CN115318602A - 带涂膜的基材的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供多层涂膜的层间密合性优异的带涂膜的基材的制造方法。一种带涂膜的基材的制造方法，其特征在于，在经加热的基材上涂装第1粉体涂料而形成第1涂装层，所述第1粉体涂料包含环氧树脂和固化催化剂，接着，在上述第1涂装层上涂装第2粉体涂料而形成第2涂装层，所述第2粉体涂料包含氟树脂和固化催化剂，所述氟树脂具有与环氧基反应的反应性基团，通过上述基材的保持热，使上述第1涂装层及上述第2涂装层固化，形成第1涂膜及第2涂膜，上述固化催化剂为选自由胺系固化催化剂、磷系固化催化剂及氟化硼系固化催化剂组成的组中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及带涂膜的基材的制造方法。
背景技术
在用钢筋混凝土实施桥梁、风暴潮堤(防波堤)、海岸附近的酒店以及其他观光设施等的建造时，考虑到盐害，使用环氧树脂涂装钢筋。
对于使用环氧树脂作为树脂涂装钢筋的树脂材料而言，是因为环氧树脂的耐碱性、涂膜对钢筋的密合性、及氯化物离子遮蔽性均优异。
正在进行如下研究：为了提高树脂涂装钢筋等带涂膜的基材的耐候性，将包含环氧树脂的底涂粉体涂料涂装于基材后，涂装包含氟树脂的面涂粉体涂料，形成由包含环氧树脂的底涂层和包含氟树脂的面涂层构成的多层粉体涂膜。例如，专利文献1中公开了多层粉体涂膜的形成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-300271号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于通过上述的步骤形成的多层粉体涂膜，若底涂层与面涂层的层间密合性不充分，则面涂层会剥离从而带涂膜的基材的耐候性恶化。
本发明为了解决上述现有技术的问题，其课题在于，提供底涂层与面涂层的层间密合性优异的带多层粉体涂膜的基材的制造方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以下的构成，能够解决上述问题。
[1]一种带涂膜的基材的制造方法，其特征在于，在经加热的基材上涂装第1粉体涂料而形成第1涂装层，所述第1粉体涂料包含环氧树脂和固化催化剂，
接着，在上述第1涂装层上涂装第2粉体涂料而形成第2涂装层，所述第2粉体涂料包含氟树脂和固化催化剂，所述氟树脂具有与环氧基反应的反应性基团，
通过上述基材的保持热，使上述第1涂装层及上述第2涂装层固化，形成第1涂膜及第2涂膜，
上述固化催化剂为选自由胺系固化催化剂、磷系固化催化剂及氟化硼系固化催化剂组成的组中的至少1种。
[2]根据[1]所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，上述第1粉体涂料及上述第2粉体涂料包含同一固化催化剂。
[3]根据[1]或[2]所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，上述固化催化剂为胺系固化催化剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，上述第1粉体涂料不含固化剂；或者，
上述第1粉体涂料包含固化剂时，上述固化剂的含量相对于上述环氧树脂100质量份为5质量份以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，上述第2粉体涂料不含固化剂；或者，
上述第2粉体涂料包含固化剂时，上述固化剂的含量相对于上述氟树脂100质量份为5质量份以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，上述氟树脂的200℃下的熔融粘度为0.1～200Pa·s。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，上述氟树脂的羟值超过0mgKOH/g且不足300mgKOH/g。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，第1粉体涂料包含多种环氧树脂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，上述第2涂膜的厚度为200μm以下。
