JP4097474B2 - フルオロポリマーの被膜を有する金属基材およびその被膜の形成方法 - Google Patents
フルオロポリマーの被膜を有する金属基材およびその被膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4097474B2 JP4097474B2 JP2002209822A JP2002209822A JP4097474B2 JP 4097474 B2 JP4097474 B2 JP 4097474B2 JP 2002209822 A JP2002209822 A JP 2002209822A JP 2002209822 A JP2002209822 A JP 2002209822A JP 4097474 B2 JP4097474 B2 JP 4097474B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- metal substrate
- chlorotrifluoroethylene
- ethylene
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、良好な機械特性と基材への付着力、および基材の腐食と被膜離層を避け得る水蒸気への低い浸透性を与えるポリマー被膜を有する金属基材に関する。
より詳しくは、この発明は、上記の特性の組み合わせを付与するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマーをベースとするポリマー被膜を有する金属基材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、黄銅、アルミニウム、青銅、ステンレス鋼および炭素鋼で作られた、例えば、タンク、配管、反応器、ポンプおよびバルブのようなＣＰＩ（化学プロセス工業）において用いられる金属装置を、ポリマーをベースとする保護被膜を用いることにより腐食から保護することが知られている。
【０００３】
種々の被膜塗布方法の中で、有機溶剤または水性ラテックス中に分散したポリマーを用いる方法および静電粉末被覆が挙げられる。前記の方法の中で、ポリマー粒子を静電気的にチャージし、加熱かつ接地された金属表面上に堆積する静電粉末被覆は、注目に値する重要な事柄をもたらす。一般に、予め金属表面を洗浄し、例えばエッチングおよびサンドブラストによって粗くし、基材への被膜のより高い付着性を得、次いでポリマー被膜の融点よりも高い温度に加熱する。
【０００４】
高いメルトフローインデックス（＞１０ｇ／１０’）を有するＥ／ＣＴＦＥをベースとするフッ素化されたポリマーは、静電粉末被覆技術によって製造される製品において、被膜材料として、それらの良好な耐薬品性を得るために工業的に用いられている。出願人は、前記のコポリマーと金属基材との間の付着は、膨れまたは被膜離層の存在により示されるように、被覆された金属で製造された製品が水蒸気の飽和した環境に接触する状態になる適用において、あまり高くないことを見出した（比較例参照）。
【０００５】
付着性を増加させるために、前記のＥ／ＣＴＦＥベースのコポリマー、エポキシ樹脂およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗのような遷移金属酸化物の混合物によって形成されるプライマーの使用が、米国特許第４，０９８，７５６号公報に提案されている。しかしながら、前記の方法は、被膜が、水蒸気浸透に対するその障壁特性の本質的な低下を結果として生じさせるプライマー層の不連続性および／または破裂の原因と成り得る機械的な衝撃に抵抗する、製造された製品を得ることを見込めない。
【０００６】
したがって、次の組み合わせの性質を有する被膜が入手可能になる必要性があった。
− 被膜を形成する単層の良好な機械特性および脆さの欠如、
− 高温（１００℃）で水蒸気が飽和した環境で、５００時間、好ましくは１０００時間より長い時間でさえ、非常に良好な金属基材への付着性。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
Ｅ／ＣＴＦＥベースのポリマーでの静電粉末被覆において、第一の被膜層として特定のポリマーを用いたとき、上記の性質を有する被膜が得られることを予期せず、意外にも見出した。
【０００８】
この発明の目的は、２３０〜２６４℃の範囲に第二の融点（ＴmII）および５ｇ／１０’より低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、任意に無機顔料、金属酸化物、マイカ粉末で満たされているエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）をベースとするコポリマーによって形成された、基材に接触するポリマー層ａ）からなる被膜を有する金属基材である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
