JP2022174021A - 塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複層の塗膜の層間密着性に優れた塗膜付き基材の製造方法の提供。【解決手段】加熱した基材上に、エポキシ樹脂と硬化触媒とを含む第１の粉体塗料を塗装して第１塗装層を形成し、次いで、上記第１塗装層上に、エポキシ基と反応する反応性基を有するフッ素樹脂と硬化触媒とを含む第２の粉体塗料を塗装して第２塗装層を形成し、上記基材の保持熱により、上記第１塗装層及び上記第２塗装層を硬化させて、第１塗膜及び第２塗膜を形成する塗膜付き基材の製造方法であって、上記硬化触媒が、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及び、フッ化ホウ素系硬化触媒からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜付き基材の製造方法に関する。

橋梁、高潮堤（防波堤）や、海岸近辺のホテルその他の観光施設等の建造を鉄筋コンクリートで施工する際には塩害を考慮して、エポキシ樹脂塗装鉄筋を使用している。

樹脂塗装鉄筋の樹脂材料としてエポキシ樹脂が使用されるのは、エポキシ樹脂が、耐アルカリ性、鉄筋への塗膜密着性、及び塩化物イオン遮蔽性のいずれにも優れているためである。

樹脂塗装鉄筋などの塗膜付き基材の耐候性を向上させるため、エポキシ樹脂を含む下塗り粉体塗料を基材に塗装した後、フッ素樹脂を含む上塗り粉体塗料を塗装して、エポキシ樹脂を含む下塗り層と、フッ素樹脂を含む上塗り層とで構成される、複層の粉体塗膜を形成することが検討されている。例えば、複層粉体塗膜の形成方法が特許文献１に開示されている。

特開平１１－３００２７１号公報

上記の手順で形成した複層の粉体塗膜において、下塗り層と上塗り層との層間密着性が不十分だと上塗り層が剥離して塗膜付き基材の耐候性が悪化する。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、下塗り層と上塗り層との層間密着性に優れた、複層の粉体塗膜付き基材の製造方法の提供を課題とする。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］ 加熱した基材上に、エポキシ樹脂と硬化触媒とを含む第１の粉体塗料を塗装して第１塗装層を形成し、
次いで、上記第１塗装層上に、エポキシ基と反応する反応性基を有するフッ素樹脂と硬化触媒とを含む第２の粉体塗料を塗装して第２塗装層を形成し、
上記基材の保持熱により、上記第１塗装層及び上記第２塗装層を硬化させて、第１塗膜及び第２塗膜を形成する塗膜付き基材の製造方法であって、
上記硬化触媒が、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及び、フッ化ホウ素系硬化触媒からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。
［２］ 上記第１の粉体塗料及び上記第２の粉体塗料が同一の硬化触媒を含む、［１］に記載の塗膜付き基材の製造方法。
［３］ 上記硬化触媒がアミン系硬化触媒である、［１］又は［２］に記載の塗膜付き基材の製造方法。
［４］ 上記第１の粉体塗料が硬化剤を含まないか、又は、
上記第１の粉体塗料が硬化剤を含む場合には、上記硬化剤の含有量が、上記エポキシ樹脂の１００質量部に対して５質量部以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜付き基材の製造方法。
［５］ 上記第２の粉体塗料が硬化剤を含まないか、又は、
上記第２の粉体塗料が硬化剤を含む場合には、上記硬化剤の含有量が、上記フッ素樹脂の１００質量部に対して５質量部以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の塗膜付き基材の製造方法。
［６］ 上記フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度が０．１～２００Ｐａ・ｓである、［１］～［５］のいずれかに記載の塗膜付き基材の製造方法。
［７］ 上記フッ素樹脂の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ超３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、［１］～［６］のいずれかに記載の塗膜付き基材の製造方法。
［８］ 第１の粉体塗料が、複数種のエポキシ樹脂を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の塗膜付き基材の製造方法。
［９］ 上記第２塗膜の厚さが２００μｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の塗膜付き基材の製造方法。

本発明によれば、下塗り層と上塗り層との層間密着性に優れた複層の粉体塗膜付き基材が製造できる。

本発明における用語を以下に説明する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
樹脂における単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。樹脂が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、樹脂を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
粉体塗料の平均粒径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社商品名Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ等）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度は、Ｔｇともいう。
溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の２００℃における粘度の値である。
膜厚は、渦電流式膜厚計（サンコウ電子社商品名ＥＤＹ－５０００等）を用いて測定される値である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。

