表面的颜料。
可是，特开2001-158867号公报中记载的技术，由于来自磷光物质或荧光物质的光易被具备遮光性金属被膜的光亮性颜料遮蔽，因此妨碍发光，谋求充分的亮度及美观性的提高是困难的。代替上述光亮性颜料使用铝粉末等金属粉体颜料等的场合也同样。
另外，特开平11-130992号公报中记载：使涂料中含有由玻璃粒子或树脂珠构成的反射剂和发光剂(磷光物质)，提高涂膜的识认性的技术，例如(1)使单层涂膜中含有反射剂和发光剂的发光膜、(2)使底涂膜中含有发光剂，使罩面涂膜中含有反射剂从而为2层构成的发光膜、(3)使底涂膜中含有反射剂，使罩面涂膜中含有发光剂从而为2层构成的发光膜。
可是，特开平11-130992号公报中记载的技术，几乎没有光亮性，提高涂膜的美观性困难。
发明内容
本发明的目的是，通过适宜组合磷光物质或荧光物质和光亮性颜料提供被覆了识认性及美观性高的发光膜的产品。
本发明的目的是，利用这样的识认性及美观性高的发光膜，提供例如作为警示·安全用标识、位置标识或装饰品合适的识认性及美观性高的覆发光膜产品。
第1方面的覆发光膜产品，是在基底表面顺序积层使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第1层、和使透明树脂基体中含有由表面被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的第2层而成的。
第2方面的覆发光膜产品，是使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质、和由表面被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的层形成于基底表面而成的。
第3方面的覆发光膜产品，是在基底表面顺序积层第1层、和使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第2层而成的，所述第1层是使透明树脂基体中含有由被覆了选自银、金、镍及高折射率金属氧化物的1种或2种或以上物质的玻璃薄片构成、在可见光波长区域的最大反射率为30％或以上的光亮性颜料的层。
根据本发明，通过形成适宜组合磷光物质和/或荧光物质和光亮性颜料而配置的发光膜，能使发光膜的磷光或荧光的色彩清晰，而且能够进一步提高其光亮性。因此，如果使用该发光膜，则对于各用途的制品，能够提高其美观性、且也能够提高识认性。例如如果将该发光膜用在警示·安全用标识或位置识别标记上，则能够有助于自行车和汽车夜间行车的安全性提高。
具体实施方式
[1]第1方面的被覆发光膜产品的发光膜构成
第1方面的被覆发光膜产品，为了不损害磷光物质和/或荧光物质的发光并谋求光亮性颜料而致的涂膜光亮性提高，将基底表面的发光膜构成定为：使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第1层、与在该第1层上形成并使透明树脂基体中含有由表面被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的第2层的叠层膜。
含有光亮性颜料的上层(第2层)规定为使透明树脂基体中含有由被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的层，以避免损害基于下层(第1层)的磷光物质和/或荧光物质的发光的光亮性。
在光亮性颜料中，作为被覆高折射率金属氧化物的透明基底的玻璃薄片的材质，不特别限定其种类，但可列举出以二氧化硅为主成分的，例如C玻璃、E玻璃、耐碱玻璃、高强度玻璃、石英玻璃、A玻璃等。在这些玻璃中，优选C玻璃、E玻璃，它们能制造透明性高、表面平滑性优异的玻璃薄片。即，玻璃薄片，例如可采用将熔融玻璃拉伸成膜状的方法制造成为表面平滑性优异的薄片，上述组成的玻璃薄片由于表面平滑性特别优异，因此不使磷光物质和/或荧光物质的发光衰减。
玻璃薄片优选具有5-500μm的平均粒径、0.1-5μm的平均厚度及5-300的平均纵横比，更优选具有8-300μm的平均粒径、0.2-2.5μm的平均厚度及8-200的平均纵横比，进一步优选具有8-50μm的平均粒径、0.5-2.0μm的平均厚度及8-50的平均纵横比。
当玻璃薄片的平均粒径小于5μm时，玻璃薄片易凝聚，因此难以发生可见光的散射。另一方面，当平均粒径超过500μm时，在作为填料配合时玻璃薄片易破碎。当玻璃薄片的平均厚度小于0.1μm时，发生制造困难、且易破碎等的问题。另一方面，当平均厚度超过5μm时，所形成的发光膜的表面生成凹凸，使其外观恶化。当玻璃薄片的平均纵横比小于5时，开始表现作为球状粒子的特征，易引起凝聚。另一方面，当平均纵横比超过300时，作为填料配合时易被破碎。
玻璃薄片的平均粒径通过采用激光衍射·散射式粒度分布测定装置、例如Microtrac2(日机装(株)制)测定50个玻璃薄片得到的简单平均值求出。玻璃薄片的平均厚度可通过采用电子显微镜测定50个玻璃薄片得到的简单平均值求出。玻璃薄片的平均纵横比可通过上述平均粒径的值除以上述平均厚度值而可求出。
玻璃薄片、与在其表面形成的高折射率金属氧化物被膜的折射率之差优选为0.6或以上，进一步优选为0.8或以上。由于一般地在不同材质的积层界面上，两材质的折射率之差越大，越易产生反射，因此如果该折射率之差为0.6或以上，则在磷光物质和/或荧光物质的发光而致光亮性提高之外，还能期待玻璃薄片与金属氧化物被膜的界面处反射光而致的光亮性提高。玻璃薄片的折射率根据其玻璃组成而稍微不同，但通常是1.50-1.60的范围内，例如约1.54。
