JP2023002231A - 粉体塗料、及び塗装物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】予熱した被対象物上に塗布して、加熱することなく塗膜を形成するプロセスにより、腐食耐性、耐薬品性、及び曲げ時の塗膜密着性に優れる塗膜を形成できる粉体塗料、及び、上記粉体塗料を用いた塗装物品の製造方法の提供。【解決手段】本発明の粉体塗料は、含フッ素樹脂を含む粒子Ａと、非フッ素樹脂を含む粒子Ｂとを含み、非フッ素樹脂が、エポキシ基及び水酸基からなる群から選択される反応性基を有し、含フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して４０．０モル％以上含み、含フッ素樹脂が、反応性基と反応する官能基を有し、粒子Ａと粒子Ｂの合計質量に対する粒子Ａの含有量が６０．０質量％以下であり、含フッ素樹脂が非フッ素樹脂よりも２００℃における溶融粘度が大きい。【選択図】なし

Description

本発明は、粉体塗料、及び塗装物品の製造方法に関する。

近年、塗料分野において、環境保全の点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない粉体塗料が注目されている。中でも、耐候性等を向上させる塗料として、含フッ素樹脂を含む粉体塗料の開発がなされている。

特許文献１には、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、及び有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる粉体塗料であって、該粉体塗料を溶融・硬化することにより、フッ素樹脂とポリエステル樹脂が相溶化せず層分離することを特徴とする層分離タイプの粉体塗料組成物が開示されている。

特開２０１１－１２１１９号公報 特開２００５－６６５７４号公報

粉体塗料を用いて得られた塗膜を有する塗装物品は、塩水が付着する環境下で用いる場合や、折り曲げて使用する場合がある。特に、基材が、橋梁、高潮堤（防波堤）、海岸近辺のホテルその他の観光施設等の建造に用いる鉄筋コンクリート中の鉄筋母材である場合、鉄筋母材の折り曲げによる塗膜の剥がれや、塩水による塗膜の腐食が顕著になることがある。また、上記の用途に使用される塗装物品は、酸やアルカリに対する耐薬品性が求められる。

予熱した鉄筋母材に粉体塗料を吹き付けて、鉄筋母材の保持熱により、粉体塗料を硬化させて塗膜を形成する塗膜付鉄筋材の製造方法がある（特許文献２）。
塗装物品が上記用途の場合、特許文献２に記載の方法のように、予熱した被対象物上に塗布して、加熱することなく塗膜を形成するプロセスの適用が好ましい。

特許文献１に記載の粉体塗料組成物を、上記のプロセスに適用したところ、形成される塗膜が、腐食耐性、耐薬品性、及び、曲げ時の塗膜密着性の少なくとも１つについて、改善の余地があることを知見した。

本発明は、上記課題に鑑みて、予熱した被対象物上に塗布して、加熱することなく塗膜を形成するプロセスにより、腐食耐性、耐薬品性、及び曲げ時の塗膜密着性に優れる塗膜を形成できる粉体塗料、及び、上記粉体塗料を用いた塗装物品の製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
［１］ 含フッ素樹脂を含む粒子Ａと、
非フッ素樹脂を含む粒子Ｂとを含む粉体塗料であって、
上記非フッ素樹脂が、エポキシ基及び水酸基からなる群から選択される反応性基を有し、
上記含フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含み、
上記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の含有量が、上記含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、４０．０モル％以上であり、
上記含フッ素樹脂が、上記反応性基と反応する官能基を有し、
上記粒子Ａと上記粒子Ｂの合計質量に対する、上記粒子Ａの含有量が、６０．０質量％以下であり、
上記含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度が、上記非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度よりも大きい、粉体塗料。
［２］ 上記含フッ素樹脂の融点が１５０℃以上である、［１］に記載の粉体塗料。
［３］ 上記非フッ素樹脂が、エポキシ樹脂、又は水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂である、［１］又は［２］に記載の粉体塗料。
［４］ 上記含フッ素樹脂が、エチレンに基づく繰り返し単位、又はフルオロアルキルエチレンに基づく繰り返し単位を更に有する、［１］～［３］のいずれかに記載の粉体塗料。
［５］ 上記含フッ素樹脂が、エチレンに基づく繰り返し単位を有する、［４］に記載の粉体塗料。
［６］ 上記粒子Ｂの平均粒子径が、上記粒子Ａの平均粒子径よりも大きい、［１］～［５］のいずれかに記載の粉体塗料。
［７］ 上記反応性基と反応する官能基が、カルボキシル基、又は酸無水物残基である、［１］～［６］のいずれかに記載の粉体塗料。
［８］ 上記粒子Ａと上記粒子Ｂの合計質量に対する、上記粒子Ａの含有量が、３０．０質量％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の粉体塗料。
［９］ 予熱した基材上に［１］～［８］のいずれかに記載の粉体塗料を塗装して塗装層を形成し、上記基材の保持熱により、上記塗装層を硬化させて塗膜を形成する、塗装物品の製造方法。