以下、本発明の塗膜付き基材の製造方法（以下、「本法」ともいう。）を説明する。
本法において、第１塗装層及び第２塗装層の両方に硬化触媒を含む。これにより、第１塗装層と第２塗装層との界面において、第１塗装層に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基と、第２塗装層に含まれるフッ素樹脂の反応性基との反応が促進される結果、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性が向上したと推測される。

本法では、加熱した基材上に、エポキシ樹脂と硬化触媒とを含む第１の粉体塗料を塗装して第１塗装層を形成する。

基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材は表面に、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等を予め有してもよい。

基材の材質としては、金属が好ましく、鉄を含む合金がより好ましく、炭素鋼、ステンレス鋼が更に好ましい。

基材の形状の具体例としては、平板状、球状、棒状が挙げられる。中でも、基材は、棒状の鉄筋母材であるのが好ましく、ＪＩＳ Ｇ３１１２に規定されている公称直径１０～６０ｍｍの鉄筋コンクリート用棒鋼が好ましい。

基材の加熱は、第１の粉体塗料の塗装時の基材の温度が後述の値になるように、第１の粉体塗料の塗装前、又は、第１の粉体塗料の塗装時に実施することができ、第１の粉体塗料の塗装前に実施することが好ましい。
第１の粉体塗料の塗装後には、基材の加熱は実施しないことが好ましい。

第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物である。
エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノールのグリシジルエーテル化物、アルコールのジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、塗膜の硬度を向上できる点から好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、塗膜の柔軟性を向上できる点から好ましい。複数種のエポキシ樹脂を併用するのが好ましく、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを併用するのがより好ましい。これにより、柔軟性と硬度のバランスに優れた塗膜が得られるので、塗膜付き基材の曲げ耐性がより優れる。

第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂そのものばかりでなくエポキシ樹脂均等物であってもよく、エポキシ樹脂の変性体であってもよい。基材が鉄筋母材の場合、耐アルカリ性（ｐＨ１２以上）を有し、土木学会規格「ＪＳＣＥ－Ｅ１０２（２００３）：エポキシ樹脂塗装鉄筋の品質規格」に規定する鉄筋に対する塗膜密着性及び塩化物イオン遮蔽性の各試験方法において基準を満たすエポキシ樹脂を用いてもよい。

第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、第１の粉体塗料の全質量に対して、３０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。

第１の粉体塗料に含まれる硬化触媒は、第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基と、第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂の反応性基との反応を促進させる触媒である。
第１の粉体塗料に含まれる硬化触媒は、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及び、フッ化ホウ素系硬化触媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、層間密着性がより優れる点から、アミン系硬化触媒がより好ましい。
特に、第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料のうち、少なくとも第１の粉体塗料にアミン系硬化触媒が含まれていると、層間密着性がより優れる。

アミン系硬化触媒の具体例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、トリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩が挙げられ、エポキシ樹脂とフッ素樹脂との架橋反応の促進という点で、イミダゾール化合物が好ましい。

リン系硬化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩が挙げられ、エポキシ樹脂とフッ素樹脂との架橋反応の促進という点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。

フッ化ホウ素系硬化触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素が挙げられる。

第１の粉体塗料に含まれる硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂とフッ素樹脂との架橋反応の促進という点で、第１の粉体塗料の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。

第１の粉体塗料は、硬化剤を含まないか、又は、硬化剤を含む場合には、第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂の１００質量部に対する硬化剤の含有量は５質量部以下であるのが好ましく、硬化剤を含む場合には、硬化剤の含有量は３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。これにより、第１塗装層の内部でのエポキシ樹脂の反応が抑制され、第１塗装層と第２塗装層との界面におけるエポキシ樹脂とフッ素樹脂との反応が促進するので、層間密着性がより優れる。硬化剤を含む場合における、第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂の１００質量に対する硬化剤の含有量の下限としては、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。

第１の粉体塗料は、更に添加剤を含んでよい。添加剤としては、顔料、フィラー（樹脂ビーズ等）、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、流動剤、熱安定剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。

