CN117597405A - 粉体涂料、涂装物品的制造方法和涂装物品 - Google Patents
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Abstract
提供能够形成耐腐蚀性和弯曲时的密合性优异的涂膜的粉体涂料、使用上述粉体涂料的涂装物品的制造方法和涂装物品。本发明的粉体涂料包含：含氟聚合物，其具有基于氟烯烃的单元，且具有与环氧基反应的反应性基团；非氟聚合物，其具有基于乙烯醇的单元；以及具有环氧基的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及粉体涂料、涂装物品的制造方法和涂装物品。
背景技术
近年来，在涂料领域中，从环境保护的观点出发，不含挥发性有机化合物(VOC)的粉体涂料备受关注。其中，作为使耐候性等提高的涂料，进行了包含含氟聚合物的粉体涂料的开发。
专利文献1中公开了使用包含具有羟基等反应性基团的含氟聚合物、固化剂、蜡成分和环氧树脂等的粉体涂料对不锈钢等金属基材的表面进行涂装的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-041699号公报
发明内容
发明要解决的问题
具有使用粉体涂料而得到的涂膜的涂装物品存在在附着有盐水的环境下使用的情况、弯曲使用的情况。尤其是，基材为在桥梁、海啸堤(防波堤)、海岸附近的酒店等其它观光设施等的建造中使用的钢筋混凝土中的钢筋母材时，有时因钢筋母材的弯曲导致的涂膜剥离、涂膜腐蚀变得显著。
本发明人等针对专利文献1中记载那样的粉体涂料进行研究时发现：针对耐腐蚀性和弯曲时的涂膜密合性中的至少一者，尚有改善的余地。
本发明的课题在于，鉴于上述课题，提供能够形成耐腐蚀性和弯曲时的密合性优异的涂膜的粉体涂料、使用上述粉体涂料得涂装物品的制造方法、以及涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种粉体涂料，其包含：
含氟聚合物，其具有基于氟烯烃的单元，且具有与环氧基反应的反应性基团；
非氟聚合物，其具有基于乙烯醇的单元；以及
具有环氧基的化合物。
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物中的与环氧基反应的反应性基团为羟基、羧基、氨基、水解性甲硅烷基或酸酐基。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物包含基于具有羟基的单体的单元，前述基于具有羟基的单体的单元的含量相对于前述含氟聚合物所包含的全部单元为1～40摩尔％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述非氟聚合物中的基于乙烯醇的单元的含量相对于前述非氟聚合物所包含的全部单元为1～40摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述非氟聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，作为前述具有环氧基的化合物，包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
[7]根据[6]所述的粉体涂料，其中，前述双酚A型环氧树脂的含量相对于前述双酚F型环氧树脂的含量的质量比大于1.0。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物的含量相对于前述非氟聚合物的含量的质量比为1.0以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述具有环氧基的化合物的含量相对于前述含氟聚合物的含量的质量比大于1.0，前述具有环氧基的化合物的含量相对于前述非氟聚合物的含量的质量比大于1.0。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粉体涂料，其包含：在同一颗粒内包含前述含氟聚合物、前述非氟聚合物和前述具有环氧基的化合物的颗粒。
[11]一种涂装物品的制造方法，其中，将前述[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料涂装于基材的表面而形成涂装层，使前述涂装层熔融固化而形成涂膜。
[12]根据[11]所述的涂装物品的制造方法，其中，前述基材的材质为金属。
[13]一种涂装物品，其具有基材以及配置在前述基材的表面上的涂膜，所述涂膜由[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料形成。
[14]根据[13]所述的涂装物品，其中，前述基材的材质为金属。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成耐腐蚀性和弯曲时的密合性优异的涂膜的粉体涂料、使用上述粉体涂料得涂装物品的制造方法和涂装物品。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下所示。