本発明によれば、予熱した被対象物上に塗布して、加熱することなく塗膜を形成するプロセスにより、腐食耐性、耐薬品性、及び曲げ時の塗膜密着性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、及び、上記粉体塗料を用いた塗装物品の製造方法を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。

粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ等）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
酸価及び水酸基価はそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいい、重量平均分子量はＭｗともいう。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度はＴｇともいう。
溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、周波数１Ｈｚで、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から３００℃まで含フッ素樹脂又は非フッ素樹脂を昇温した際の、所定温度における溶融粘度の値である。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
膜厚は、渦電流式膜厚計（サンコウ電子社製、商品名ＥＤＹ－５０００等）を用いて測定される値である。
融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。本明細書において、示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とする。

本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独で使用してよく、２種以上を使用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を使用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、２種以上の物質の合計含有量を意味する。

本発明の粉体塗料（以下、本塗料ともいう。）は、含フッ素樹脂を含む粒子Ａと、非フッ素樹脂を含む粒子Ｂとを含む粉体塗料である。
本塗料において、非フッ素樹脂は、エポキシ基及び水酸基からなる群から選択される反応性基を有する。
本塗料において、含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含み、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の含有量が、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、４０．０モル％以上である。
本塗料において、含フッ素樹脂は、非フッ素樹脂の反応性基と反応する官能基を有する。
本塗料において、粒子Ａと粒子Ｂの合計質量に対する、粒子Ａの含有量が、６０．０質量％以下である。
本塗料において、含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度が、非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度よりも大きい。

本塗料によれば、予熱した被対象物上に塗布して、加熱することなく塗膜を形成するプロセスにより、腐食耐性、耐薬品性、及び曲げ時の塗膜密着性に優れた塗膜を形成できる。この理由の詳細は必ずしも明らかではないが、以下のように推測できる。

予熱した被対象物上に塗布して、加熱することなく塗膜を形成するプロセスに本塗料を適用すると、粒子Ａの含フッ素樹脂と、粒子Ｂの非フッ素樹脂が相溶化せず、二層分離し、上層に含フッ素樹脂、下層に非フッ素樹脂が偏析する。
上層に含フッ素樹脂が偏析することにより、塗膜の腐食耐性及び耐薬品性が向上したと推測する。
下層に非フッ素樹脂が偏析することにより、塗膜の柔軟性が増す結果、本塗膜が基材に追従しやすくなり、曲げ時の塗膜密着性が向上したと推測する。
下層と上層との界面において、非フッ素樹脂の反応性基と、含フッ素樹脂の官能基とが反応する。これにより、曲げ時の塗膜密着性が向上したと推測する。

粒子Ａに含まれる含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）に基づく繰り返し単位（以下、単位Ａ１ともいう。）を含む。

単位Ａ１の含有量は、本塗膜の耐候性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、４０．０モル％以上であり、４２．０モル％以上が好ましく、４５．０モル％以上がより好ましい。
単位Ａ１の含有量は、本塗膜の強度の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、７０．０モル％以下が好ましく、６０．０モル％以下がより好ましく、５３．０モル％以下が更に好ましい。

粒子Ａに含まれる含フッ素樹脂は、本塗膜の塗膜物性を調節するために、単位Ａ１に加えて、エチレン（以下、Ｅともいう。）に基づく繰り返し単位（以下、単位Ａ２ともいう。）、又は、フルオロアルキルエチレン（以下、ＦＡＥともいう。）に基づく繰り返し単位（以下、単位Ａ３ともいう。）を更に有してもよい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹ（ただし、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表されるものが好ましい。
ＦＡＥの具体例としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_nＦ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_nＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）_nＦ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）_nＨが挙げられる。整数ｎは２～７が好ましく、４～６がより好ましい。