第１の粉体塗料は、エポキシ樹脂、硬化触媒、及び、必要に応じて添加剤を混合して製造できる。混合するエポキシ樹脂、硬化触媒、添加剤等は、それぞれ独立した粉体状又はペレット状であってよい。

本塗料の製造方法の一態様としては、エポキシ樹脂、硬化触媒、及び、必要に応じて添加剤を、溶融混練し、冷却し、次いで粉砕して粉体塗料を得る方法が挙げられる。溶融混練の温度としては、８０～１３０℃が好ましい。

粉砕は、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行えばよい。粉砕を行った後は、粉砕物を分級して、得られる第１の粉体塗料の粒径を揃えるのが好ましい。

第１の粉体塗料の平均粒径は静電塗装性の点で、２０～７０μｍが好ましく、３０～６０μｍがより好ましく、４０～５０μｍが更に好ましい。

加熱した基材上に第１の粉体塗料を塗装する方法は特に限定されないが、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等の塗装法等が挙げられ、粉体塗装ガンを用いた静電塗装が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。

第１の粉体塗料を塗装する際の基材の温度（表面温度）は、第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂の硬化温度よりも高い温度が好ましい。具体的には、第１の粉体塗料を塗装する際の基材の温度は、１５０～３５０℃が好ましく、１８０～３３０℃がより好ましく、２００～３００℃が更に好ましい。

第１塗装層の厚さは、７０～２００μｍが好ましく、８０～１３０μｍがより好ましい。第１塗装層の厚さが上記範囲であれば、基材が鉄筋母材である場合、防錆性を確保できる。

本法では、次いで、第１塗装層上に、エポキシ基と反応する反応性基を有するフッ素樹脂と硬化触媒とを含む第２の粉体塗料を塗装して第２塗装層を形成する。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂は、第１の粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基と反応する反応性基を有する。反応性基の具体例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基が挙げられ、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
上記反応性基の数は、１又は２以上であってもよい。
上記反応性基は、２種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂は上記反応性基を、主鎖の末端に有してもよく、側鎖に有してもよく、側鎖に有するのが好ましい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂は、フッ素原子を有する単位を含む。
フッ素原子を有する単位として、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ａ１ともいう。）を含むのが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が特に好ましい。

フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＨＦ、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、式ＣＨ₂＝ＣＸ^f1（ＣＦ₂）_n1Ｙ^f1（式中、Ｘ^f1及びＹ^f1は、独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ１は２～１０の整数である。）で表される単量体が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、第２塗膜の耐候性の点から、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ、及び、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ₂が好ましく、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂及びＣＦ₂＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂は、フッ素原子を有する単位として、単位Ａ１のみを含んでいてもよく、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を含む単量体に基づく単位を含んでいてもよく、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を含む単量体に基づく単位と単位Ａ１との両方を含んでいてもよい。

単位Ａ１の含有量は、第２塗膜の耐候性の点から、フッ素樹脂が含む全単位に対して、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が更に好ましい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂は、反応性基を有する単位（以下、単位Ａ２ともいう。）を含むことが好ましく、ヒドロキシ基を有する単位（以下、単位Ａ２１ともいう。）、又は、カルボキシ基を有する単位（以下、単位Ａ２２ともいう。）を含むことが好ましく、単位Ａ２１を含むことがより好ましい。単位Ａ２は、フッ素原子を有さないのが好ましい。

単位Ａ２１の具体例としては、ヒドロキシ基を有する単量体に基づく単位、及び、含フッ素重合体が側鎖に有する反応性基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基に変換されてなる単位（例えば、アルコキシ基等の保護基を脱保護して得られるヒドロキシ基を有する単位）が挙げられる。単位Ａ２１は、フッ素原子を有さないのが好ましい。

ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、アリルアルコール、又は、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＯ－ＣＨ₂－ｃｙｃｌｏＣ₆Ｈ₁₀－ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ－ＣＨ₂－ｃｙｃｌｏＣ₆Ｈ₁₀－ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨが挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、及び、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨが好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ₆Ｈ₁₀－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ₆Ｈ₁₀－」の結合部位は、通常１，４－である。
ヒドロキシ基を有する単量体は、２種以上を併用してもよい。

単位Ａ２２の具体例としては、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n11ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）_n12ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。