发明的效果
根据本发明，能够制造底涂层与面涂层的层间密合性优异的带多层粉体涂膜的基材。
具体实施方式
以下对本发明中的术语进行说明。
用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
水解性甲硅烷基是指可进行水解反应从而形成硅烷醇基的基团。
树脂中的单元为通过单体的聚合直接形成的源自1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。各个单元相对于树脂所包含的全部单元的含量(摩尔％)利用核磁共振波谱法对树脂进行分析来求出。
粉体涂料的平均粒径为，根据使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(Sympatec公司商品名Helos-Rodos等)测定的粒度分布算出体积平均而求出的50％粒径的值。
玻璃化转变温度为通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。玻璃化转变温度也称为Tg。
熔融粘度为使用旋转式流变仪、以升温速度：10℃/分钟的条件从130℃升温至200℃进行测定时的、试样的200℃下的粘度的值。
膜厚为使用涡电流式膜厚计(Sankoudenshi Inc.商品名EDY-5000等)测定的值。
数均分子量(Mn)为将聚苯乙烯作为标准物质并通过凝胶渗透色谱法测定的值。
酸值及羟值为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。
以下，对本发明的带涂膜的基材的制造方法(以下，也称为“本法”。)进行说明。
本法中，在第1涂装层及第2涂装层这两者中包含固化催化剂。由此，推测促进在第1涂装层与第2涂装层的界面、第1涂装层中包含的环氧树脂的环氧基与第2涂装层中包含的氟树脂的反应性基团的反应，结果第1涂膜与第2涂膜的层间密合性提高。
本法中，在经加热的基材上涂装包含环氧树脂和固化催化剂的第1粉体涂料而形成第1涂装层。
作为基材的材质的具体例，可举出无机物、有机物、有机无机复合材料。
作为无机物的具体例，可举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)。
作为有机物的具体例，可举出塑料、橡胶、粘接剂、木材。
作为有机无机复合材料的具体例，可举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。
另外，基材可以实施了公知的表面处理(化学转化处理等)。另外，基材可以在表面预先具有涂布底漆等而形成的树脂层(聚酯树脂层、丙烯酸类树脂层、有机硅树脂层等)等。
作为基材的材质，优选金属，更优选包含铁的合金，进一步优选碳钢、不锈钢。
作为基材的形状的具体例，可举出平板状、球状、棒状。其中，基材优选为棒状的钢筋母材，优选JIS G3112中规定的公称直径10～60mm的钢筋混凝土用棒钢。
对于基材的加热，可以以使第1粉体涂料的涂装时的基材的温度成为后述的值的方式，在第1粉体涂料的涂装前、或第1粉体涂料的涂装时实施，优选在第1粉体涂料的涂装前实施。
优选在第1粉体涂料的涂装后不实施基材的加热。
第1粉体涂料中包含的环氧树脂为在分子内包含2个以上环氧基的化合物。
作为环氧树脂的具体例，可举出萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯。
其中，双酚A型环氧树脂从能够提高涂膜的硬度的方面出发是优选的，双酚F型环氧树脂从能够提高涂膜的柔软性的方面出发是优选的。优选组合使用多种环氧树脂，特别是更优选组合使用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。由此，得到柔软性和硬度的平衡优异的涂膜，因此带涂膜的基材的弯曲耐性更优异。
第1粉体涂料中包含的环氧树脂不仅可以为环氧树脂其本身，还可以为环氧树脂均等物，也可以为环氧树脂的改性体。基材为钢筋母材的情况下，可以使用具有耐碱性(pH12以上)、且对土木学会标准“JSCE-E102(2003)：环氧树脂涂装钢筋的品质标准”中规定的钢筋的涂膜密合性及氯化物离子遮蔽性的各试验方法中满足基准的环氧树脂。