透明树脂基体与光亮性颜料的透明高折射率金属氧化物被膜的折射率之差也与上述同样，优选为0.6或以上，更优选为0.8或以上。
从这样的情况看，作为光亮性颜料的透明高折射率金属氧化物被膜的材质，可列举出例如选自二氧化钛(TiO2、金红石，折射率2.76；锐钛矿，折射率2.52)、二氧化锆(ZrO2、折射率2.1-2.2)、氧化铈(CeO2、折射率2.2)、氧化锌(ZnO、折射率1.9-2.1)、三氧化二铝(Al2O3、折射率1.6-1.8)、三氧化二锑(Sb2O3、折射率2.0-2.3)、氧化锡(SnO2、折射率2.0)以及三氧化二铁(Fe2O3、折射率2.9-3.2)的至少1种。在这些之中，优选氧化钛、氧化锆或氧化铈的单独薄膜或者含有50质量％或以上的它们之中的1种或2种或以上的薄膜。其中，金红石型氧化钛的折射率为2.70左右，作为透明的高折射率金属氧化物被膜材料是合适的。
光亮性颜料具有优选70％或以上、更优选80％或以上的可见光透过率。光亮性颜料的可见光透过率小于70％的场合，使下层的磷光物质和/或荧光物质发光所致的光亮性降低。另外，光亮性颜料在可见光波长区域的最大反射率优选是30％或以上，更优选是50％或以上。该反射率小于30％的场合，下层的磷光物质和/或荧光物质的发光经光亮性颜料表面反射变少，发光膜的光亮性未提高。光亮性颜料的可见光透过率及反射率的测定法在后面叙述。
光亮性颜料的透明高折射率金属氧化物被膜的厚度不特别限定，但为了使可见光透过率在70％或以上，优选1-200nm。该厚度小于1nm的场合，在玻璃薄片与金属氧化物被膜的界面处不产生反射，另一方面，当超过200nm时，发生金属氧化物的晶体成长，金属氧化物被膜的外侧表面易变成凹凸，透射光或反射光的散射变大。即，当该厚度在上述范围之外时，损害下层的磷光物质和/或荧光物质的发光所致的光亮性的提高。用光学厚度(nd，这里n是折射率、d是物理厚度)表示高折射率金属氧化物被膜的厚度，通过保持在50-400nm，能够呈现干涉色并提高美观性。因此，更优选的高折射率金属氧化物被膜的厚度，例如TiO2膜的场合，是20-160nm。
作为透明性高的光亮性颜料，列举出在表面平滑性高的鳞片状玻璃(玻璃薄片)上被覆了二氧化钛的日本板硝子(株)制的Metashine(注册商标)RRC系列(MC5090RS、MC5090RY、MC5090RR、MC5090RB、MC5090RG、MC1080RS、MC1080RY、MC1080RR、MC1080RB、MC1080RG、MC1040RS、MC1040RY、MC1040RR、MC1040RB、MC1040RG、MC1020RS、MC1020RY、MC1020RR、MC1020RB、MC1020RG)。表1表示出它们的材质、尺寸、特性。表1列举出的光亮性颜料具有70-96％的可见光透过率及30-45％的在可见光波长区域内的最大反射率。玻璃薄片的表面平滑性优异。与之相对，天然或者人造云母的表面平滑性因解理面等而粗糙，故不好，白浊感强。
表1
  商品名   玻璃组成   厚度(μm)   粒径(μm)   被覆厚度(nm)         干涉色
  反射色   透射色
  MC5090RSMC5090RYMC5090RRMC5090RBMC5090RGMC1080RSMC1080RYMC1080RRMC1080RBMC1080RGMC1040RSMC1040RYMC1040RRMC1040RBMC1040RGMC1020RSMC1020RYMC1020RRMC1020RBMC1020RG   C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃C玻璃   555551.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0   9090909090808080808040404040402020202020   6080100120140608010012014060801001201406080100120140   银色黄色红色蓝色绿色银色黄色红色蓝色绿色银色黄色红色蓝色绿色银色黄色红色蓝色绿色   银色蓝色绿色黄色红色银色蓝色绿色黄色红色银色蓝色绿色黄色红色银色蓝色绿色黄色红色
作为以分散状态含有上述光亮性颜料的透明树脂基体的树脂，可使用折射率为1.35-1.65、透明的热固性树脂或热塑性树脂。作为热固性树脂，可列举出丙烯酸树脂、硅氧烷改性丙烯酸树脂、聚酯树脂、硅氧烷改性聚酯树脂、环氧树脂、氟树脂、聚酯-氨酯固化系树脂、环氧-聚酯固化系树脂、丙烯酸-聚酯系树脂、丙烯酸-氨酯固化系树脂、丙烯酸-蜜胺固化系树脂或者聚酯-蜜胺固化系树脂等的1种或2种或以上。也可以向这些树脂添加作为固化剂的多异氰酸酯、胺、聚酰胺、多元酸、酸酐、聚硫醚、三氟化硼、酰二肼或者咪唑等的1种或2种以上。作为热塑性树脂，可列举出聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的氯化烯烃系树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性氟树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯以及将它们共聚的乙烯基树脂、纤维素系树脂、醇酸树脂等的1种或2种或以上。在这些树脂之中，特别优选使用可见光透过率高的丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂。