単位Ａ２の含有量は、フッ素樹脂が含む全単位に対して、１～４０モル％が好ましく、３～２５モル％がより好ましく、５～１５モル％が更に好ましい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂は、第２塗膜の塗膜物性を調節するために、反応性基を有さず、かつフッ素原子を有さない単位（以下、単位Ａ３ともいう。）を更に含むのが好ましい。
単位Ａ３は、反応性基を有さず、かつフッ素原子を有さない単量体（以下、単量体Ａ３ともいう。）に基づく単位が好ましい。

単量体Ａ３の具体例としては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
単量体Ａ３としては、フッ素原子を有する単量体との重合性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルが好ましい。

単量体Ａ３の具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、エチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ネオデカン酸ビニルが挙げられる。
単量体Ａ３は、２種以上を併用してもよい。

単量体Ａ３は、含フッ素重合体のＴｇが向上し、第２の粉体塗料の耐ブロッキング性が向上する点から、少なくとも一部は式Ｘ¹－Ｚ¹で表される単量体Ａ３１が好ましい。

Ｘ¹は、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ₂＝ＣＨＯ－、又は、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ－である。
Ｘ¹は、フッ素原子を有する単量体との重合性の点から、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ₂＝ＣＨＯ－、及び、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ－が好ましく、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ₂＝ＣＨＯ－、及び、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）－が特に好ましい。

Ｚ¹は、式－Ｃ（Ｚ^R1）₃で表される炭素数４～８のアルキル基（ただし、３個のＺ^R1はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。）、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、炭素数７～１２のアラルキル基である。中でも、第２塗膜の耐候性の点から、式－Ｃ（Ｚ^R1）₃で表される炭素数４～８のアルキル基及び炭素数６～１０のシクロアルキル基が好ましい。

式－Ｃ（Ｚ^R1）₃で表される基は、この式で明示された「Ｃ（炭素原子）」に３個の式Ｚ^R1で表される基が結合した３級炭素原子を有する構造を有しており、上記基が式Ｘ¹で表される基に直接結合している。３個のＺ^R1は、３個ともにメチル基であるか、１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２～５のアルキル基であるか、２個がメチル基であり、１個が炭素数３～５のアルキル基であるのが好ましい。１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２～５のアルキル基である場合、３個のＺ¹のうちの残りの２個の炭素原子の総数は、４～６が好ましい。式－Ｃ（Ｚ^R1）_３で表される基は、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、Ｚ^R1で表される基の２個がメチル基でありかつ１個が炭素数３～５のアルキル基である３級アルキル基が特に好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
シクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基の炭素数には含めない。

単量体Ａ３１の具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体Ａ３１は、２種以上を併用してもよい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂が単位Ａ３を含む場合の単位Ａ３の含有量は、フッ素樹脂が含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましく、３０～４５モル％が更に好ましい。フッ素樹脂が単量体Ａ３１に基づく単位を含む場合、単量体Ａ３１に基づく単位の含有量は、フッ素樹脂のＴｇが向上する点から、フッ素樹脂が含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましく、３０～４５モル％が更に好ましい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂は、フッ素樹脂が含む全単位に対して、単位Ａ１と単位Ａ２と単位Ａ３とを、この順に２０～８０モル％、１～４０モル％、５～６０モル％含むのが好ましく、４０～６０モル％、５～１５モル％、３０～４５モル％含むのがより好ましい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂のＴｇは、第２の粉体塗料の耐ブロッキング性及び第２塗膜の表面平滑性が向上する点から、２０～１２０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましく、３０～６０℃が更に好ましく、３５～５５℃が特に好ましい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂の２００℃における溶融粘度は、０．１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～１００Ｐａ・ｓがより好ましく、１～５０Ｐａ・ｓが更に好ましく、１～１５Ｐａ・ｓが特に好ましい。
この場合、第２の粉体塗料から塗膜を形成する際にフッ素樹脂が流動し、層間密着性がより優れる。また、基材付き塗膜が折り曲げ性にも優れ好ましい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂が水酸基価を有する場合、フッ素樹脂の水酸基価は、層間密着性がより優れる点で、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましく、３０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、この場合、基材付き塗膜が折り曲げ性にも優れ好ましい。
第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂が酸価を有する場合、フッ素樹脂の酸価は、層間密着性がより優れる点で、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、２～８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