(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类的总称。同样地，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。另外，(甲基)丙烯酸类树脂是指由以基于(甲基)丙烯酸酯的单元为主的聚合物形成的树脂。
水解性甲硅烷基是指能够发生水解反应从而形成硅烷醇基的基团。聚合物中的单元是指：通过单体的聚合而直接形成的、源自上述单体1分子的原子团和在聚合后将上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。聚合物所包含的各个单元相对于全部单元的含量(摩尔％)通过利用核磁共振波谱法对聚合物进行分析来求出。
颗粒的平均粒径是根据使用以激光衍射法作为测定原理的公知粒度分布测定装置(Sympatec公司、商品名为Helos-Rodos等)而测得的粒度分布计算体积平均而求出的50％直径的值。
酸值和羟值分别为按照JIS K 0070-3(1992)的方法而测得的值。
数均分子量和重均分子量是以聚苯乙烯作为标准物质并利用凝胶渗透色谱而测得的值。数均分子量也称为Mn，重均分子量也称为Mw。
玻璃化转变温度是利用差示扫描量热测定(DSC)法而测得的中间点玻璃化转变温度。玻璃化转变温度也称为Tg。
熔融粘度是使用旋转式流变仪在频率为1Hz、10℃/分钟的升温条件下将聚合物从130℃升温至200℃时的规定温度下的熔融粘度值。
膜厚是使用涡电流式膜厚计(SANKO-DENSHI公司、商品名为EDY-5000等)而测得的值。
本说明书中，各成分可以将符合各成分的物质单独使用1种，也可以使用2种以上。此处，针对各成分，在使用2种以上的物质的情况下，关于该成分的含量只要没有特别记载就意味着2种以上的物质的总含量。
本发明的粉体涂料(以下也称为本涂料)包含：含氟聚合物(以下也称为含氟聚合物A)，其具有基于氟烯烃的单元，且具有与环氧基反应的反应性基团；非氟聚合物(以下也简称为非氟聚合物)，其具有基于乙烯醇的单元；以及具有环氧基的化合物(以下也称为环氧化合物)。
根据本涂料，能够形成耐腐蚀性和弯曲时的密合性优异的涂膜。其详细理由未必明确，可以如下那样地进行推测。
在基材上形成使用本涂料得到的涂膜(以下也称为本涂膜)时，环氧化合物的环氧基与非氟聚合物中的基于乙烯醇的单元的羟基和含氟聚合物A的反应性基团发生反应。由此形成致密的涂膜，可推测：通过含氟聚合物A与环氧化合物的反应物的作用，耐腐蚀性得以提高。另外可推测：通过非氟聚合物与环氧化合物的反应物的作用，涂膜的柔软性会增加，其结果，本涂膜容易追随于基材，弯曲时的密合性得以提高。另外，详见后述，在本涂料包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂作为环氧化合物的情况下，能够得到二层分离性优异的涂膜。
含氟聚合物A具有基于氟烯烃的单元(以下也称为单元A1)，且具有与环氧基反应的反应性基团。
氟烯烃是1个以上的氢原子被氟原子取代而得到的烯烃。氟烯烃中的未被氟原子取代的氢原子中的1个以上任选被氯原子取代。作为氟烯烃的碳原子数，优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。
作为氟烯烃的具体例，可列举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2、式CH2＝CXf1(CF2)n1Yf1(式中，Xf1和Yf1独立地为氢原子或氟原子，n1为2～10的整数。)所示的单体。
作为氟烯烃，从本涂膜的耐候性的观点出发，优选为CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2，更优选为CF2＝CF2、CH2＝CF2和CF2＝CFCl，进一步优选为CF2＝CFCl。
氟烯烃可以组合使用2种以上。
从本涂膜的耐候性的观点出发，单元A1的含量相对于含氟聚合物A所包含的全部单元优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。
含氟聚合物A可以进一步包含基于除氟烯烃之外的包含氟原子的单体的单元。
含氟聚合物A具有与环氧基反应的反应性基团。该反应性基团优选存在于构成含氟聚合物A的单元中。
作为含氟聚合物A所具有的反应性基团的具体例，可列举出羟基、羧基、氨基、水解性甲硅烷基、酸酐基，优选为羟基、羧基，更优选为羟基。
含氟聚合物A在1分子中具有的上述反应性基团的数量可以为1个或2个以上。另外，含氟聚合物A可以具有上述反应性基团中的2种以上。
含氟聚合物A优选包含具有与环氧基反应的反应性基团的单元(以下也称为单元A2)，更优选包含具有羟基的单元(以下也称为单元A21)或具有羧基的单元(以下也称为单元A22)，进一步优选包含单元A21。单元A2优选不具有氟原子。