为了不损害下层的光亮性，且也谋求光亮性颜料的反射带来的发光膜的光亮性提高，在上层中，光亮性颜料相对于透明树脂基体及光亮性颜料的合计100质量％，优选含有0.1-30质量％、更优选含有0.5-10质量％。
使透明树脂基体中含有上述由被覆高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的第2层(上层)的厚度，当过小时，膜的光亮性未提高，相反当过大时，树脂基体而致的可见光吸收不能忽视，因此优选是5-150μm，更优选是10-100μm。
作为下层(第1层)含有的磷光物质和/或荧光物质，可利用市售的磷光颜料、荧光颜料、荧光色素等。作为磷光物质例如列举出硫酸钙荧光体(基质晶体是CaS，激活剂是Bi)、硫酸锌荧光体(基质晶体是ZnS，激活剂是Cu，根本特殊化学株式会社制“GSS”)、以铝酸锶或铝酸钙为基质晶体，以Eu、Dy、Nd等为激活剂的荧光体(根本特殊化学株式会社制“N磷光(LumiNova)”G-300系列、BG-300系列、V-300系列；日亚化学工业株式会社制“ULTRA GLOW系列”NP-2810、NP-2820、NP-2830；株式会社リ一ド制“R-bright”B、YG；株式会社Lumica制“Chemibright Powder”G-40-C、G-100-B、G-100-C、GB-80-B、B-50-B)、基质晶体是CaSrS、激活剂是Bi的荧光体或基质晶体是CaS、激活剂是Eu或Tm的荧光体等。另一方面，作为荧光物质列举出若丹明B、若丹明6G、若丹明S、曙红、碱性黄HG、Brilliantsulfoflavine FF、Thioflavine、荧光素等。
磷光物质和/或荧光物质的大小不特别限制，但优选平均粒径是10nm-10μm。平均粒径小于10nm的场合，磷光物质和/或荧光物质的耐久性极端差，另外亮度也显著降低。另一方面，当超过10μm时，磷光物质和/或荧光物质导致的可见光散射变大，发光膜看上去白浊，其美观性降低。另外，在发光膜薄的场合，发光膜的表面平滑性被损害。
在下层中含有的磷光物质和/或荧光物质、与在上层中含有的光亮性颜料的组合没有特别限定，但优选使用与磷光物质和/或荧光物质的发光近似色调(反射色调)的光亮性颜料、或者使用发白色光的磷光物质和/或荧光物质。这是因为，清楚地识认磷光物质和/或荧光物质的发光，且能够有效地提高发光膜的光亮性。
也可以使下层含有磷光物质和荧光物质的一方，但也可以含有磷光物质和荧光物质两者。该层中磷光物质和/或荧光物质的含量(含有两者时其合计量)，考虑光亮性的提高和涂膜强度，相对于透明树脂基体、磷光物质及荧光物质的合计100质量％，优选是1-50质量％，更优选是1-20质量％。
作为下层的透明树脂基体，关于上述的上层透明树脂基体的记述直接适用。下层中使用与上层的透明树脂基体同种的透明树脂基体时，不损害透明感，故优选。
使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第1层(下层)的厚度优选是10-200μm。如果下层过厚，则树脂基体导致的可见光吸收不能忽视，另一方面如果过薄则膜的发光变暗，美观性不提高。
下层(第1层)和上层(第2层)的总体膜厚优选15-250μm。如果整体的膜厚超过250μm，则树脂基体导致的可见光吸收不能忽视。
[2]第2方面的被覆发光膜产品的发光膜构成
第2方面的被覆发光膜产品，为了不损害磷光物质和/或荧光物质的发光并谋求光亮性颜料而致的涂膜光亮性提高，将基底表面的发光膜构成定为：使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质、和由表面被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的层。
在第2方面中，针对光亮性颜料、磷光物质、荧光物质及透明树脂基体的说明可原样适用在上述第1方面中对发光膜构成的说明。
膜中的磷光物质和/或荧光物质的含量(含有两者的场合其合计量)和光亮性颜料的含量，相对于光亮性颜料、磷光物质、荧光物质及透明树脂基体的合计100质量％，磷光物质和/或荧光物质的含量优选为1-50质量％，光亮性颜料优选为0.1-30质量％，光亮性颜料、磷光物质及荧光物质的合计含量优选是1.1-50质量％。
如果膜中的磷光物质和/或荧光物质的含有率过高，则光亮性颜料的含有率相对降低，另一方面如果光亮性颜料的含有率过高，则同样磷光物质和/或荧光物质的含有率降低，结果发光膜的光亮性降低。
含有磷光物质和/或荧光物质和光亮性颜料的膜的厚度，出于与第1方面中的发光膜相同的理由，优选为15-250μm。
[3]第3方面的被覆发光膜产品的发光膜构成
第3方面的被覆发光膜产品，为了不损害磷光物质和/或荧光物质的发光并谋求光亮性颜料而致的涂膜光亮性提高，将基底表面的涂膜构成定为：第1层、与在该第1层上形成且使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第2层的叠层膜，所述第1层是使透明树脂基体中含有由表面被覆了选自银、金、镍及高折射率金属氧化物的1种或2种或以上物质的玻璃薄片构成、在可见光波长区域的最大反射率为30％或以上的光亮性颜料的层。
在第3方面的发光膜构成中，由于以含有光亮性颜料的层作为下层，所以作为光亮性颜料使用在可见光波长区域内最大反射率为30％或以上的，其是前述第1方面发光膜构成中上层所用的光亮性颜料，进一步地是由被覆了银、金或镍，或其2种或以上的积层膜的玻璃薄片构成的光亮性颜料。该光亮性颜料在可见光波长区域内的最大反射率优选50％或以上。