フッ素樹脂は、公知の方法で製造できる。
フッ素樹脂の製造方法としては、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させる方法が挙げられ、具体例としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。製造における反応温度、反応圧力及び反応時間は、適宜調整されればよい。

第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂の含有量は、第２の粉体塗料の全質量に対して、６０～９５質量％が好ましく、８０～９０質量％がより好ましい。

第２の粉体塗料に含まれる硬化触媒は、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及び、フッ化ホウ素系硬化触媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、層間密着性がより優れる点から、アミン系硬化触媒がより好ましい。各硬化触媒の具体例は、上記の通りである。

第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料は、同一の硬化触媒を含むことが、第１塗装層のエポキシ樹脂と、第２塗装層のフッ素樹脂との架橋反応の促進という点で好ましく、第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料は、同一のアミン系硬化触媒を含むことがより好ましい。

第２の粉体塗料に含まれる硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂とフッ素樹脂との架橋反応の促進という点で、第２の粉体塗料中のフッ素樹脂の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。

第１の粉体塗料中の硬化触媒及び第２の粉体塗料中の硬化触媒の合計含有量は、第１の粉体塗料中のエポキシ樹脂、及び、第２の粉体塗料中のフッ素樹脂の合計含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。

第２の粉体塗料は、硬化剤を含まないか、又は、硬化剤を含む場合には、第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂の１００質量部に対する硬化剤の含有量は５質量部以下であるのが好ましく、硬化剤を含む場合には、硬化剤の含有量は３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。これにより、第２塗装層の内部でのフッ素樹脂の反応が抑制され、第１塗装層と第２塗装層との界面におけるエポキシ樹脂とフッ素樹脂との反応が促進するので、層間密着性がより優れる。硬化剤を含む場合における、第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂の１００質量部に対する硬化剤の含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
特に、第１の粉体塗料、及び、第２の粉体塗料の両方が、硬化剤を含まないか、又は、硬化剤を含む場合であっても、エポキシ樹脂又はフッ素樹脂の１００質量部に対して、硬化剤の含有量は５質量部以下であるのが好ましい。これにより、塗膜付き基材の層間密着性がより優れる。

第２の粉体塗料は、更に添加剤を含んでよい。添加剤の具体例としては、第１の粉体塗料における添加剤の具体例と同様である。

第２の粉体塗料は、フッ素樹脂、硬化触媒、及び、必要に応じて添加剤を混合して製造できる。混合するフッ素樹脂、硬化触媒、添加剤等は、それぞれ独立した粉体状又はペレット状であってよい。
第２の粉体塗料は、エポキシ樹脂の代わりにフッ素樹脂を用いる以外は、第１の粉体塗料と同様の方法で製造できる。

第２の粉体塗料の平均粒径は、静電塗装性の点で、１０～１００μｍが好ましく、３０～７０μｍがより好ましく、４０～６０μｍが更に好ましい。

第２塗装層の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、５０～２００μｍがより好ましく、８０～１３０μｍが更に好ましい。第２塗装層の厚さが上記範囲であれば、層間密着性と防錆性に優れる。

第１塗装層上に第２の粉体塗料を塗装する方法は、第１の粉体塗料を塗装する方法と同様の方法が挙げられる。

第２の粉体塗料を塗装する際の基材の温度（表面温度）は、第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂の硬化温度よりも高い温度が好ましい。具体的には、第２の粉体塗料を塗装する際の基材の温度は、１５０～３５０℃が好ましく、１８０～３３０℃がより好ましく、２００～３００℃が更に好ましい。

本法では、基材の保持熱により、第１塗装層及び第２塗装層を硬化させて、第１塗膜及び第２塗膜を形成する。
ここで、基材の保持熱とは、第１の粉体塗料の塗装前、又は、第１の粉体塗料の塗装時に基材を加熱することによって、基材に蓄えられる熱を意味する。すなわち、本法では、第１の粉体塗料の塗装前、又は、第１の粉体塗料の塗装時に基材に加えた熱によって、第１塗装層及び第２塗装層を硬化させる。
第１塗装層及び第２塗装層を硬化させる際の基材の温度は、第１の塗装層に含まれるエポキシ樹脂の硬化温度、及び、第２の塗装層に含まれるフッ素樹脂の硬化温度のうち、高い方の硬化温度よりも高いことが好ましい。上記温度範囲であれば、基材の保持熱により、第１塗装層及び第２塗装層を熱硬化させることができる。
具体的は、第１塗装層及び第２塗装層を硬化させる際の基材の温度は、１５０～３５０℃が好ましく、１８０～３３０℃がより好ましく、２００～３００℃が更に好ましい。