作为单元A21的具体例，可列举出基于具有羟基的单体的单元、以及含氟聚合物在侧链具有的至少一部分反应性基团被转换成羟基而成的单元(例如具有将烷氧基等保护基脱保护而得到的羟基的单元)。单元A21优选不具有氟原子。
作为具有羟基的单体的具体例，可列举出烯丙醇；或者具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的单体的具体例，可列举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH。作为具有羟基的单体，从与氟烯烃的共聚性的观点出发，优选为CH2＝CHCH2OCH2CH2OH和CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH。
需要说明的是，“-cycloC6H10-”表示亚环己基，“-cycloC6H10-”的键合部位通常为1,4-。
具有羟基的单体可以组合使用2种以上。
作为单元A22的具体例，可列举出基于具有羧基的单体的单元。
作为具有羧基的单体的具体例，可列举出不饱和羧酸，优选为使(甲基)丙烯酸、具有羟基的单体的羟基与羧酸酐发生反应而得到的单体。
作为具有羧基的单体的具体例，可列举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、HOOCCH＝CHCOOH、CH2＝CH(CH2)n11COOH所示的单体(其中，n11表示1～10的整数)、CH2＝CHO(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOH所示的单体(其中，n12表示1～10的整数)。
单元A2的含量相对于含氟聚合物A所包含的全部单元优选为1～40摩尔％，更优选为3～25摩尔％，进一步优选为5～15摩尔％。
为了调节本涂膜的涂膜物性，含氟聚合物A优选还包含不具有与环氧基反应的反应性基团且不具有氟原子的单元(以下也称为单元A3)。
单元A3优选为基于上述不具有反应性基团且不具有氟原子的单体(以下也称为单体A3)的单元。
作为单体A3，可列举出烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯。
作为单体A3，从与氟烯烃的聚合性的观点出发，优选为乙烯基醚和乙烯基酯。
作为单体A3的具体例，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯。
单体A3可以组合使用2种以上。
从含氟聚合物A的Tg提高、本涂料的耐粘连性提高的观点出发，单体A3优选至少一部分为式X1-Z1所示的单体A31。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
从与氟烯烃的聚合性的观点出发，X1优选为CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-和CH2＝CHCH2O-，更优选为CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHO-和CH2＝CHCH2OC(O)-。
Z1为式-C(ZR1)3所示的碳原子数4～8的烷基(其中，3个ZR1各自独立地为碳原子数1～5的烷基)、碳原子数6～10的环烷基、碳原子数6～10的环烷基烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。其中，从本涂膜的耐候性的观点出发，优选为式-C(ZR1)3所示的碳原子数4～8的烷基和碳原子数6～10的环烷基。
式-C(ZR1)3所示的基团具有用该式明确示出的在“C(碳原子)”上键合有3个式ZR1所示基团的具有叔碳原子的结构，上述基团直接键合于式X1所示的基团。3个ZR1优选3个均为甲基、或者1个为甲基且剩余2个各自独立地为碳原子数2～5的烷基、或者2个为甲基且1个为碳原子数3～5的烷基。在1个为甲基且剩余的2个各自独立地为碳原子数2～5的烷基的情况下，3个Z1之中的剩余2个的碳原子的总数优选为4～6。式-C(ZR1)3所示的基团更优选的为叔丁基、以及ZR1所示基团中的2个为甲基且1个为碳原子数3～5的烷基的叔烷基。
作为环烷基，优选为环己基。
作为环烷基烷基，优选为环己基甲基。
作为芳烷基，优选为苄基。
作为芳基，优选为苯基和萘基，更优选为苯基。
需要说明的是，环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基的氢原子任选被烷基取代。在该情况下，作为取代基的烷基的碳原子数不包括在环烷基、芳基的碳原子数内。
作为单体A31的具体例，可列举出环己基乙烯基醚、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单体A31可以组合使用2种以上。