第1粉体涂料中包含的环氧树脂的含量相对于第1粉体涂料的总量优选30～95质量％、更优选50～90质量％。
第1粉体涂料中包含的固化催化剂为促进第1粉体涂料中包含的环氧树脂的环氧基与第2粉体涂料中包含的氟树脂的反应性基团的反应的催化剂。
第1粉体涂料中包含的固化催化剂为选自由胺系固化催化剂、磷系固化催化剂及氟化硼系固化催化剂组成的组中的至少1种，从层间密合性更优异的方面出发，更优选胺系固化催化剂。
特别是，若第1粉体涂料及第2粉体涂料中至少第1粉体涂料中含有胺系固化催化剂，则层间密合性更优异。
作为胺系固化催化剂的具体例，可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三乙胺等叔胺、三甲基氯化铵等季铵盐，从促进环氧树脂与氟树脂的交联反应的方面出发，优选咪唑化合物。
作为磷系固化催化剂的具体例，可举出三苯基膦、三对甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦等膦、四苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等鏻盐，从促进环氧树脂与氟树脂的交联反应的方面出发，优选三苯基膦。
作为氟化硼系固化催化剂的具体例，可举出三氟化硼。
对于第1粉体涂料中包含的固化催化剂的含量，从促进环氧树脂与氟树脂的交联反应的方面出发，相对于第1粉体涂料的总质量，优选0.01～10质量％、更优选0.01～1质量％。
第1粉体涂料优选不含固化剂；或者包含固化剂时，固化剂的含量相对于第1粉体涂料中包含的环氧树脂100质量份为5质量份以下，包含固化剂时，固化剂的含量更优选3质量份以下、进一步优选2质量份以下。由此，可抑制第1涂装层的内部的环氧树脂的反应，促进第1涂装层与第2涂装层的界面的环氧树脂与氟树脂的反应，因此层间密合性更优异。作为包含固化剂时的、固化剂的含量相对于第1粉体涂料中包含的环氧树脂100质量的下限，优选0.1质量份以上、更优选0.5质量份以上。
第1粉体涂料还可以包含添加剂。作为添加剂，可举出颜料、填料(树脂珠等)、光稳定剂、紫外线吸收剂、消光剂、表面调节剂、脱气剂、流动剂、热稳定剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、低污染化处理剂、增塑剂、粘接剂等。
第1粉体涂料可以将环氧树脂、固化催化剂及根据需要的添加剂混合来制造。混合的环氧树脂、固化催化剂、添加剂等可以为各自独立的粉体状或粒料状。
作为本涂料的制造方法的一个方式，可举出将环氧树脂、固化催化剂、及根据需要的添加剂进行熔融混炼、冷却，接着进行粉碎而得到粉体涂料的方法。作为熔融混炼的温度，优选80～130℃。
粉碎可以使用销棒粉碎机、锤磨机、喷磨机等粉碎机来进行。进行粉碎后，优选将粉碎物分级，使得到的第1粉体涂料的粒径一致。
从静电涂装性的方面出发，第1粉体涂料的平均粒径优选20～70μm、更优选30～60μm、进一步优选40～50μm。
在经加热的基材上涂装第1粉体涂料的方法没有特别限定，可举出静电涂装法、静电吹喷法、静电浸渍法、流动浸渍法、吹喷法等涂装法等，优选使用粉体涂装枪的静电涂装。
作为粉体涂装枪的具体例，可举出电晕带电型涂装枪、摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪为将粉体涂料进行电晕放电处理并吹喷的涂装枪。摩擦带电型涂装枪为将粉体涂料进行摩擦带电处理并吹喷的涂装枪。
涂装第1粉体涂料时的基材的温度(表面温度)优选比第1粉体涂料中包含的环氧树脂的固化温度高的温度。具体而言，涂装第1粉体涂料时的基材的温度优选150～350℃、更优选180～330℃、进一步优选200～300℃。
第1涂装层的厚度优选70～200μm、更优选80～130μm。第1涂装层的厚度为上述范围时，基材为钢筋母材的情况下，能够确保防锈性。
本法中，接着，在第1涂装层上涂装第2粉体涂料而形成第2涂装层，所述第2粉体涂料包含氟树脂和固化催化剂，所述氟树脂具有与环氧基反应的反应性基团。
第2粉体涂料中包含的氟树脂为具有与第1粉体涂料中包含的环氧树脂的环氧基反应的反应性基团。作为反应性基团的具体例，可举出羟基、羧基、氨基、水解性甲硅烷基，优选羟基、羧基，更优选羟基。
上述反应性基团的数量可以为1个或2个以上。
上述反应性基团可以组合使用2种以上。