第１塗膜の厚さは、７０～２００μｍが好ましく、８０～１２０μｍがより好ましい。第１塗膜の厚さが上記範囲であれば、防錆性に優れる。
第２塗膜の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、５０～２００μｍが好ましく、８０～１３０μｍがより好ましい。第２塗膜の厚さが上記範囲であれば、層間密着性と防錆性に優れる。
第１塗膜の厚さに対する第２塗膜の厚さの比は、層間密着性に優れる点から、０．３～２が好ましく、０．５～１．８がより好ましく、０．８～１．２が更に好ましい。

本塗膜付き基材は、コンクリート用の鉄筋として用いることが好ましい。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。

（使用した成分の名称及び略称）
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル
Ｆ１：後述の製造方法で製造されたフッ素樹脂
Ｆ２：後述の製造方法で製造されたフッ素樹脂
Ｅ１：ＪＥＲ １００５Ｆ（ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂、三菱ケミカル社商品、エポキシ当量：９５０～１，０５０ｇ／ｅｐ）
Ｅ２：ＪＥＲ ４００５Ｐ（ビスフェノールＦ系のエポキシ樹脂、三菱ケミカル社商品、エポキシ当量：９５０～１，２００ｇ／ｅｐ）

硬化触媒１：Ｃｕｒｅｚｏｌ Ｃ１１Ｚ （イミダゾール、四国化成社商品）
硬化触媒２：トリフェニルホスフィン（東京化成工業社商品）
硬化触媒３：三フッ化ホウ素（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社商品）
硬化剤１：ＪＥＲ １７１Ｎ（エポキシ硬化剤、三菱ケミカル社商品）
顔料１：ファーストゲンブルーＮＫ（フタロシアニンブルー顔料、大日本インキ社商品）
顔料２：ＣＲ－５０（酸化チタン顔料、石原産業社商品）

（フッ素樹脂Ｆ１の製造）
オートクレーブに、炭酸カリウム（１２．３ｇ）及びキョーワード ＫＷ５００ＳＨ（協和化学工業社商品名。以下、吸着剤ともいう。）（４．５ｇ）を仕込み、真空脱気した。次に、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）及びＨＢＶＥ（８４．９ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を連続的に添加して、重合を行った。１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止し、オートクレーブ内溶液をろ過して、フッ素樹脂Ｆ１を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、更に１３０℃にて２０分間真空乾燥して、ブロック状のフッ素樹脂Ｆ１を得た。
Ｆ１は、Ｆ１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順にそれぞれ、５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。Ｆ１のＴｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００℃における溶融粘度は１９．５Ｐａ・ｓであった。

（フッ素樹脂Ｆ２の製造）
用いたＣＴＦＥ、ＣＨＶＥ及びＨＢＶＥの量を変更し、さらにＥＶＥを用いた以外は、フッ素樹脂Ｆ１と同様にして、フッ素樹脂Ｆ２を製造した。
Ｆ２は、Ｆ２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順にそれぞれ、５０モル％、１５モル％、１５モル％、２０モル％含む重合体であった。Ｆ２のＴｇは３５℃であり、Ｍｎは７，０００であり、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００℃における溶融粘度は３Ｐａ・ｓであった。

（粉体塗料の製造）
各塗料成分を表１～表４に示す配合で高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて混合し、粉体状の混合物を得た。得られた混合物を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて２５℃で粉砕した。得られた粉体を、１５０メッシュの網を用いて分級して、平均粒径が約４０μｍである各例の粉体塗料を得た。