作为该光亮性颜料，例如优选上述的日本板硝子(株)制的Metashine(注册商标)RRC系列。那之外，也能够使用在玻璃薄片表面形成了镀银、镀金或镀镍所形成的薄膜的光亮性颜料。该玻璃薄片可采用与第1方面中的光亮性颜料的玻璃薄片同样的玻璃薄片。该银、金或镍薄膜的膜厚优选30-200nm。当该膜厚小于30nm时，光亮性颜料的反射率变低，因此不能期待下层的光亮性提高。另一方面，当超过200nm时，上述薄膜从基底易剥离。另外，镀银或镀金的场合，由于较多地使用高价的银、金，因此制造成本变高，不现实。具体讲，列举出如下的玻璃薄片。
被覆银的玻璃薄片
玻璃组成：C玻璃或E玻璃
薄片厚度：0.5-5μm
薄片粒径：10-500μm
纵横比：8-100
银膜厚：50nm
反射色：银色
可见光透过率：0％
在可见光波长区域的最大反射率(400nm附近)：60％
日本板硝子(株)制的Metashine(注册商标)RPS系列、MCK500PS、MC5480PS、MC5230PS、MC5150PS、MC5140PS、MC5090PS、MC5030PS、MC2080PS、ME2040PS、ME2025PS、MEG020PS、MEG040PS
被覆金/银的玻璃薄片
玻璃组成：C玻璃或E玻璃
薄片厚度：1μm
薄片粒径：20-80μm
纵横比：20-80
底层银膜厚：50nm
上层金膜厚：20nm
合计厚度：70nm
反射色：金色
可见光透过率：0％
在可见光波长区域的最大反射率(400nm附近)：60％
日本板硝子(株)制的Metashine(注册商标)RGP系列、MC2080GP、MC2060GP、ME2040GP、ME2025GP
被覆镍的玻璃薄片
玻璃组成：C玻璃
薄片厚度：5μm
薄片粒径：30-480μm
纵横比：18-96
镍膜厚：150nm
反射色：银色
可见光透过率：0％
在可见光波长区域的最大反射率(800nm附近)：50％
日本板硝子(株)制的Metashine(注册商标)R镍系列、MC5480NS、MC5230NS、MC5150NS、MC5090NS、MC5030NS
在第3方面中，关于第2层的磷光物质、荧光物质、以及第1、2层的透明树脂基体的说明，可原样适用在上述的第1方面中针对发光膜构成的说明。
含有磷光物质和/或荧光物质的上层(第2层)中的这些磷光物质和/或荧光物质的含量，相对于透明树脂基体、磷光物质及荧光物质的合计100质量％，优选为1-50质量％，更优选为1-20质量％。磷光物质和/或荧光物质的含有率小于1质量％的场合，膜的发光亮度小，在夜间识认使用了该膜的标识变得困难。另一方面，当大于30质量％时，膜表面的平滑性丧失，其美观性受损，另外也损害下层光亮性颜料所致的光亮性。
另外，含有光亮性颜料的下层中光亮性颜料的含量，相对于透明树脂基体及光亮性颜料的合计100质量％，优选为0.1-30质量％，更优选为1-20质量％。该层中的光亮性颜料的含有率低于0.1质量％的场合，膜的光亮性不足，而当高于30质量％时，膜表面形成凹凸，其美观性受损害。
含有磷光物质和/或荧光物质的上层的厚度，因与上述的第1方面的发光膜构成中的下层的说明相同的原因，优选为10-200μm。另外，含有光亮性颜料的下层的厚度也同样优选是5-150μm。下层(第1层)和上层(第2层)的整体的膜厚度因与第1方面的发光膜相同的原因，优选是15-250μm。
[4]发光膜的形成方法和底层膜或被覆膜
上述的发光膜被用于种种产品的表面的被覆，但此时，也可以在该发光膜和产品之间设置底层膜，或用更高透明性的树脂被覆该发光膜的表面。可以使发光膜直接被覆在种种的产品的表面，还可以使剥离性基底的表面被覆发光膜，从基底剥离该发光膜后，使之粘着在产品表面，此外还可以在树脂膜上被覆发光膜，使该树脂膜粘着在产品表面。
发光膜的形成方法不特别限定，可采用公知的喷涂法或浸渍法等。
[5]被覆发光膜产品的用途
本发明的被覆发光膜产品，可广泛利用在警示·安全用标识、位置识别标记或装饰品等。作为警示·安全用标识，列举出自行车的挡泥板或标志膜、汽车的翼子板或车身线条、避难指向相关的装置或标识、伞、地铁内或地道的标识、注意事项文字、绘图、头盔、防滑楼梯踏步、医院内各处指引、帽子、运动鞋、婴儿装、工作服或扶手等。另外，作为位置识别标记，列举出电气开关、遥控器、收音机的标度板、插座、钥匙、钥匙孔、手电筒、台阶、道路标识、求生套具、灭火器、火灾报警器、指示器或救生器具等。另外，作为装饰品，列举出瓷砖、地板、踢脚板、发光人造花、标签、胶纸、珠粒、墙纸、门帘、窗帘、桌布、纤维、织物、领带、别针、戒指、手镯、项链、耳环、穿孔耳环、公共艺术、纪念碑、道路和墙面等的小范围艺术(spotart)、陶器、绘画、招牌、印刷品、舞台装置、指甲油、日历、海报、名牌、蜡烛、钓具、渔具、玩具、钥匙圈、杯垫、时钟、灯罩等的照明器具相关制品、钮扣、袋或各种外搭用品等。
[6]实施例
以下利用实施例更具体说明本发明，但只要不超越本发明的要旨，并不限定于以下的实施例。
针对在各实施例及比较例中制作的被覆玻璃薄片等的光亮性颜料，采用下述方法评价可见光透过率、可见光反射率。
[可见光透过率的评价方法]