氟树脂可以在主链的末端具有上述反应性基团，也可以在侧链具有上述反应性基团，优选在侧链具有上述反应性基团。
第2粉体涂料中包含的氟树脂包含具有氟原子的单元。
作为具有氟原子的单元，优选包含基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元A1。)。
氟烯烃为氢原子的1个以上被氟原子取代的烯烃。氟烯烃的未被氟原子取代的氢原子的1个以上也可以被氯原子取代。作为氟烯烃的碳数，优选2～8、更优选2～6、特别优选2～4。
作为氟烯烃的具体例，可举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2、式CH2＝CXf1(CF2)n1Yf1(式中，Xf1及Yf1独立地为氢原子或氟原子，n1为2～10的整数。)所示的单体。
作为氟烯烃，从第2涂膜的耐候性的方面出发，优选CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF3CH＝CHF、及CF3CF＝CH2，更优选CF2＝CF2、CH2＝CF2及CF2＝CFCl，特别优选CF2＝CFCl。
氟烯烃可以组合使用2种以上。
第2粉体涂料中包含的氟树脂中，作为具有氟原子的单元，可以仅包含单元A1、可以包含基于氟烯烃以外的包含氟原子的单体的单元、也可以包含基于氟烯烃以外的包含氟原子的单体的单元和单元A1这两者。
对于单元A1的含量，从第2涂膜的耐候性的方面出发，相对于氟树脂包含的全部单元，优选20～80摩尔％、更优选30～70摩尔％、进一步优选40～60摩尔％。
第2粉体涂料中包含的氟树脂优选包含具有反应性基团的单元(以下，也称为单元A2。)、具有羟基的单元(以下，也称为单元A21。)、或具有羧基的单元(以下，也称为单元A22。)，更优选包含单元A21。单元A2优选不具有氟原子。
作为单元A21的具体例，可举出基于具有羟基的单体的单元、及含氟聚合物在侧链具有的反应性基团的至少一部分被转化为羟基而成的单元(例如，将烷氧基等保护基团进行脱保护而得到的具有羟基的单元)。单元A21优选不具有氟原子。
作为具有羟基的单体的具体例，可举出烯丙基醇、或具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的单体的具体例，可举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH。作为具有羟基的单体，从与氟烯烃的共聚性的方面出发，优选CH2＝CHCH2OCH2CH2OH及CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH。
需要说明的是，“-cycloC6H10-”表示亚环己基，“-cycloC6H10-”的键合部位通常为1,4-。
具有羟基的单体可以组合使用2种以上。
作为单元A22的具体例，可举出基于具有羧基的单体的单元。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸、使具有羟基的单体的羟基与羧酸酐反应而得到的单体。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、HOOCCH＝CHCOOH、CH2＝CH(CH2)n11COOH所示的单体(其中，n11表示1～10的整数。)、CH2＝CHO(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOH所示的单体(其中，n12表示1～10的整数。)。
单元A2的含量相对于氟树脂包含的全部单元，优选1～40摩尔％、更优选3～25摩尔％、进一步优选5～15摩尔％。
对于第2粉体涂料中包含的氟树脂，为了调节第2涂膜的涂膜物性，进一步优选不具有反应性基团、并且不具有氟原子单元(以下，也称为单元A3。)。
单元A3优选基于不具有反应性基团、并且不具有氟原子单体(以下，也称为单体A3。)的单元。
作为单体A3的具体例，可举出烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯。
作为单体A3，从与具有氟原子的单体的聚合性的方面出发，优选乙烯基醚及乙烯基酯。
作为单体A3的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯。