从含氟聚合物A的Tg提高的观点出发，含氟聚合物A包含单元A3时的单元A3的含量相对于含氟聚合物A所包含的全部单元优选为5～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～45摩尔％。
含氟聚合物A中，相对于含氟聚合物A所包含的全部单元，单元A1和单元A2和单元A3的含量优选依次为20～80摩尔％、1～40摩尔％、5～60摩尔％，含量更优选依次为40～60摩尔％、5～15摩尔％、30～45摩尔％。
从本涂料的耐粘连性和本涂膜的表面平滑性提高的观点出发，含氟聚合物A的Tg优选为20～120℃，更优选为20～80℃，进一步优选为30～60℃，特别优选为35～50℃。
在含氟聚合物A具有羟值的情况下，从耐腐蚀性更优异的观点出发，含氟聚合物A的羟值优选超过0mgKOH/g且小于150mgKOH/g，更优选为5～100mgKOH/g，进一步优选为15～70mgKOH/g，特别优选为30～60mgKOH/g。
在含氟聚合物A具有酸值的情况下，从耐腐蚀性更优异的观点出发，含氟聚合物A的酸值优选超过0mgKOH/g且小于10mgKOH/g，更优选为2～8mgKOH/g，进一步优选为3～7mgKOH/g。
含氟聚合物A可利用公知的方法来制造。
作为含氟聚合物A的制造方法，可列举出：在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下使各单体共聚的方法，作为具体例，可列举出溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。制造中的反应温度、反应压力和反应时间只要适当调整即可。
含氟聚合物A的含量相对于本涂料的总质量优选为18.0～40.0质量％，更优选为23.0～35.0质量％，进一步优选为28.0～33.5质量％。如果含氟聚合物A的含量为18.0质量％以上，则本涂膜的二层分离性更优异。
非氟聚合物具有基于乙烯醇的单元，不具有氟原子。非氟聚合物优选不具有环氧基。
从与环氧化合物的反应性优异的观点出发，基于乙烯醇的单元的含量相对于非氟聚合物所包含的全部单元优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为10～25摩尔％。
非氟聚合物优选包含具有缩醛基的单元。具有缩醛基的单元通过例如使用醛类进行的聚乙烯醇的缩醛化来获得。
作为具有缩醛基的单元，优选为通过聚乙烯醇与丁醛的缩丁醛反应而得到的具有缩丁醛基的单元。
从容易制造非氟聚合物的观点出发，具有缩醛基的单元的含量相对于非氟聚合物所包含的全部单元优选为5～35摩尔％，更优选为10～25摩尔％。
非氟聚合物优选包含基于乙酸乙烯酯的单元。
从粉体涂料的耐粘连性更优异的观点出发，基于乙酸乙烯酯的单元的含量相对于非氟聚合物所包含的全部单元优选为5～35摩尔％，更优选为10～25摩尔％。
作为非氟聚合物的具体例，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛。此处，聚乙烯醇缩醛为包含基于乙烯醇的单元、具有缩醛基的单元和基于乙酸乙烯酯的单元的聚合物。
从本涂膜的弯曲时的密合性和耐碱性等更优异的观点出发，非氟聚合物优选为聚乙烯醇缩醛，更优选具有缩醛基的单元为具有缩丁醛基的单元的聚乙烯醇缩丁醛。
非氟聚合物可以使用市售品，作为具体例，可列举出作为聚乙烯醇缩丁醛的Mowital(モビタール)系列(KURARAY公司制)。
非氟聚合物的Mn优选为10000～30000，更优选为15000～20000。
非氟聚合物的Mw优选为20000～70000，更优选为30000～60000。
非氟聚合物的含量相对于本涂料的总质量优选为5～35质量％，更优选为10～25质量％。如果非氟聚合物的含量为5质量％以上，则本涂膜的弯曲时的密合性更优异。如果非氟聚合物的含量为35质量％以下，则本涂膜的二层分离性更优异。
环氧化合物是在1分子中具有1个以上环氧基的化合物，优选在1分子中具有2个以上环氧基，且优选具有100个以下环氧基。环氧化合物优选不具有氟原子。
作为环氧化合物的具体例，可列举出萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯。
其中，环氧化合物优选为具有芳香族环的环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。从能够进一步提高本涂膜的硬度的观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂，从能够进一步提高本涂膜的柔软性的观点出发，优选使用双酚F型环氧树脂。
从本涂膜的二层分离性更优异的观点出发，本涂料优选包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂作为环氧化合物。