向氯乙烯树脂涂料(Vinylose Clear GA00011，大日本涂料株式会社制，溶剂：甲苯·二甲苯·乙酸丁酯混合物，固形分50重量％，树脂的折射率1.54)中添加光亮性颜料，并使之在树脂中达到10重量％，充分混合搅拌后，涂布在衬底上，干燥后，从衬底剥离，成型了厚度100μm的膜。针对各膜，使用分光光度计(U3100，日立公司制)，依据JIS K-7105-1981 5.5.2，将标准光A作为光源，测定人眼最易感觉到的光波长(即波长550nm)下的光线透过率。此时，测定未预先添加光亮性颜料的厚度100μm的氯乙烯树脂膜的光线透过率，以其为100％，分别校正引入了光亮性颜料的膜的数据。
[可见光反射率的评价方法]
准备1g光亮性颜料，使用涂料搅拌器一边充分搅拌一边将它混合到丙烯酸树脂(日本ペィント公司制，Acryl Autoclear Super，树脂的折射率1.52)49g(固形分重量)中，将该混合液使用9mil的涂布器涂布在遮盖力试验纸之上，成型了含有光亮性颜料的厚度为100μm的丙烯酸树脂层。该层的遮盖力试验纸为黑色的部分使用上述分光光度计的积分球(10°反射)进行光学测定，求出在显示可见光波长区域中最大反射率的光波长下的反射率，作为可见光波长区域的最大反射率(％)。此时，使用未预先添加光亮性颜料的丙烯酸树脂，用9mil的涂布器涂布在遮盖力试验纸之上，成型了100μm的丙烯酸树脂层。对于该层，同样地对遮盖力试验纸的黑色部分，使用上述分光光度计的积分球(10°反射)进行光学测定，以此为0％分别校正引入了光亮性颜料的膜的数据。
另外，作为磷光物质、荧光物质、光亮性颜料、其他颜料及基体用透明树脂，使用以下的物质。
[磷光物质]
(株)Lumica制“G-100-C(绿系)”(SrAl2O4：Eu，Dy、微粒子状、平均粒径10nm)
[荧光物质]
荧光染料“若丹明B”(平均粒径分子的大小)
[光亮性颜料]
被覆TiO2的玻璃薄片A：日本板硝子(株)制“MetashineMC5090RS”
玻璃组成：C玻璃
玻璃折射率：1.54
薄片厚度：5μm
薄片粒径：90μm
TiO2(金红石型)膜厚：60nm
TiO2膜折射率：2.68
干涉色(反射)：银色
干涉色(透射)：银色
可见光透过率：80％
在可见光波长区域的最大反射率(400nm附近)：38％
被覆TiO2的玻璃薄片B：日本板硝子(株)制的“Metashine(注册商标)MC5090RG”
玻璃组成：C玻璃
薄片厚度：5μm
薄片粒径：90μm
TiO2(金红石型)膜厚：140nm
干涉色(反射)：绿色
干涉色(透射)：红色
可见光透过率：93％
在可见光波长区域的最大反射率(490nm附近)：38％
被覆TiO2的玻璃薄片C：日本板硝子(株)制的“Metashine(注册商标)MC5090RR”
玻璃组成：C玻璃
薄片厚度：5μm
薄片粒径：90μm
TiO2(金红石型)膜厚：100nm
干涉色(反射)：红色
干涉色(透射)：绿色
可见光透过率：93％
在可见光波长区域的最大反射率(800nm附近)：34％
被覆银的玻璃薄片：日本板硝子(株)制的“Metashine(注册商标)MC5090PS”
玻璃组成：C玻璃
薄片厚度：5μm
薄片粒径：90μm
银膜厚：50nm
反射色：银色
可见光透过率：0％
在可见光波长区域的最大反射率(400nm附近)：60％
被覆Ni的玻璃薄片A：日本板硝子(株)制的“Metashine(注册商标)MC5090NS”
玻璃组成：C玻璃
薄片厚度：5μm
薄片粒径：90μm
Ni膜厚：150nm
反射色：银色
可见光透过率：0％
在可见光波长区域的最大反射率(800nm附近)：52％
被覆Ni的玻璃薄片B：日本板硝子(株)制的“Metashine(注册商标)MC5090NB”
玻璃组成：C玻璃
薄片厚度：5μm
薄片粒径：90μm
Ni膜厚：20nm
反射色：银色
可见光透过率：5％
在可见光波长区域的最大反射率(800nm附近)：15％
[其他颜料]
玻璃粒子
玻璃组成：C玻璃
平均粒径：20μm
可见光透过率：91％
在可见光波长区域的最大反射率(500nm附近)：5％
珠光云母
云母厚：0.4μm
平均粒径：20μm
TiO2膜厚：60nm
干涉色(反射色)：银色
可见光透过率：68％
在可见光波长区域下的最大反射率(400nm附近)：35％
[基体用透明树脂]
丙烯酸树脂：日本ペィント公司制“Acryl Autoclear Super”(树脂的折射率1.52)
[第1方面的实施例]
实施例1
准备1g磷光物质G-100-C，使用涂料搅拌器一边充分搅拌一边将它混合到丙烯酸树脂49g(固形分重量)中，将该混合液使用9mil的涂布器涂布在具有白色和黑色底子的遮盖力试验纸之上，成型了含有磷光物质的下层。再准备1g作为光亮性颜料的被覆TiO2玻璃薄片A，将它与上述同样地使用涂料搅拌器一边充分搅拌一边混合到丙烯酸树脂49g(固形分重量)中，将该混合液使用18mil的涂布器重叠涂布在上述的下层之上，成型了含有光亮性颜料的层。
将该叠层膜在常温静置，使之完全干燥，得到在遮盖力试验纸上具有顺序积层了厚度100μm的含磷光物质层及厚度100μm的含光亮性颜料层的涂膜的被覆发光膜产品。
5名感官试验员评价了该被覆发光膜产品的美观性。感官试验是，将涂膜暴露在白天阳光下后，转移到暗室中，对于涂膜是否有光亮性、其色彩清晰是否进行评价。表2表示出5名感官试验员的综合评价结果。该评价以比较例1的涂膜为基准通过目视评价。
实施例2
对于实施例1，代替作为光亮性颜料的被覆TiO2玻璃薄片A，使用被覆TiO2玻璃薄片B，除此以外与实施例1同样地形成涂膜，得到具有与实施例1相同厚度并顺序积层了含磷光物质层及含光亮性颜料层的涂膜的被覆发光膜产品。对该被覆发光膜制品按实施例1相同评价，结果表示在表2中。
实施例3