单体A3可以组合使用2种以上。
对于单体A3，从含氟聚合物的Tg提高、第2粉体涂料的抗粘连性提高的方面出发，至少一部分优选式X1-Z1所示的单体A31。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-、或CH2＝CHCH2O-。
对于X1，从与具有氟原子的单体的聚合性的方面出发，优选CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-、及CH2＝CHCH2O-，特别优选CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHO-、及CH2＝CHCH2OC(O)-。
Z1为式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基(其中，3个ZR1各自独立地为碳数1～5的烷基。)、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～12的芳烷基。其中，从第2涂膜的耐候性的方面出发，优选式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基及碳数6～10的环烷基。
式-C(ZR1)3所示的基团具有具备在该式明示的“C(碳原子)”上键合有3个式ZR1所示的基团的叔碳原子的结构，上述基团与式X1所示的基团直接键合。3个ZR1优选的是：3个均为甲基；或者1个为甲基、且剩余2个各自独立地为碳数2～5的烷基；或者2个为甲基、1个为碳数3～5的烷基。1个为甲基、且剩余的2个各自独立地为碳数2～5的烷基的情况下，3个Z1中的剩余的2个的碳原子的总数优选4～6。式-C(ZR1)3所示的基团特别优选叔丁基、及ZR1所示的基团的2个为甲基并且1个为碳数3～5的烷基的叔烷基。
作为环烷基，优选环己基。
作为环烷基烷基，优选环己基甲基。
作为芳烷基，优选苄基。
作为芳基，优选苯基及萘基、特别优选苯基。
需要说明的是，环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基的氢原子可以被烷基取代。该情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含在环烷基、芳基的碳数中。
作为单体A31的具体例，可举出环己基乙烯基醚、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单体A31可以组合使用2种以上。
对于第2粉体涂料中包含的氟树脂包含单元A3时的单元A3的含量，相对于氟树脂包含的全部单元，优选5～60摩尔％、更优选20～50摩尔％、进一步优选30～45摩尔％。氟树脂包含基于单体A31的单元的情况下，从氟树脂的Tg提高的方面出发，相对于氟树脂包含的全部单元，基于单体A31的单元的含量优选5～60摩尔％、更优选20～50摩尔％、进一步优选30～45摩尔％。
对于第2粉体涂料中包含的氟树脂，相对于氟树脂包含的全部单元，优选依次包含20～80摩尔％、1～40摩尔％、5～60摩尔％的单元A1、单元A2和单元A3，更优选包含40～60摩尔％、5～15摩尔％、30～45摩尔％的单元A1、单元A2和单元A3。
对于第2粉体涂料中包含的氟树脂的Tg，从第2粉体涂料的抗粘连性及第2涂膜的表面平滑性提高的方面出发，优选20～120℃、更优选20～80℃、进一步优选30～60℃、特别优选35～55℃。
第2粉体涂料中包含的氟树脂的200℃下的熔融粘度优选0.1～200Pa·s、更优选0.5～100Pa·s、进一步优选1～50Pa·s、特别优选1～15Pa·s。
该情况下，由第2粉体涂料形成涂膜时氟树脂流动，层间密合性更优异。另外，带基材的涂膜弯折性也优异，是优选的。
第2粉体涂料中包含的氟树脂具有羟值的情况下，从层间密合性更优异的方面出发，氟树脂的羟值优选超过0mgKOH/g且不足300mgKOH/g、更优选超过0mgKOH/g且不足150mgKOH/g、进一步优选30～130mgKOH/g、特别优选60～120mgKOH/g。另外，该情况下，带基材的涂膜的弯折性也优异，是优选的。