此处，与双酚A型环氧树脂相比，双酚F型环氧树脂与含氟聚合物A和非氟聚合物的反应性优异。因此，在单独使用双酚F型环氧树脂的情况下，在含氟聚合物A与非氟聚合物充分发生相分离之前，涂装层发生固化，因此，本涂膜的二层分离性有时不充分。针对该问题，如果组合使用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，则在含氟聚合物A与非氟聚合物充分发生相分离后，涂装层发生固化，因此，能够得到二层分离性优异的涂膜。
另外，通过组合使用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，从而良好地表现出两种成分的功能，本涂膜的弯曲时的密合性和耐碱性等也更优异。
在本涂料包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂作为环氧化合物的情况下，从上层(主要包含含氟聚合物A的层)不易劣化的观点出发，本涂料中的双酚A型环氧树脂的含量相对于双酚F型环氧树脂的含量的质量比(双酚A型环氧树脂的含量/双酚F型环氧树脂的含量)优选大于1.0，更优选为2.0以上。
从交联性更优异的观点出发，上述质量比优选为3.0以下，更优选为2.5以下。
从本涂膜的耐腐蚀性和弯曲时的密合性更优异的观点出发，环氧化合物的环氧当量优选为500～2000g/ep，更优选为700～1500g/ep，进一步优选为900～1300g/ep。需要说明的是，环氧当量是指包含1克当量的环氧基的环氧化合物的质量，可利用JIS K7236(电位差滴定法)中记载的方法进行测定。
环氧化合物的含量相对于本涂料的总质量优选为25～65质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为45～55质量％。如果环氧化合物的含量为40质量％以上，则本涂膜的二层分离性更优异。
从本涂膜的耐腐蚀性和弯曲时的密合性更优异的观点出发，本涂料中的含氟聚合物A的含量相对于非氟聚合物的含量的质量比(含氟聚合物A的质量/非氟聚合物的含量)优选为1.0以上，更优选为1.0～5.0，进一步优选为2.0～4.0，特别优选为2.5～3.6。
从本涂膜的二层分离性更优异的观点出发，本涂料中的环氧化合物的含量相对于含氟聚合物A的含量的质量比(环氧化合物的含量/含氟聚合物A的含量)优选大于1.0，更优选超过1.0且为3.0以下，从含氟聚合物A容易在涂膜的上部形成完全连续的层(即不呈现岛状的连续膜)的观点出发，进一步优选为1.5～2.5，特别优选为1.5～2.2。
尤其是，从本涂膜的二层分离性更优异的观点出发，优选的是：本涂料中的环氧化合物的含量相对于含氟聚合物A的含量的质量比大于1.0，并且，环氧化合物的含量相对于非氟聚合物的含量的质量比大于1.0，更优选的是：环氧化合物的含量相对于含氟聚合物A的含量的质量比为1.5～2.2，并且，环氧化合物的含量相对于非氟聚合物的含量的质量比为2.2～3.6。
从本涂膜的弯曲时的密合性和耐碱性更优异的观点出发，本涂料中的环氧化合物的含量相对于非氟聚合物的含量的质量比(环氧化合物的含量/非氟聚合物的含量)优选大于1.0，更优选为2.0以上。
从本涂膜的二层分离性更优异的观点出发，上述质量比优选为4.0以下，更优选为3.6以下。
作为本涂料的粉体涂料可以为包含分别包含上述3种成分(含氟聚合物A、非氟聚合物和环氧化合物)的3种颗粒的粉体，也可以为包含在同一颗粒内包含上述3种成分中的2种成分的颗粒和包含其它成分的颗粒的粉体，还可以为由在同一颗粒内包含上述3种成分的颗粒形成的粉体。
具体而言，可列举出例如包含含氟聚合物A的颗粒、非氟聚合物的颗粒和环氧化合物的颗粒的粉体；包含在同一颗粒内包含含氟聚合物A和非氟聚合物的颗粒以及环氧化合物的颗粒的粉体；由在同一颗粒内包含含氟聚合物A、非氟聚合物和环氧化合物的颗粒形成的粉体。
作为本涂料，优选为由在同一颗粒内包含含氟聚合物A、非氟聚合物和环氧化合物的颗粒形成的粉体。
本涂料可以还包含添加剂。
作为添加剂的具体例，可列举出颜料、固化剂、催化剂(固化催化剂等)、除上述之外的聚合物(例如聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂)、填料(树脂珠等)、光稳定剂、紫外线吸收剂、消光剂、表面调节剂、脱气剂、流动剂、热稳定剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、低污染化处理剂、增塑剂、粘接剂等。
在本涂料包含添加剂的情况下，添加剂可以以颗粒的形式包含于本涂料，也可以包含于前述含氟聚合物A等构成本涂料的颗粒。
本涂料可以包含溶剂(水、有机溶剂等)也可以不包含，优选不包含溶剂。溶剂的含量相对于本涂料的总质量优选小于1质量％，更优选为1质量ppm以下，进一步优选为0质量％。
本涂料中的按照ASTM D 4242-02而测得的粒料流量优选为30～150mm，更优选为31～45mm，进一步优选为32～45mm。
作为本涂料的粉体的平均粒径优选为1～100μm，更优选为10～80μm。