（試験片の作製と評価）
鉄基材（７５ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面温度を２２０℃で加熱後、静電塗装機（小野田セメント社商品名、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、第１塗膜用の粉体塗料（第１の粉体塗料）を静電塗装し、第１塗装層を形成した。次いで、第１塗装層上に、第２塗膜用の粉体塗料（第２の粉体塗料）を静電塗装し、第２塗装層を形成した。鉄基材が保持する熱量によって、各塗装層が硬化し、第１塗膜及び第２塗膜が形成されると共に、第１塗膜及び第２塗膜の層間で架橋反応が促進された。これによって、鉄基材と、第１塗膜（厚さ：８０～１２０μｍ）と、第２塗膜（厚さ：８０～１３０μｍ）とをこの順に有する塗膜付き基材が得られた。得られた各塗膜付き基材を後述の通り評価した。結果を表１～表４に示す。
表１～表４中、「塗膜」欄の「１」は第１塗膜を意図し、「２」は第２塗膜を意図する。

（評価）
＜層間密着性＞
塗膜付き基材における塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、続けてその粘着テープを剥離した。１００マスのうち、粘着テープによって第１塗膜から剥離した第２塗膜の割合を目視で確認し、下記の基準に従って、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性を評価した。
Ａ ：剥離率０％
Ｂ＋：剥離率０％超５％以下
Ｂ ：剥離率５％超１０％以下
Ｂ－：剥離率１０％超３０％以下
Ｃ ：剥離率３０％超５０％以下
Ｃ－：剥離率５０％超

＜折り曲げ性＞
塗膜付き基材を７０ｍｍ×２０ｍｍに切断して試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に準拠して、規定された直径２ｍｍの円筒形マンドレルに試験片を巻き付けたときの塗膜の割れと剥離状態を目視で確認し、下記の基準に従って、第１塗膜と第２塗膜の折り曲げ性を評価した。
Ａ ：割れの大きさが１ｍｍ未満
Ｂ ：割れの大きさが１ｍｍ以上２ｍｍ未満

第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料がいずれも硬化触媒を含む例１～９は、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性がＢ－以上であった。第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料がいずれも同一の硬化触媒を含む例１、８、９は、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性がＢ＋以上であった。第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料がいずれもアミン系硬化触媒のイミダゾールを含む例１は、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性がＡであった。第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料のいずれか一方のみが硬化触媒を含む例１０～１５は、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性がＣ以下であった。
第１の粉体塗料におけるエポキシ樹脂が１種のエポキシ樹脂からなる例１６は、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性がＢであった。第２の粉体塗料に含まれるフッ素樹脂がＦ２である例１７は、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性がＡであった。第１の粉体塗料が硬化剤を含む例１８は、第１塗膜と第２塗膜との層間密着性がＢであった。

例１と例１７の塗膜付き基材の折り曲げ性を評価した結果、例１の塗膜付き基材の評価はＢ、例１７の塗膜付き基材の評価はＡであり、後者の方が折り曲げ性に優れていた。

Claims (9)

1. 加熱した基材上に、エポキシ樹脂と硬化触媒とを含む第１の粉体塗料を塗装して第１塗装層を形成し、
   次いで、前記第１塗装層上に、エポキシ基と反応する反応性基を有するフッ素樹脂と硬化触媒とを含む第２の粉体塗料を塗装して第２塗装層を形成し、
   前記基材の保持熱により、前記第１塗装層及び前記第２塗装層を硬化させて、第１塗膜及び第２塗膜を形成する塗膜付き基材の製造方法であって、
   前記硬化触媒が、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及び、フッ化ホウ素系硬化触媒からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。
2. 前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料が同一の硬化触媒を含む、請求項１に記載の塗膜付き基材の製造方法。
3. 前記硬化触媒がアミン系硬化触媒である、請求項１又は２に記載の塗膜付き基材の製造方法。
4. 前記第１の粉体塗料が硬化剤を含まないか、又は、
   前記第１の粉体塗料が硬化剤を含む場合には、前記硬化剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗膜付き基材の製造方法。
5. 前記第２の粉体塗料が硬化剤を含まないか、又は、
   前記第２の粉体塗料が硬化剤を含む場合には、前記硬化剤の含有量が、前記フッ素樹脂の１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗膜付き基材の製造方法。
6. 前記フッ素樹脂の２００℃における溶融粘度が０．１～２００Ｐａ・ｓである、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗膜付き基材の製造方法。
7. 前記フッ素樹脂の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ超３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の塗膜付き基材の製造方法。
8. 前記第１の粉体塗料が、複数種の前記エポキシ樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の塗膜付き基材の製造方法。
9. 前記第２塗膜の厚さが２００μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の塗膜付き基材の製造方法。