第2粉体涂料中包含的氟树脂具有酸值的情况下，从层间密合性更优异的方面出发，氟树脂的酸值优选超过0mgKOH/g且不足10mgKOH/g、更优选2～8mgKOH/g、进一步优选3～7mgKOH/g。
氟树脂可以通过公知的方法来制造。
作为氟树脂的制造方法，可举出在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下、使各单体共聚的方法，作为具体例，可举出溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。制造中的反应温度、反应压力及反应时间适宜调整即可。
第2粉体涂料中包含的氟树脂的含量相对于第2粉体涂料的全部质量优选60～95质量％、更优选80～90质量％。
第2粉体涂料中包含的固化催化剂为选自由胺系固化催化剂、磷系固化催化剂、及氟化硼系固化催化剂组成的组中的至少1种，从层间密合性更优异的方面出发，更优选胺系固化催化剂。各固化催化剂的具体例如上所述。
第1粉体涂料及第2粉体涂料包含同一固化催化剂从促进第1涂装层的环氧树脂与第2涂装层的氟树脂的交联反应的方面出发是优选的，更优选第1粉体涂料及第2粉体涂料包含同一胺系固化催化剂。
对于第2粉体涂料中包含的固化催化剂的含量，从促进环氧树脂与氟树脂的交联反应的方面出发，相对于第2粉体涂料中的氟树脂100质量份，优选0.01～10质量份、更优选0.01～1质量份。
相对于第1粉体涂料中的环氧树脂及第2粉体涂料中的氟树脂的合计含量100质量份，第1粉体涂料中的固化催化剂及第2粉体涂料中的固化催化剂的合计含量优选0.01～10质量份、更优选0.01～1质量份。
优选第2粉体涂料不含固化剂，或者包含固化剂时，固化剂相对于第2粉体涂料中包含的氟树脂100质量份的含量为5质量份以下，包含固化剂时，固化剂的含量更优选为3质量份以下、进一步优选2质量份以下。由此，第2涂装层的内部的氟树脂的反应得以抑制，促进第1涂装层与第2涂装层的界面的环氧树脂与氟树脂的反应，因此层间密合性更优异。包含固化剂时的、固化剂相对于第2粉体涂料中包含的氟树脂100质量份的含量优选0.5质量份以上、更优选1质量份以上。
特别优选第1粉体涂料及第2粉体涂料这两者不含固化剂，或者即使包含固化剂时，相对于环氧树脂或氟树脂100质量份，固化剂的含量为5质量份以下。由此，带涂膜的基材的层间密合性更优异。
第2粉体涂料还可以包含添加剂。作为添加剂的具体例，与第1粉体涂料中的添加剂的具体例同样。
第2粉体涂料可以将氟树脂、固化催化剂、及根据需要的添加剂混合来制造。混合的氟树脂、固化催化剂、添加剂等可以为各自独立的粉体状或粒料状。
第2粉体涂料使用氟树脂来代替环氧树脂，除此以外，通过与第1粉体涂料同样的方法来制造。
对于第2粉体涂料的平均粒径，从静电涂装性的方面出发，优选10～100μm、更优选30～70μm、进一步优选40～60μm。
第2涂装层的厚度优选200μm以下、更优选50～200μm、进一步优选80～130μm。第2涂装层的厚度为上述范围时，层间密合性和防锈性优异。
在第1涂装层上涂装第2粉体涂料的方法可举出与涂装第1粉体涂料的方法同样的方法。
涂装第2粉体涂料时的基材的温度(表面温度)优选比第2粉体涂料中包含的氟树脂的固化温度高的温度。具体而言，涂装第2粉体涂料时的基材的温度优选150～350℃、更优选180～330℃、进一步优选200～300℃。
本法中，通过基材的保持热，使第1涂装层及第2涂装层固化，从而形成第1涂膜及第2涂膜。
此处，基材的保持热是指，通过在第1粉体涂料的涂装前、或第1粉体涂料的涂装时对基材进行加热从而蓄积于基材的热。即，本法中，通过在第1粉体涂料的涂装前或第1粉体涂料的涂装时施加给基材的热来使第1涂装层及第2涂装层固化。
使第1涂装层及第2涂装层固化时的基材的温度优选的是，比第1涂装层中包含的环氧树脂的固化温度及第2涂装层中包含的氟树脂的固化温度中的较高一方的固化温度更高。为上述温度范围时，能够利用基材的保持热使第1涂装层及第2涂装层热固化。
具体而言，使第1涂装层及第2涂装层固化时的基材的温度优选150～350℃、更优选180～330℃、进一步优选200～300℃。
第1涂膜的厚度优选70～200μm、更优选80～120μm。第1涂膜的厚度为上述范围时，防锈性优异。
第2涂膜的厚度优选200μm以下、优选50～200μm、更优选80～130μm。第2涂膜的厚度为上述范围时，层间密合性和防锈性优异。