在本涂料包含多种颗粒的情况下，各个颗粒的平均粒径(由各个颗粒形成的粉体的平均粒径)可以不同，均优选为1～100μm，更优选为10～80μm。具体而言，例如在包含含氟聚合物A的颗粒、非氟聚合物的颗粒和环氧化合物的颗粒的粉体的情况下，包含含氟聚合物A的粉体A的平均粒径与包含非氟聚合物的粉体B的平均粒径与包含环氧化合物的粉体C的平均粒径可以不同，均优选为1～100μm，更优选为10～80μm。另外，各粉体的平均粒径更优选没有明显差异。
本涂料可通过将含氟聚合物A、非氟聚合物、环氧化合物和根据需要的添加剂混合来制造。所混合的含氟聚合物A、非氟聚合物、环氧化合物、添加剂等可以是分别独立的粉体状或粒料状。
作为本涂料的制造方法的一个方式，可列举出：将含氟聚合物A、非氟聚合物、环氧化合物和根据需要的添加剂熔融混炼并冷却，接着进行粉碎而得到粉体涂料的方法。在该情况下，含氟聚合物A、非氟聚合物和环氧化合物包含在同一颗粒内。作为熔融混炼的温度，优选为80～130℃。
另外，将全部成分中的一部分且多种成分如上所述地熔融混炼，进行冷却、粉碎而制成粉体，将所得粉体与其它成分的粉体混合，从而也能够得到粉体涂料。例如，将含氟聚合物A与非氟聚合物熔融混炼，进行冷却、粉碎而制成粉体，将所得粉体、包含环氧化合物的粉体C和根据需要而使用的添加剂的粉体混合，从而能够得到粉体涂料。在该情况下，所得粉体涂料包含：在同一颗粒内包含含氟聚合物A和非氟聚合物的颗粒、环氧化合物的颗粒、以及所使用的添加剂的颗粒。
另外，在本涂料包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂作为环氧化合物的情况下，也可以使用将两种环氧树脂通过熔融等而混合并粉碎、粉体化而得到的粉体C。
另外，作为本涂料的制造方法的一个方式，可列举出：将包含含氟聚合物A的粉体A、包含非氟聚合物的粉体B、包含环氧化合物的粉体C、以及根据需要的添加剂的粉体混合而得到粉体涂料的方法。该方法也被称为干混，是在混合时不进行熔融混炼的方法。通过该干混法而得到的粉体涂料包含：包含含氟聚合物A的颗粒、包含非氟聚合物的颗粒、包含环氧化合物的颗粒、以及包含根据需要而使用的添加剂的颗粒。
另外，在本涂料包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂作为环氧化合物的情况下，也可以将两种环氧树脂各自的粉体用作粉体C。在该情况下，通过干混法而得到的粉体涂料包含两种环氧化合物的颗粒。
各粉体可以将粒料状等的原材料粉体化来使用，另外，也可以使用市售的粉体。
用于粉体化的粉碎只要使用销磨机、锤磨机、喷射磨等粉碎机来进行即可。在进行粉碎后，优选将粉碎物分级来使所得粉体的粒径一致。
作为本涂料，从本涂膜的二层分离性更优异的观点出发，优选为下述粉体：其是通过将含氟聚合物A、非氟聚合物、环氧化合物和根据需要的添加剂进行熔融混炼、冷却，接着进行粉碎而得到粉体涂料的方法而制造的，所述粉体由在同一颗粒内包含含氟聚合物A、非氟聚合物和环氧化合物的颗粒形成。
本涂膜通过将本涂料供给至基材上而形成。
另外，本发明的涂装物品具有基材以及配置在基材上且由本涂料形成的涂膜。
作为基材材质的具体例，可列举出无机物、有机物、有机无机复合材料。
作为无机物的具体例，可列举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)。
作为有机物的具体例，可列举出塑料、橡胶、粘接剂、木材。
作为有机无机复合材料的具体例，可列举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。
另外，基材可以实施了公知的表面处理(化学转化处理等)。另外，在基材的表面可以预先具有通过涂布底漆等而形成的树脂层(聚酯树脂层、丙烯酸类树脂层、有机硅树脂层等)等。
作为基材的材质，优选为金属，更优选为铁、包含铁的合金(例如碳钢、不锈钢)、铝。
作为基材形状的具体例，可列举出平板状、球状、棒状。其中，基材优选为棒状的钢筋母材，优选为JIS G3112中规定的标称直径为10～60mm的钢筋混凝土用棒钢。
本涂膜的膜厚优选为20～1,000μm，更优选为20～500μm。
本发明的涂装物品优选通过将本涂料供给(涂装)于基材的表面而形成涂装层，并将所得涂装层进行加热处理，接着进行冷却来获得。
作为涂装层的形成方法，可列举出静电涂装法、静电吹附法、静电浸渍法、流动浸渍法、吹附法等涂装法等，优选为使用粉体涂装枪的静电涂装。
作为粉体涂装枪的具体例，可列举出电晕带电型涂装枪、摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪是对粉体涂料进行电晕放电处理并吹喷的涂装枪。摩擦带电型涂装枪是对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹喷的涂装枪。
加热处理时的加热温度优选为120～250℃。加热维持时间通常为2～60分钟。在加热处理后，优选冷却至20～25℃。通过加热处理和冷却，涂装层发生熔融和固化(熔融固化)，形成本涂膜。