代替在实施例1中使用的磷光物质1g，使用荧光染料若丹明B0.1g，且代替作为光亮性颜料的被覆TiO2玻璃薄片A，使用被覆TiO2玻璃薄片C，除此以外与实施例1同样地形成涂膜，得到具有与实施例1相同厚度且顺序积层了含磷光物质层及含光亮性颜料层的涂膜的被覆发光膜产品。对于该被覆发光膜产品，表2表示出与实施例1同样地评价的结果。
[第2方面的实施例]
实施例4
分别准备作为光亮性颜料的1g被覆TiO2玻璃薄片B、和1g磷光颜料G-100-C，将它们使用涂料搅拌器一边充分搅拌一边混合到丙烯酸树脂96g中。将该混合液使用18mil的涂布器涂布在遮盖力试验纸之上，在常温完全干燥形成涂膜，得到具有厚度200μm的含有磷光物质及光亮性颜料的层的被覆发光膜产品。对于该被覆发光膜产品，表2表示出与实施例1同样地评价的结果。
[第3方面的实施例]
实施例5
作为光亮性颜料准备1g被覆TiO2玻璃薄片A，将它使用涂料搅拌器一边充分搅拌一边混合到丙烯酸树脂49g(固形分重量)中。将该混合液使用9mil的涂布器涂布在遮盖力试验纸上，成型了含有光亮性颜料的层。接着，准备1g磷光物质G-100-C，使用涂料搅拌器一边充分搅拌一边混合到丙烯酸树脂49g(固形分重量)中。将该混合液使用18mil的涂布器重叠涂布在上述下层上，成型了含有光亮性颜料的层。将该叠层膜在常温静置，使之完全干燥，得到在遮盖力试验纸上具有顺序积层了厚度100μm的含光亮性颜料层及厚度100μm的含磷光物质层的涂膜的被覆发光膜产品。对于该被覆发光膜产品，表2表示出与实施例1同样地评价的结果。
实施例6
对于实施例5，作为光亮性颜料代替被覆TiO2玻璃薄片A使用了被覆银的玻璃薄片，除此以外与实施例5同样地形成涂膜，得到具有顺序积层了与实施例5相同厚度的含光亮性颜料层及含磷光物质层的涂膜的被覆发光膜产品。对于该被覆发光膜产品，表2表示出与实施例1同样地评价的结果。
实施例7
对于实施例5，作为光亮性颜料代替被覆TiO2玻璃薄片A使用了被覆镍的玻璃薄片A，除此以外与实施例5同样地形成涂膜，得到具有顺序积层了与实施例5相同厚度的含光亮性颜料层及含磷光物质层的涂膜的被覆发光膜产品。对于该被覆发光膜产品，表2表示出与实施例1同样地评价的结果。
[比较例]
比较例1
对于实施例1，作为光亮性颜料代替被覆TiO2玻璃薄片A使用了被覆镍的玻璃薄片A，除此以外与实施例1同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
比较例2
对于实施例3，作为光亮性颜料代替被覆TiO2玻璃薄片C使用了被覆镍的玻璃薄片A，除此以外与实施例3同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
比较例3
对于实施例4，作为光亮性颜料代替被覆TiO2玻璃薄片B使用了被覆镍的玻璃薄片A，除此以外与实施例4同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
比较例4
对于实施例5，作为光亮性颜料代替被覆TiO2玻璃薄片A使用了被覆镍的玻璃薄片B，除此以外与实施例5同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
比较例5
对于实施例1，代替光亮性颜料使用了玻璃粒子，除此以外与实施例1同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
比较例6
对于实施例4，代替光亮性颜料使用了玻璃粒子，除此以外与实施例4同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
比较例7
对于实施例5，代替光亮性颜料使用了玻璃粒子，除此以外与实施例5同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
比较例8
对于实施例1，代替光亮性颜料使用了珠光云母，除此以外与实施例1同样地形成涂膜，同样地进行评价，表2表示出结果。
关于实施例1-7及比较例1-8，表3汇总示出各被覆层的磷光物质、荧光物质的种类、光亮性颜料的粉体种类、被覆层的种类和厚度、光学特性等。
表2
                                            感官评价结果
实施例1 从膜整体发出磷光，可清楚地识认发光。另外，整体上有光亮性，富于美观性。
实施例2实施例3 从涂膜整体发出磷光(实施例2)或荧光(实施例3)，可清楚地识认发光。另外，整体上有光亮性，富于美观性。磷光或荧光清晰、闪烁感也强。与实施例1比较，由于磷光物质和光亮性颜料的色调接近，因此有更清晰的印象。
实施例4 从涂膜整体发出磷光，可清楚地识认发光。另外，整体上有光亮性，富于美观性。
实施例5实施例6实施例7 从涂膜整体发出磷光，可清楚地识认发光。另外，整体上有光亮性，富于美观性。与实施例1比较，磷光强，识认性高，但涂膜的光亮性稍差。
比较例1比较例2 光亮性颜料不透明，因此难识认磷光或荧光，光亮性也不足。
比较例3 可识认少许的磷光，但相当暗。
比较例4 几乎不能识认磷光，非常暗。
比较例5 从涂膜整体发出磷光，能识认发光，但完全没有光亮性，缺乏美观性。
比较例6 从涂膜整体发出磷光，能识认发光，但完全没有光亮性，缺乏美观性。
比较例7 从涂膜整体发出磷光，能识认发光，但完全没有光亮性，缺乏美观性。
比较例8 从涂膜整体发出磷光，但不能象实施例那样强地识认发光，虽也有光亮性，但白浊感强，缺乏美观性。
表3
Figure A0382510300261