第2涂膜的厚度相对于第1涂膜的厚度的比从层间密合性优异的方面出发优选0.3～2、更优选0.5～1.8、进一步优选0.8～1.2。
本带涂膜的基材优选作为混凝土用的钢筋使用。
[实施例]
以下，举例对本发明详细地进行说明。但是本发明不限定于这些例子。
(使用的成分的名称及简称)
CTFE：氯三氟乙烯
EVE：乙基乙烯基醚
CHVE：环己基乙烯基醚
HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚
F1：通过后述的制造方法制造的氟树脂
F2：通过后述的制造方法制造的氟树脂
E1：JER 1005F(双酚A系的环氧树脂、三菱化学株式会社商品、环氧当量：950～1,050g/ep)
E2：JER 4005P(双酚F系的环氧树脂、三菱化学株式会社商品、环氧当量：950～1,200g/ep)
固化催化剂1：Curezol C11Z(咪唑、四国化学转化株式会社商品)
固化催化剂2：三苯基膦(东京化学转化工业株式会社商品)
固化催化剂3：三氟化硼(Sigma Aldrich公司商品)
固化剂1：JER 171N(环氧固化剂、三菱化学株式会社商品)
颜料1：Fastogen Blue NK(酞菁蓝颜料、大日本油墨株式会社商品)
颜料2：CR-50(氧化钛颜料、石原产业株式会社商品)
(氟树脂F1的制造)
在高压釜中，投入碳酸钾(12.3g)及KYOWAAD KW500SH(协和化学工业株式会社商品名。以下，也称为吸附剂。)(4.5g)，进行真空脱气。接着，将二甲苯(503g)、乙醇(142g)、CTFE(387g)、CHVE(326g)及HBVE(84.9g)导入至高压釜内进行升温，连续添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(20mL)，进行聚合。11小时后对高压釜进行水冷而停止聚合，对高压釜内溶液进行过滤，得到包含氟树脂F1的溶液。
将得到的溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，得到块状的氟树脂F1。
F1为如下聚合物：相对于F1包含的全部单元，依次包含50摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元。F1的Tg为52℃，Mn为10,000，羟值为50mgKOH/g，200℃下的熔融粘度为19.5Pa·s。
(氟树脂F2的制造)
变更使用的CTFE、CHVE及HBVE的量，进而使用EVE，除此以外，与氟树脂F1同样地操作，制造氟树脂F2。
F2为如下聚合物：相对于F2包含的全部单元，依次包含50摩尔％、15摩尔％、15摩尔％、20摩尔％的基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元。F2的Tg为35℃，Mn为7,000，羟值为100mgKOH/g，200℃下的熔融粘度为3Pa·s。
(粉体涂料的制造)
将各涂料成分按表1～表4所示的配方使用高速均化器(佑崎有限公司制)进行混合，得到粉体状的混合物。对得到的混合物，用双螺杆挤出机(サーモプリズム公司制、16mm挤出机)，在120℃的机筒设定温度下进行熔融混炼，得到粒料。用粉碎机(FRITSCH公司制、制品名：Rotor Speed Mill P14)将得到的粒料在25℃下粉碎。将得到的粉体用150目的网进行分级，得到平均粒径为约40μm的各例的粉体涂料。
(试验片的制作和评价)
将铁基材(75mm×150mm)的表面温度加热至220℃后，使用静电涂装机(OnodaCement Co.,Ltd.商品名、GX3600C)，对第1涂膜用的粉体涂料(第1粉体涂料)进行静电涂装，形成第1涂装层。接着，在第1涂装层上静电涂装第2涂膜用的粉体涂料(第2粉体涂料)，形成第2涂装层。利用铁基材所保持的热量，各涂装层进行固化，形成第1涂膜及第2涂膜，并且促进在第1涂膜及第2涂膜的层间的交联反应。由此，得到依次具有铁基材、第1涂膜(厚度：80～120μm)和第2涂膜(厚度：80～130μm)的带涂膜的基材。如后述那样来评价得到的各带涂膜的基材。将结果示于表1～表4。
表1～表4中，“涂膜”栏的“1”是指第1涂膜，“2”是指第2涂膜。
(评价)
<层间密合性>