本涂膜优选具有：主要包含非氟聚合物与环氧化合物的反应物X的层X、以及主要包含含氟聚合物A与环氧化合物的反应物Y的层Y。由此，本发明的效果更优异。
层X优选配置于基材侧，层Y优选配置于本涂膜的表面侧。
层X中包含的反应物X的含量相对于层X的总质量优选超过50质量％且为100质量％以下。
层Y中包含的反应物Y的含量相对于层Y的总质量优选超过50质量％且为100质量％以下。
通过快速形成层X、缓慢形成层Y，从而二层分离性变得良好。
实施例
以下，列举例子来详细说明本发明。但是本发明不限定于这些例子。需要说明的是，例1～6为实施例，例7～10为比较例。
(所使用的成分的名称和简称)
CTFE：三氟氯乙烯
CHVE：环己基乙烯基醚
HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚
F1：利用后述制造方法而制造的含氟聚合物
P1：Mowital B20H(聚乙烯醇缩丁醛、KURARAY公司商品、基于乙烯醇的单元的含量：23摩尔％)
E1：JER 1005F(双酚A型环氧树脂、三菱化学公司商品、环氧当量：950～1,050g/ep)
E2：JER 4005P(双酚F型环氧树脂、三菱化学公司商品、环氧当量：950～1,200g/ep)
流平剂：BYK360P(BYK公司商品)、粉体
催化剂1：IBMI1(咪唑系催化剂、三菱化学公司商品)、液体
催化剂2：二月桂酸二丁基锡、液体
固化剂1：B1530(异氰酸酯系固化剂、EVONIK公司商品)、粉体
固化剂2：JER171N(酚醛树脂系固化剂、三菱化学公司商品)、粉体
(含氟聚合物的制造)
向高压釜中投入碳酸钾(12.3g)并进行真空脱气。接着，将二甲苯(503g)、乙醇(142g)、CTFE(387g)、CHVE(326g)和HBVE(84.9g)导入至高压釜内并升温，连续添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(20mL)，进行聚合。在11小时后将高压釜水冷而停止聚合，将高压釜内溶液过滤，得到包含含氟聚合物F1的溶液。
将所得溶液在65℃下真空干燥24小时而去除溶剂，进而，在130℃下真空干燥20分钟，得到块状的含氟聚合物F1。
含氟聚合物F1是相对于含氟聚合物F1所包含的全部单元依次分别包含50摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元的聚合物。含氟聚合物F1的Tg为52℃，Mn为10,000，羟值为50mgKOH/g。
(粉体涂料的制造)
使用粉碎机(FRITSCH公司制、制品名：Rotor Speed Mill P14)，将块状的含氟聚合物F1在25℃下粉碎，使用150目的网进行分级，得到平均粒径为约40～60μm的粉末状的含氟聚合物F1。将所得粉末状的含氟聚合物F1与其它各涂料成分按照表1所示的配比进行混合，在100℃下进行熔融混炼。其后，进行冷却、粉碎，得到平均粒径为60μm的粉体涂料。
(试验片的制作和评价)
使用各粉体涂料，在进行了铬酸盐处理的铝基材(150mm×70mm)或铁基材(150mm×70mm)的一面上，使用静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.商品名、GX3600C)进行静电涂装，在基材上形成粉体涂料层(涂装层)。针对所得带粉体涂料层的基材，作为加热处理，在200℃的气氛中保持20分钟而使其熔融固化后，冷却至25℃，得到膜厚约200μm的各带涂膜的基材。将所得带涂膜的基材作为试验片，分别进行评价。将评价结果示于表1。
(评价)
<弯曲密合性>
将各例中得到的带涂膜的铝基材切割成70mm×20mm，用作试验片，按照JIS K5600-5-1，针对在规定直径的圆筒形芯棒上卷绕试验片时的涂膜的弯曲密合性，用涂膜未发生碎裂的圆筒形芯棒的直径的最低值(mm)进行评价。圆筒形芯棒的直径的最低值越小，则弯曲密合性越优异。
<耐腐蚀性>
将各例中得到的带涂膜的铁基材用作试验片，按照ASTM B117进行耐腐蚀性试验。具体而言，对于涂膜，以达到铁基材的方式用切割机划入交叉切痕，喷洒10％食盐水并静置168小时。接着，使用离子交换水，将实施了盐水喷雾处理的试验片水洗后使其干燥，目视观察试验片，按照以下的基准来进行评价。
A：涂膜表面没有变化。
B：在交叉切割部分观察到略微的变化。
C：在涂膜观察到腐蚀或碎裂。
<二层分离性>
切割试验片，利用扫描型电子显微镜(SEM-EDS)进行涂膜截面的元素映射而得到图像。测定利用以下的条件来进行。
装置名：Hitachi S-4800
加速电压：20kV
倍率：500
根据通过上述装置而得到的图像，按照以下的基准进行判定。
A：在图像中，观察到上下层的明确界面，并且，确认到上层完全连续(即，在与涂膜的膜厚方向正交的方向上，上层未中断)。