由以上的结果判明如下。
从实施例1及2与比较例1的对比、以及实施例3与比较例2的对比判明，即使发光性涂膜的构成相同，当使用遮光性的光亮性颜料时，处在下层的磷光物质或荧光物质不能识认发光，另一方面，当使用透明性高的光亮性颜料时，能够清楚地识认在下层的发光。
从实施例4与比较例3的对比判明，混合磷光物质和荧光物质的场合，当使用遮光性的光亮性颜料时，磷光相当弱、暗，发光性涂膜的识认性降低。另一方面判明，当使用透明性高的光亮性颜料时，由于其透过性，能够清楚地识认磷光物质的发光。
从实施例5、6及7与比较例3的对比判明，不混合最大反射率高的光亮性颜料和磷光物质，通过在含有光亮性颜料的层上重叠含有磷光物质的层，可加强磷光物质的磷光，能够清楚地识认它的发光。
从实施例5、6及7与比较例4的对比判明，即使发光性涂膜构成相同，当使用最大反射率低的光亮性颜料时，也不能识认上层所含的磷光物质的磷光，另一方面，当使用最大反射率高的光亮性颜料时，能够清楚地识认磷光物质的磷光。
从实施例1与比较例5、实施例4与比较例6及实施例5与比较例7的对比知道，发光性涂膜构成相同，即使使用透明性高的玻璃粒子，当反射率低时，虽然能够识认磷光物质的磷光，但是没有光亮感，缺乏美观性。另一方面判明，当使用最大反射率高的光亮性颜料时，能清楚地识认磷光物质的磷光，且有光亮感，美观性高。
从实施例1与比较例8的对比知道，发光性涂膜构成相同，使用反射率高的珠光云母时，由于表面平滑性不好，因此透过率降低一些，看上去白浊，因此虽能够识认磷光物质的磷光，也有光亮感，但白浊感变强，缺乏美观性。另一方面判明，当使用采用了表面平滑性好的玻璃薄片的光亮性颜料时，能清楚地识认磷光物质的磷光，且有光亮感，美观性高。

Claims (46)

1.一种覆发光膜产品，其特征是，在基底表面顺序地积层使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第1层、和使透明树脂基体中含有由表面被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的第2层而成。
2.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述光亮性颜料具有70％或以上的可见光透过率。
3.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述光亮性颜料具有30％或以上的在可见光波长区域内的最大反射率。
4.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述高折射率金属氧化物是TiO2，以显示干涉色的厚度被覆。
5.根据权利要求4所述的覆发光膜产品，其特征是，上述TiO2膜的厚度是20-160nm。
6.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述玻璃薄片具有5-500μm的平均粒径、0.1-5μm的平均厚度及5-300的平均纵横比。
7.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述玻璃薄片的玻璃组成是C玻璃或E玻璃。
8.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述透明树脂基体是丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。
9.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第1层中的磷光物质和/或荧光物质的含有率，相对于透明树脂基体、磷光物质及荧光物质的合计100质量％是1-50质量％。
10.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第1层的厚度是10-200μm。
11.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第2层中的光亮性颜料的含有率，相对于透明树脂基体及光亮性颜料的合计100质量％是0.1-30质量％。
12.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第2层的厚度是5-150μm。
13.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第1层和第2层的合计厚度是15-250μm。
14.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，是标识。
15.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，是位置识别标记体。
16.根据权利要求1所述的覆发光膜产品，是装饰品。
17.一种覆发光膜产品，在基底表面形成使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质、和由表面被覆了高折射率金属氧化物的玻璃薄片构成的光亮性颜料的层而成。
18.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述光亮性颜料具有70％或以上的可见光透过率。
19.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述光亮性颜料具有30％或以上的在可见光波长区域内的最大反射率。