粒子Ａに含まれる含フッ素樹脂は、単位Ａ１に加えて、単位Ａ２を含むことが、曲げ時の塗膜密着性の点から好ましい。

単位Ａ２の含有量は、曲げ時の塗膜密着性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、３５．０モル％以上が好ましく、３７．０モル％以上がより好ましく、４０．０モル％以上が更に好ましい。
単位Ａ２の含有量は、本塗膜の耐候性及び腐食耐性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、５０．０モル％以下が好ましく、４５．０モル％以下がより好ましく、４３．０モル％以下が更に好ましい。

粒子Ａに含まれる含フッ素樹脂は、単位Ａ１に加えて、単位Ａ３を含むことが、曲げ時の塗膜密着性の点から好ましい。

単位Ａ３の含有量は、曲げ時の塗膜密着性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、０．３モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、０．７モル％以上が更に好ましい。
単位Ａ３の含有量は、本塗膜の腐食耐性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、５．０モル％以下が好ましく、３．５モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下が更に好ましい。

粒子Ａに含まれる含フッ素樹脂は、非フッ素樹脂の反応性基と反応する官能基を有する。含フッ素樹脂が有する官能基の具体例としては、カルボキシル基、酸無水物残基が挙げられる。酸無水物残基としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸等の単量体に含まれる酸無水物残基が挙げられる。
含フッ素樹脂が有する官能基としては、カルボキシル基が好ましい。

含フッ素樹脂に非フッ素樹脂の反応性基と反応する官能基を導入する方法としては、官能基を有する単量体を重合させる方法、官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる方法、等の方法が挙げられる。

含フッ素樹脂は、非フッ素樹脂の反応性基と反応する官能基を有する単位（以下、単位Ａ４ともいう。）を含むことが好ましく、カルボキシル基を有する単位（以下、単位Ａ４１ともいう。）、又は酸無水物残基を有する単位（以下、単位Ａ４２ともいう。）を含むことがより好ましく、単位Ａ４１を含むことが更に好ましい。単位Ａ４は、フッ素原子を有さないのが好ましい。

単位Ａ４１の具体例としては、カルボキシル基を有する単量体に基づく単位が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n11ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）_n12ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。

単位Ａ４２の具体例としては、酸無水物残基を有する単量体に基づく単位が挙げられる。
酸無水物残基を有する単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨともいう。）、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸が挙げられる。

単位Ａ４の含有量は、本塗膜の腐食耐性及び曲げ時の塗膜密着性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましく、０．３モル％以上が更に好ましい。
単位Ａ４の含有量は、本塗膜の腐食耐性及び曲げ時の塗膜密着性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、３．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．７モル％以下が更に好ましい。

含フッ素樹脂は、本塗膜の耐候性及び腐食耐性のために、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう。）に基づく単位（以下、単位Ａ５ともいう。）を含んでもよい。

単位Ａ５の含有量は、本塗膜の耐候性及び腐食耐性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、３．０モル％以上が好ましく、４．０モル％以上がより好ましく、５．０モル％以上が更に好ましい。
単位Ａ５の含有量は、本塗膜の耐候性及び腐食耐性の点から、含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、１５．０モル％以下が好ましく、１０．０モル％以下がより好ましく、８．０モル％以下が更に好ましい。

含フッ素樹脂の融点は、本塗膜の耐熱性及び成膜性の点から、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７５℃以上が更に好ましい。
含フッ素樹脂の融点は、本塗膜の成膜性の点から、４００℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が更に好ましく、２００℃以下が特に好ましい。

含フッ素樹脂は、公知の方法で製造できる。
含フッ素樹脂の製造方法としては、溶媒の存在下、各単量体を共重合させる方法が挙げられ、具体例としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。製造における反応温度、反応圧力及び反応時間は、適宜調整されればよい。

粒子Ｂに含まれる非フッ素樹脂は、エポキシ基及び水酸基からなる群から選択される反応性基を有する。非フッ素樹脂は、フッ素原子を有しない。

粒子Ｂに含まれる非フッ素樹脂は、エポキシ樹脂、又は水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。

非フッ素樹脂としてのエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物である。
エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノールのグリシジルエーテル化物、アルコールのジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、塗膜の硬度を向上できる点から好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、塗膜の柔軟性を向上できる点から好ましい。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを併用するのが好ましい。これにより、柔軟性と硬度のバランスに優れた塗膜が得られるので、曲げ時の塗膜密着性がより優れる。

非フッ素樹脂としてのエポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＪＥＲ １００５Ｆ（三菱ケミカル社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＪＥＲ ４００５Ｐ（三菱ケミカル社製）が挙げられる。