将带涂膜的基材中的涂膜以1mm间隔切割成100个格子(mass)的棋盘格状，在其上贴附粘合带，接着将该粘合带剥离。通过目视确认100个格子中因粘合带而从第1涂膜剥离的第2涂膜的比例，按照下述的基准，对第1涂膜与第2涂膜的层间密合性进行评价。
A：剥离率0％
B+：剥离率超过0％且为5％以下
B：剥离率超过5％且为10％以下
B-：剥离率超过10％且为30％以下
C：剥离率超过30％且为50％以下
C-：剥离率超过50％
<弯折性>
将带涂膜的基材切断成70mm×20mm来制成试验片。依据JIS K5600-5-1，通过目视确认将试验片卷绕于规定的直径2mm的圆筒形芯棒时的涂膜的裂纹和剥离状态，按照下述的基准，评价第1涂膜和第2涂膜的弯折性。
A：裂纹的大小不足1mm
B：裂纹的大小为1mm以上且不足2mm
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
对于第1粉体涂料及第2粉体涂料均包含固化催化剂的例1～9，第1涂膜与第2涂膜的层间密合性为B-以上。对于第1粉体涂料及第2粉体涂料均包含同一固化催化剂的例1、8、9，第1涂膜与第2涂膜的层间密合性为B+以上。对于第1粉体涂料及第2粉体涂料均包含胺系固化催化剂的咪唑的例1，第1涂膜与第2涂膜的层间密合性为A。对于仅第1粉体涂料及第2粉体涂料中任一者包含固化催化剂的例10～15，第1涂膜与第2涂膜的层间密合性为C以下。
对于第1粉体涂料中的环氧树脂由1种环氧树脂形成的例16，第1涂膜与第2涂膜的层间密合性为B。对于第2粉体涂料中包含的氟树脂为F2的例17，第1涂膜与第2涂膜的层间密合性为A。对于第1粉体涂料包含固化剂的例18，第1涂膜与第2涂膜的层间密合性为B。
对例1和例17的带涂膜的基材的弯折性进行评价的结果为：例1的带涂膜的基材的评价为B，例17的带涂膜的基材的评价为A，后者的弯折性优异。
Claims (9)
1.一种带涂膜的基材的制造方法，其特征在于，
在经加热的基材上涂装第1粉体涂料而形成第1涂装层，所述第1粉体涂料包含环氧树脂和固化催化剂，
接着，在所述第1涂装层上涂装第2粉体涂料而形成第2涂装层，所述第2粉体涂料包含氟树脂和固化催化剂，所述氟树脂具有与环氧基反应的反应性基团，
通过所述基材的保持热，使所述第1涂装层及所述第2涂装层固化，形成第1涂膜及第2涂膜，
所述固化催化剂为选自由胺系固化催化剂、磷系固化催化剂及氟化硼系固化催化剂组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，所述第1粉体涂料及所述第2粉体涂料包含同一固化催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，所述固化催化剂为胺系固化催化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，
所述第1粉体涂料不含固化剂；或者，
所述第1粉体涂料包含固化剂时，所述固化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份为5质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，
所述第2粉体涂料不含固化剂；或者，
所述第2粉体涂料包含固化剂时，所述固化剂的含量相对于所述氟树脂100质量份为5质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，所述氟树脂的200℃下的熔融粘度为0.1～200Pa·s。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，所述氟树脂的羟值超过0mgKOH/g且不足300mgKOH/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，所述第1粉体涂料包含多种所述环氧树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，所述第2涂膜的厚度为200μm以下。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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