20.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述高折射率金属氧化物是TiO2，以显示干涉色的厚度被覆。
21.根据权利要求20所述的覆发光膜产品，其特征是，上述TiO2膜的厚度是20-160nm。
22.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述玻璃薄片具有5-500μm的平均粒径、0.1-5μm的平均厚度及5-300的平均纵横比。
23.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述玻璃薄片的玻璃组成是C玻璃或E玻璃。
24.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述透明树脂基体是丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。
25.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述层中的磷光物质和/或荧光物质的含有率，相对于透明树脂基体、光亮性颜料、磷光物质及荧光物质的合计100质量％是1-50质量％。
26.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述层中的光亮性颜料的含有率，相对于透明树脂基体、光亮性颜料、磷光物质及荧光物质的合计100质量％是0.1-30质量％。
27.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述层中的磷光物质和/或荧光物质与光亮性颜料的合计含有率，相对于透明树脂基体、光亮性颜料、磷光物质及荧光物质的合计100质量％是1.1-50质量％。
28.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，其特征是，上述层的厚度是15-250μm。
29.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，是标识。
30.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，是位置识别标记体。
31.根据权利要求17所述的覆发光膜产品，是装饰品。
32.一种覆发光膜产品，在基底表面顺序积层第1层、和使透明树脂基体中含有磷光物质和/或荧光物质的第2层而成，所述第1层是使透明树脂基体中含有由被覆了选自银、金、镍及高折射率金属氧化物的1种或2种或以上的玻璃薄片构成、在可见光波长区域内的最大反射率为30％或以上的光亮性颜料的层。
33.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述高折射率金属氧化物是TiO2，以显示干涉色的厚度被覆。
34.根据权利要求33所述的覆发光膜产品，其特征是，上述TiO2膜的厚度是20-160nm。
35.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述光亮性颜料是将银、金或镍被覆成30-200nm厚度的玻璃薄片。
36.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述玻璃薄片具有5-500μm的平均粒径、0.1-5μm的平均厚度及5-300的平均纵横比。
37.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述玻璃薄片的玻璃组成是C玻璃或E玻璃。
38.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述透明树脂基体是丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。
39.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第1层中的光亮性颜料的含有率，相对于透明树脂基体及光亮性颜料的合计100质量％是0.1-30质量％。
40.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第1层的厚度是5-150μm。
41.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第2层中的磷光物质和/或荧光物质的含有率，相对于透明树脂基体、磷光物质和/或荧光物质的合计100质量％是1-50质量％。
42.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第2层的厚度是10-200μm。
43.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，其特征是，上述第1层和第2层的合计厚度是15-250μm。
44.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，是标识。
45.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，是位置识别标记体。
46.根据权利要求32所述的覆发光膜产品，是装饰品。
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