非フッ素樹脂としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、本塗膜の腐食耐性及び曲げ時の塗膜密着性の点から、５００～２０００ｇ／ｅｐが好ましく、７００～１５００ｇ／ｅｐがより好ましく、９００～１３００ｇ／ｅｐが更に好ましい。なお、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量を意味し、ＪＩＳ Ｋ７２３６（電位差滴定法）に記載の方法により測定できる。

非フッ素樹脂としてのエポキシ樹脂は、公知の方法で製造できる。
エポキシ樹脂の製造方法としては、溶媒の存在下、各単量体を共重合させる方法が挙げられ、具体例としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。製造における反応温度、反応圧力及び反応時間は、適宜調整されればよい。

非フッ素樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアルコールに基づく単位を含むことが好ましい。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアルコールに基づく単位と、アセタール基を有する単位と、酢酸ビニルに基づく単位と、を含むことが好ましい。

アセタール基を有する単位は、例えば、アルデヒド類を用いたポリビニルアルコールのアセタール化によって得られる。
アセタール基を有する単位としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのブチラール反応によって得られるブチラール基を有する単位であるのが好ましい。すなわち、ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基を有する単位がブチラール基を有する単位であるポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対する水酸基量を、ポリビニルアセタール樹脂におけるビニルアルコールに基づく単位の含有量の指標とする。曲げ時の塗膜密着性の点から、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対する水酸基量は、４．０～３５．０質量％が好ましく、５．０～３３．０質量％がより好ましく、１０．０～３２．０質量％が更に好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対するアセタール化度を、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基を有する単位の含有量の指標とする。曲げ時の塗膜密着性の点から、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対するアセタール化度は、５０．０～９５．０質量％が好ましく、５５．０～９３．０質量％がより好ましく、６０．０～９０．０質量％が更に好ましい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対するアセタール化度として、カタログ値を採用してもよい。
ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対するアセチル基量を、ポリビニルアセタール樹脂における酢酸ビニルに基づく単位の含有量の指標とする。曲げ時の塗膜密着性の点から、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対するアセチル基量は、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．２～９．０質量％がより好ましく、０．３～８．０質量％が更に好ましい。

非フッ素樹脂としてポリビニルアセタール樹脂は、市販品を用いてもよく、具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂であるＭｏｗｉｔａｌ（モビタール）シリーズ（クラレ社製）が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂のＭｗは、１００００～４００００が好ましく、１５０００～３００００がより好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、貯蔵時の本塗料の安定性の点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。

非フッ素樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂は、公知の方法で製造できる。
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、溶媒の存在下、各単量体を共重合させる方法が挙げられ、具体例としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。製造における反応温度、反応圧力及び反応時間は、適宜調整されればよい。

本塗料において、含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度が、非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度よりも大きい。これにより、予熱した被対象物上に塗布して、加熱することなく塗膜を形成するプロセスに本塗料を適用すると、粒子Ａの含フッ素樹脂と、粒子Ｂの非フッ素樹脂が相溶化しにくくなり、二層分離し、上層に含フッ素樹脂、下層に非フッ素樹脂が偏析する。
本塗料において、含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度と、非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度との差は、含フッ素樹脂と非フッ素樹脂との二層分離の点から、１００．０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３００．０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５００．０Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。
本塗料において、含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度と、非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度との差は、含フッ素樹脂と非フッ素樹脂との二層分離の点から、２００００．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５０００．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００００．０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。

本塗料において、含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度は、フッ素樹脂と非フッ素樹脂との二層分離の点から、１００．０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３００．０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５００．０Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。
本塗料において、含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度は、フッ素樹脂と非フッ素樹脂との二層分離の点から、２００００．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５０００．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００００．０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく、５０００．０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。

本塗料において、非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度は、フッ素樹脂と非フッ素樹脂との二層分離の点から、０．１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。
本塗料において、非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度は、フッ素樹脂と非フッ素樹脂との二層分離の点から、１０００．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０．０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。

本塗料において、含フッ素樹脂の２２０℃、１０分で測定したＭＦＲは、樹脂の流動性の点から、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましく、１．０ｇ以上が更に好ましい。
本塗料において、含フッ素樹脂の２２０℃、１０分で測定したＭＦＲは、樹脂の流動性の点から、１０００．０ｇ以下が好ましく、５００．０ｇ以下がより好ましく、３００．０ｇ以下が更に好ましい。