B：在图像中，观察到上下层的明确界面，但确认到上层不完全连续(即，在与涂膜的膜厚方向正交的方向上，上层中断)。
C：在图像中，未观察到上下层的明确界面。
<耐碱性>
将各例中得到的带涂膜的铝基材用作试验片，利用下述两个方法进行评价。
·斑点试验
使用离子交换水和试剂特级的氢氧化钠，制备10质量％氢氧化钠水溶液，在试验片的涂膜上滴加1滴，并静置12小时。其后，擦拭涂膜表面，通过目视来评价滴加部位的变化。
·浸渍试验
使用离子交换水和试剂特级的氢氧化钠，制备10质量％氢氧化钠水溶液，在试验片的涂膜上滴加5mL，并静置1星期。其后，擦拭涂膜表面，通过目视来评价滴加部位的变化。
A：在任意试验中均无变化。
B：在任意试验中，涂膜表面均观察到略微的变化。
C：在任意试验中，涂膜表面均观察到明显的膨胀、白化。
<耐酸性>
将各例中得到的带涂膜的铝基材用作试验片，利用下述两个方法进行评价。
·斑点试验
使用离子交换水和试剂特级的硫酸，制备10质量％硫酸水溶液，在试验片的涂膜上滴加1滴，并静置12小时。其后，擦拭涂膜表面，通过目视来评价滴加部位的变化。
·浸渍试验
使用离子交换水和试剂特级的盐酸，制备10质量％盐酸水溶液，在试验片的涂膜上滴加5mL，并静置1星期。其后，擦拭涂膜表面，通过目视来评价滴加部位的变化。
A：在任意试验中均无变化。
B：在任意试验中，在涂膜表面均观察到略微的变化。
C：在任意试验中，在涂膜表面均观察到明显的膨胀、白化。
[表1]
表1中，(E1+E2)/F1是指环氧化合物的含量相对于含氟聚合物的含量的质量比，(E1+E2)/P1是指环氧化合物的含量相对于非氟聚合物的含量的质量比，F1/P1是指含氟聚合物的含量相对于非氟聚合物的含量的质量比，E1/E2是指双酚A型环氧树脂的含量相对于双酚F型环氧树脂的含量的质量比。
如表1所示那样可确认，在使用包含含氟聚合物A、具有基于乙烯醇的单元的非氟聚合物和环氧化合物的粉体涂料的情况下，能够形成耐腐蚀性和弯曲时的密合性优异的涂膜。
需要说明的是，将2021年06月22日申请的日本专利申请2021-103428号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引用。
Claims (14)
1.一种粉体涂料，其包含：
含氟聚合物，其具有基于氟烯烃的单元，且具有与环氧基反应的反应性基团；
非氟聚合物，其具有基于乙烯醇的单元；以及
具有环氧基的化合物。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物中的与环氧基反应的反应性基团为羟基、羧基、氨基、水解性甲硅烷基或酸酐基。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物包含基于具有羟基的单体的单元，
所述基于具有羟基的单体的单元的含量相对于所述含氟聚合物中包含的全部单元为1～40摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料，其中，所述非氟聚合物中的基于乙烯醇的单元的含量相对于所述非氟聚合物中包含的全部单元为1～40摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉体涂料，其中，所述非氟聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粉体涂料，其中，作为所述具有环氧基的化合物，包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的粉体涂料，其中，所述双酚A型环氧树脂的含量相对于所述双酚F型环氧树脂的含量的质量比大于1.0。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物的含量相对于所述非氟聚合物的含量的质量比为1.0以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粉体涂料，其中，所述具有环氧基的化合物的含量相对于所述含氟聚合物的含量的质量比大于1.0，
所述具有环氧基的化合物的含量相对于所述非氟聚合物的含量的质量比大于1.0。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粉体涂料，其包含：在同一颗粒内包含所述含氟聚合物、所述非氟聚合物和所述具有环氧基的化合物的颗粒。
11.一种涂装物品的制造方法，其中，将权利要求1～10中任一项所述的粉体涂料涂装于基材的表面而形成涂装层，使所述涂装层熔融固化而形成涂膜。
12.根据权利要求11所述的涂装物品的制造方法，其中，所述基材的材质为金属。
13.一种涂装物品，其具有基材以及配置在所述基材的表面上的涂膜，所述涂膜由权利要求1～10中任一项所述的粉体涂料形成。
14.根据权利要求13所述的涂装物品，其中，所述基材的材质为金属。
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