本塗料において、粒子Ａと粒子Ｂの合計質量に対する、粒子Ａの含有量が６０．０質量％以下である。これにより、曲げ時の塗膜密着性に優れる。粒子Ａと粒子Ｂの合計質量に対する粒子Ａの含有量は、３５．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。
本塗料において、粒子Ａと粒子Ｂの合計質量に対する、粒子Ａの含有量は、本塗膜の耐候性及び腐食耐性の点から、５．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上が好ましく、１５．０質量％以上が更に好ましい。

本塗料の全成分の合計質量に対する粒子Ａの含有量は、本塗膜の耐候性及び腐食耐性の点から、５．０～３５．０質量％が好ましく、１０．０～３０．０質量％がより好ましく、１５．０～２５．０質量％が更に好ましい。

本塗料の全成分の合計質量に対する粒子Ｂの含有量は、曲げ時の密着性の点から、６５．０～９５．０質量％が好ましく、７０．０～９０．０質量％がより好ましく、７５．０～８５．０質量％が更に好ましい。

本塗料において、塗装性の点から、粒子Ｂの平均粒子径が、粒子Ａの平均粒子径よりも大きいことが好ましい。
本塗料において、粒子Ｂの平均粒子径と、粒子Ａの平均粒子径との差は、塗装性の点から、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、３５μｍ以上が更に好ましい。
本塗料において、粒子Ｂの平均粒子径と、粒子Ａの平均粒子径との差は、塗装性の点から、５０μｍ以下が好ましい。

本塗料において、粒子Ａの平均粒子径は、塗装性の点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。
本塗料において、粒子Ａの平均粒子径は、成膜性の点から、４０μｍ以下が好ましい。

本塗料において、粒子Ｂの平均粒子径は、塗装性の点から、３０μｍ以上が好ましく、４５μｍ以上がより好ましく、５５μｍ以上が更に好ましい。
本塗料において、粒子Ｂの平均粒子径は、塗装性の点から、９０μｍ以下が好ましい。

本塗料は、更に添加剤を含んでもよい。
添加剤の具体例としては、顔料、硬化剤、触媒（硬化触媒等）、フィラー（樹脂ビーズ等）、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、流動剤、熱安定剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。

本塗料は、溶媒（水、有機溶媒等）を含んでも含まなくてもよく、溶媒を含まないのが好ましい。溶媒の含有量は、本塗料の全質量に対して、１質量％未満が好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０質量％が更に好ましい。
本塗料における、ＡＳＴＭ Ｄ ４２４２－０２に従って測定されるペレットフローは、３０～１５０ｍｍが好ましく、３１～４５ｍｍがより好ましく、３２～４５ｍｍが更に好ましい。

本塗料の製造方法としては、含フッ素樹脂を含む粒子Ａと、非フッ素樹脂を含む粒子Ｂと、を混合して粉体塗料を得る方法が挙げられる。この方法はドライブレンドとも称され、混合に際して溶融混練を行わない方法である。

以下、本発明の塗装物品の製造方法（以下、「本法」ともいう。）を説明する。
本法では、予熱した基材上に本塗料を塗装して塗装層を形成し、基材の保持熱により、塗装層を硬化させて塗膜を形成する。

基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等を予め有してもよい。

基材の材質としては、金属が好ましく、鉄を含む合金がより好ましく、炭素鋼、ステンレス鋼が更に好ましい。

基材の形状の具体例としては、平板状、球状、棒状が挙げられる。中でも、基材は、棒状の鉄筋母材であるのが好ましく、ＪＩＳ Ｇ３１１２に規定されている公称直径１０～６０ｍｍの鉄筋コンクリート用棒鋼が好ましい。

基材の予熱は、本塗料の塗装時の基材の温度が後述の値になるように、本塗料の塗装前、又は本塗料の塗装時に実施することができ、本塗料の塗装前に実施することが好ましい。
本塗料の塗装後には、基材の加熱は実施しないことが好ましい。

予熱した基材上に本塗料を塗装する方法は特に限定されないが、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等の塗装法等が挙げられ、粉体塗装ガンを用いた静電塗装が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。

本塗料を塗装する際の基材の温度（表面温度）は、粒子Ａに含まれる含フッ素樹脂が有する反応性基と、粒子Ｂに含まれる非フッ素樹脂が有する官能基との反応温度よりも高い温度が好ましい。具体的には、本塗料を塗装する際の基材の温度は、１８０～３５０℃が好ましく、２００～３００℃がより好ましい。

塗装層の厚さは、１００～５００μｍが好ましく、１３０～４５０μｍがより好ましい。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、例１～１６は実施例であり、例１７～２０は比較例である。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

（使用した成分の名称及び略称）
Ｆ１：単位Ａ１（ＴＦＥ）／単位Ａ２（Ｅ）／単位Ａ５（ＨＦＰ）／単位Ａ３（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉）／単位Ａ４２（ＩＡＨ）＝４９．５／４２．２／６．９／０．９／０．５（ｍｏｌ比）を含み、ＭＦＲ＝１０ｇ／２２０℃１０分、融点１８０℃、２００℃の溶融粘度７０８３．０Ｐａ・ｓの含フッ素樹脂
Ｆ２：単位Ａ１（ＴＦＥ）／単位Ａ２（Ｅ）／単位Ａ５（ＨＦＰ）／単位Ａ３（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉）／単位Ａ４２（ＩＡＨ）＝４８．６／４２．３／７．６／１．０／０．５（ｍｏｌ比）を含み、ＭＦＲ＝１２０ｇ／２２０℃１０分、融点１８０℃、２００℃の溶融粘度２３２４．０Ｐａ・ｓの含フッ素樹脂）
Ｆ３：単位Ａ１（ＴＦＥ）／単位Ａ２（Ｅ）／単位Ａ３（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₂Ｆ₅）／単位Ａ４２（ＩＡＨ）＝５８．５／３９．０／２．４／０．１（ｍｏｌ比）を含み、融点２４５℃、２００℃の溶融粘度７６００．０Ｐａ・ｓの含フッ素樹脂）
Ｆ４：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ－５０００（ダイキン社製）（単位Ａ１（ＴＦＥ）／単位Ａ２（Ｅ）／単位Ａ３（ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｈ）/単位Ａ５（ＨＦＰ）＝４７．２／４３．３／０．５／９．０（ｍｏｌ比）含み、融点１９３℃、２００℃の溶融粘度７１００．０Ｐａ・ｓの含フッ素樹脂。含フッ素樹脂は、カルボキシル基をもたらす重合開始剤を使用して単量体を重合して得られる樹脂である。つまり、含フッ素樹脂は、カルボキシ基を有する。）
Ｆ５：単位Ａ１（ＴＦＥ）／単位Ａ２（Ｅ）／単位Ａ３（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉）＝５７．０／３９．６／３．４（ｍｏｌ比）を含み、融点２２５℃、２００℃の溶融粘度７４００．０Ｐａ・ｓの含フッ素樹脂）
Ｆ６：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に基づく単位／シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）に基づく単位／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥに基づく単位）＝５０．０／３９．０／１１．０（ｍｏｌ比）を含み、ガラス転移温度５２℃、２００℃の溶融粘度４２．０Ｐａ・ｓの含フッ素樹脂）（単位Ａ１（ＴＦＥ）０ｍｏｌ％）
Ｐ１：Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ２０Ｈ（ポリビニルブチラール樹脂、クラレ社製）（ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対する水酸基量１９．５質量％、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対するアセタール化度７８．０質量％、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対するアセチル基量２．５質量％、ガラス転移温度６４℃、２００℃の溶融粘度３．５Ｐａ・ｓ）
Ｅ１：ＪＥＲ １００５Ｆ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量：９５０～１，０５０ｇ／ｅｐ、２００℃の溶融粘度１．５Ｐａ・ｓ）
Ｅ２：ＪＥＲ ４００５Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量：９５０～１，２００ｇ／ｅｐ、２００℃の溶融粘度２．３Ｐａ・ｓ）

エポキシ硬化触媒：Ｃ１１Ｚ（イミダゾール系触媒、四国化成工業社製）
エポキシ硬化剤：ＪＥＲ１７１Ｎ（フェノール樹脂系硬化剤、三菱ケミカル社製）

（粉体塗料の製造）
岩谷ミルサータイプ粉砕機を用いて、含フッ素樹脂Ｆ１～Ｆ６をそれぞれ２５℃で粉砕し、平均粒子径が２０μｍである粒子Ａを得た。
岩谷ミルサータイプ粉砕機を用いて、ポリビニルブチラール樹脂Ｐ１、エポキシ樹脂Ｅ１、Ｅ２をそれぞれ２５℃で粉砕し、平均粒子径が５６μｍである粒子Ｂを得た。
粒子Ａ、粒子Ｂ、及び、他の各塗料成分を、岩谷ミルサータイプ粉砕機で表１に示す配合で５秒間混合し、粉体塗料を得た。

（試験片の作製と評価）
鉄基材として、溶接構造用圧延鋼材（ＳＭ４９０Ａ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）を使用した。鉄基材を２６０℃１５分間加熱後、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、粉体塗料を静電塗装して塗装層を形成し、鉄基材が保持する熱量により塗装層を硬化させて膜厚約２２０±４０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜付き鉄基材を試験片として、それぞれ評価した。評価結果を表１に示す。

（評価）
＜二層分離性＞
試験片を切断し、塗膜断面を下記の走査型電子顕微鏡により観察した。断面観察は、以下の条件にて行った。
装置名：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００
加速電圧：２０ｋＶ
倍率：５００
測定前処理：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｅ－１０３０による、２０ｍＡ、６０秒の白金コート

上記の装置によって得られた断面写真に基づき、上層の含フッ素樹脂層の厚さを以下の基準で判定した。
ＡＡ：断面写真において、上層の含フッ素樹脂層の厚さが８μｍ以上
Ａ：断面写真において、上層の含フッ素樹脂層の厚さが４μｍ以上８μｍ未満
ＢＢ：断面写真において、上層の含フッ素樹脂層の厚さが２μｍ以上４μｍ未満
Ｂ：断面写真において、上層の含フッ素樹脂層の厚さが１μｍ以上２μｍ未満
Ｃ：断面写真において、上層の含フッ素樹脂層の厚さが１μｍ未満

＜腐食耐性＞
各例で得られた塗膜付き鉄基材を試験片として用い、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に準拠して腐食耐性試験を行った。具体的には、塗膜に対し鉄基材に達するようにカッターでクロスカット傷を入れ、１０％食塩水を噴霧して１６８時間静置した。次に、イオン交換水を用いて、塩水噴霧処理が施された試験片を水洗した後乾燥させ、試験片のクロスカット傷部の幅を測定し、以下の基準に従って評価した。
ＡＡ：クロスカット傷部の幅が０．３ｍｍ未満
Ａ：クロスカット傷部の幅が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満
ＢＢ：クロスカット傷部の幅が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
Ｂ：クロスカット傷部の幅が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｃ：クロスカット傷部の幅が２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満

耐薬品性の評価として、耐アルカリ性の評価、及び耐酸性の評価を実施した。

＜耐アルカリ性＞
各例で得られた塗膜付き鉄基材を試験片として用い、下記の方法によって評価した。
イオン交換水及び試薬特級の水酸化ナトリウムを用いて、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を調製し、試験片の塗膜上に５ｍＬを滴下して、１週間静置した。その後、塗膜表面を拭き取り、滴下箇所の変化を目視で評価した。
ＡＡ：塗膜表面に変化なし。
Ａ：塗膜表面積の９％以下の領域でふくれや白化が観測される。
Ｂ：塗膜表面積の９％超１０％以下の領域でふくれや白化が観測される。
Ｃ：塗膜表面積の１０％超の領域でふくれや白化が観測される。

＜耐酸性＞
各例で得られた塗膜付き鉄基材を試験片として用い、下記の方法によって評価した。
イオン交換水及び試薬特級の硫酸を用いて、５質量％硫酸水溶液を調製し、試験片の塗膜上に５ｍＬを滴下して、１週間静置した。その後、塗膜表面を拭き取り、滴下箇所の変化を目視で評価した。
ＡＡ：塗膜表面に変化なし。
Ａ：塗膜表面積の９％以下の領域でふくれや白化が観測される。
Ｂ：塗膜表面積の９％超１０％以下の領域でふくれや白化が観測される。
Ｃ：塗膜表面積の１０％超の領域でふくれや白化が観測される。

＜曲げ密着性＞
各例で得られた塗膜付き鉄基材を、７０ｍｍ×２０ｍｍに切断して試験片として用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に準拠して、規定された直径２ｍｍの円筒形マンドレルに試験片を巻き付けたときの塗膜の割れと剥離状態を目視で評価した。
Ａ：割れ及び剥離は確認されなかった。
Ｂ：端部に、割れが若干確認された。
Ｃ：全面に、割れ又は剥離が確認された。

粒子Ａが単位Ａ１（ＴＦＥ）を４０．０モル％以上含む含フッ素樹脂を含み、かつ、単位Ａ４１（カルボキシル基を有する単位）若しくは単位Ａ４２（ＩＡＨ）を含むか、又は官能基であるカルボキシル基をもたらす重合開始剤を使用して重合されている含フッ素樹脂を含み、粒子Ｂがポリビニルブチラール樹脂又はエポキシ樹脂を含み、粉体塗料中の粒子Ａの含有量が６０．０質量％以下であり、粒子Ａの含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度が、粒子Ｂのポリビニルブチラール樹脂又はエポキシ樹脂の２００℃における溶融粘度より大きい例１～１６は、二層分離性がＢ以上であり、腐食耐性がＢ以上であり、耐アルカリ性及び耐酸性がＡ以上であり、曲げ密着性がＢ以上である。
粒子Ａが単位Ａ１（ＴＦＥ）を４０．０モル％以上含む含フッ素樹脂を含み、かつ、単位Ａ４２（ＩＡＨ）を含む含フッ素樹脂を含み、粉体塗料中の粒子Ａの含有量が３０．０質量％以下の例１～４、９及び１０は、二層分離性がＡ以上であり、腐食耐性がＡ以上である。
粒子Ａが単位Ａ１（ＴＦＥ）を４０．０モル％以上含み、かつ単位Ａ２（Ｅ）、単位Ａ５（ＨＦＰ）、単位Ａ３（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉）及び単位Ａ４２（ＩＡＨ）を含む含フッ素樹脂を含む例１～８は、曲げ密着性がＡ以上である。
粒子Ａが単位Ａ１（ＴＦＥ）を４０．０モル％以上含み、かつ単位Ａ２（Ｅ）、単位Ａ５（ＨＦＰ）、単位Ａ３（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉）及び単位Ａ４２（ＩＡＨ）を含む含フッ素樹脂を含み、粉体塗料中の粒子Ａの含有量が３０．０質量％以下の例１～４は、二層分離性、腐食耐性、耐アルカリ性、耐酸性及び曲げ密着性がいずれもＡ以上である。
粒子Ａの含フッ素樹脂の組成が類似する例１及び４と、例３及び４とを比較すると、粒子Ａが、２００℃の溶融粘度がより低い含フッ素樹脂を含む例３及び４は、二層分離性、腐食耐性、耐アルカリ性及び耐酸性がＡＡであった。
粒子Ａの含フッ素樹脂の融点が２２０℃以下のＦ１またはＦ２を使用した例１～４と、粒子Ａの含フッ素樹脂の融点が２２０℃超のＦ３を使用した例９および１０とを比較すると、前者のほうが曲げ密着性が良好である。これは、融点が２２０℃以下の含フッ素樹脂Ｆ１またはＦ２を使用した例１～４は、成膜性がより優れるため、形成される塗膜の物性が向上したと考えられる。

Claims (9)

1. 含フッ素樹脂を含む粒子Ａと、
   非フッ素樹脂を含む粒子Ｂとを含む粉体塗料であって、
   前記非フッ素樹脂が、エポキシ基及び水酸基からなる群から選択される反応性基を有し、
   前記含フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含み、
   前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の含有量が、前記含フッ素樹脂の全繰り返し単位に対して、４０．０モル％以上であり、
   前記含フッ素樹脂が、前記反応性基と反応する官能基を有し、
   前記粒子Ａと前記粒子Ｂの合計質量に対する、前記粒子Ａの含有量が、６０．０質量％以下であり、
   前記含フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度が、前記非フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度よりも大きい、粉体塗料。
2. 前記含フッ素樹脂の融点が１５０℃以上である、請求項１に記載の粉体塗料。
3. 前記非フッ素樹脂が、エポキシ樹脂、又は水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂である、請求項１又は２に記載の粉体塗料。
4. 前記含フッ素樹脂が、エチレンに基づく繰り返し単位、又はフルオロアルキルエチレンに基づく繰り返し単位を更に有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
5. 前記含フッ素樹脂が、エチレンに基づく繰り返し単位を有する、請求項４に記載の粉体塗料。
6. 前記粒子Ｂの平均粒子径が、前記粒子Ａの平均粒子径よりも大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
7. 前記反応性基と反応する官能基が、カルボキシル基、又は酸無水物残基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
8. 前記粒子Ａと前記粒子Ｂの合計質量に対する、前記粒子Ａの含有量が、３０．０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
9. 予熱した基材上に請求項１～８のいずれか１項に記載の粉体塗料を塗装して塗装層を形成し、前記基材の保持熱により、前記塗装層を硬化させて塗膜を形成する、塗装物品の製造方法。