層ａ）は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍの厚さを有する。
【００１０】
もう１つの方法として、層ａ）に加えて、任意に３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）（好ましくは、ＰＦＶＥが５〜３０ｇ／１０’の範囲にメルトフローインデックスを有する）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）によりなる群から選択されるコモノマーを含み、任意に無機顔料、金属酸化物、マイカ粉末で満たされている、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマーにより形成された、層ａ）に接触する層ｂ）を用いることができる。
【００１１】
被膜を構成する層ａ）およびｂ）中に含まれるマイカ粉末の量は、０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の間とすることができる。マイカ粉末は、二酸化チタンで被覆されているのが好ましい。顔料および金属酸化物のような他の任意成分は、０．１〜３０重量％の範囲である。
【００１２】
層ａ）のＥ／ＣＴＦＥは、
− エチレン４５〜５５モル％、
− クロロトリフルオロエチレン５５〜４５モル％
により形成される。
【００１３】
層ａ）のコポリマーのＭＦＩは、０．０１〜５ｇ／１０’、好ましくは０．１〜３ｇ／１０’の範囲とすることができる。
【００１４】
また、エチレンおよびクロロトリフルオロエチレンをベースとする層ａ）ポリマーは、上記の範囲中にある第二の融点ＴmIIおよびＭＦＩを備えた、少量の第三のコモノマーを含むことができる。第三のコモノマーとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）、ｎ−ブチルアクリレートまたはそれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
好ましくは、層ａ）のコポリマーは、２３５〜２５０℃の範囲に第二の融点（ＴmII）を有する。
【００１６】
層ｂ）のＥ／ＣＴＦＥは、
− エチレン４０〜６０モル％、
− クロロトリフルオロエチレン６０〜４０モル％、
− Ｅ＋ＣＴＦＥの合計に対して０〜１０モル％の第三のモノマー
により形成される。
【００１７】
層ａ）およびｂ）ポリマーは、酸化防止剤、ＵＶ防止剤（anti-UV agents）、熱安定剤、酸掃去剤のような添加剤を、一般にそれらのそれぞれの成分を０．１〜５重量％の間からなる量で含むことができる。
【００１８】
より好ましくは、この発明の被膜は、少なくとも３００μｍの層ａ）および用途により選択される５００〜２５００μｍの間の被膜の厚さが得られるように任意に層ｂ）からなる。
【００１９】
この発明の被膜をもって、被膜が水蒸気への低い浸透性、高い付着性、耐離層性、良好な機械特性および耐薬品性を有する、被覆された製造された製品を得ることができる。
【００２０】
この発明のポリマーで被覆することができる前記の基材としては、黄銅、アルミニウム、青銅、ステンレス鋼および炭素鋼のような金属類、好ましくは炭素鋼により形成される。
【００２１】
前記のように、この発明のポリマーは、当該技術分野で公知の種々の方法により、金属基材に塗布することができる。
例えば、有機溶剤中に分散したポリマー、水性ポリマーラテックス、および静電粉末被覆が挙げられる。後者は、この発明の被膜を塗布するための好ましい方法である。前記のように、前記の方法によれば、ポリマー粒子を静電気的にチャージし、加熱かつ接地された金属表面上に堆積する。通常、基材の表面は、上記のように予め洗浄される。
【００２２】
【実施例】
次の特徴付けが、実施例に記載されたポリマーに対して行われた。
特徴付け：
− メルトフローインデックス（Ｍ．Ｆ．Ｉ．）
フッ素化されたポリマーのＭ．Ｆ．Ｉ．は、ＡＳＴＭ３２７５−８９の方法に従って、２７５℃で２．１６ｋｇの荷重をかけて測定される。
【００２３】
− 第二の融点（Ｔ mII ）
フッ素化されたポリマーのＴmIIは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００２４】
− １００℃での水蒸気への浸透性
ポリマー層を有する金属プラックを１００℃で飽和した水蒸気雰囲気に曝す。被膜表面上に膨れが表れる時間を測定する。
【００２５】
− 剥離強度
基材から被膜を分離するために必要な力（Ｎ／ｍｍ）を動力計により測定する。
【００２６】
いくつかの実施例を説明するが、以下はこの発明を限定するものではない。
【００２７】
実施例
試料片の製造
３ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ×１００ｍｍの炭素鋼プラックに、タイプ１６メッシュサイズのブラウンレッド Ｃｏｒｉｎｄｏｎｅ ＡＬＩＤＵＲ（登録商標）の砂を吹き付けて磨き、約７μｍの粗さを得た。
その後、プラックを２７５℃のオーブンで４０分間加熱し、次いでオーブンから引き出し、接地した。スイスの会社ＧＥＭＡによって製造された噴霧器、ｍｏｄ．７１０／６を用いて、静電気的に電圧４０ｋＶをチャージした前記の粉末をを、乾燥粉の形態で、その上に直接に噴霧した。
【００２８】
第一の粉末層で均質に被覆した後で、プラックを再び、同温度のオーブンに１０分間入れた。
ひとたびプラックをオーブンから引き出すと、第一の層と同一または異なる他の粉末層を、上記の噴霧とオーブン中での加熱手順を繰り返して、その上に塗布することができた。
さらに、プラックを製造し、そのいくつかを１００℃（１ａｔｍ）で飽和した水蒸気に曝した。次いで、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
【００２９】
実施例１
試料片を製造するための上記の一般的な手順を用いることにより、いくつかのプラックに、前者が金属表面に接触する２層により形成され、各々が約１５０μｍの厚さを有し、０．７ｇ／１０’のＭＦＩと２４０℃のＴmIIを有し、１０〜７０μｍの間の粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）５０／５０モルのコポリマーの粉末から得られる層ａ）と、３つの連続する層により形成され、各々が約２００μｍの厚さを有し、１３と同程度のＭＦＩと２２１℃のＴmIIを有し、１２０μｍ平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル（Ｅ／ＣＴＦＥ／ＰＦＶＥ）ポリマー４９．８／４８．５／１．７モルの粉末から得られる層ｂ）とを被覆した。
【００３０】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
層ａ）に用いたポリマーの２３℃における機械特性は次の通りである。
− 弾性率： １４８０ ＭＰａ
− 降伏応力： ３２ ＭＰａ
− 破断応力： ５５ ＭＰａ
− 破断点伸び： ２４０ ％
前記の数値は、層ａ）ポリマーが脆くはなくて強く、実質的には、層ｂ）ポリマーと同じ良好な強度を有することを示す。
【００３２】
実施例２（比較）
第一の２層の製造において、１０ｇ／１０’のＭＦＩおよび２４２℃のＴmIIを有し、かつ１２０μｍの平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）５０／５０モルのコポリマーの粉末を用いたこと以外は、実施例１の製造を繰り返した。
【００３３】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
層ａ）に、実施例１のＥ／ＣＴＦＥコポリマーの粉末の９７重量％およびマイカ粉末（二酸化チタンで被覆された）、５〜２５μｍの間の粒度を有する、ＭＥＲＣＫ社によるＩＲＩＯＤＥＮ（登録商標）１２３の３重量％を含む混合物を用いたこと以外は、実施例１の製造を繰り返した。
【００３５】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
層ａ）に用いた混合物の２３℃における機械特性は次の通りである。
− 弾性率： １５９８ ＭＰａ
− 降伏応力： ３０．６ＭＰａ
− 破断応力： ４５ ＭＰａ
− 破断点伸び： １９０ ％
前記の数値は、層ａ）ポリマー混合物が脆くはなくて強く、実質的には、層ｂ）ポリマーと同じ良好な強度を有することを示す。
【００３７】
実施例４
粉末の同じ混合物により形成された３層を塗布することにより、層ａ）を得ることの違いをもって、実施例３を繰り返した。
【００３８】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５（比較）
先の実施例で用いた同じ被覆方法を用いて、いくつかのプラックを、１３ｇ／１０’のＭＦＩおよび２２３℃のＴmIIを有し、かつ１２０μｍ平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン（Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＦＩＢ）４９／４９／２モルのポリマーの粉末から得られ、それぞれが約２３０μｍの厚みを有する５層で被覆した。
【００４０】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６（比較）
１３と同程度のＭＦＩおよび２２１℃のＴmIIを有し、かつ１２０μｍの平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル（Ｅ／ＣＴＦＥ／ＰＦＶＥ）４９．８／４８．５／１．７モルのポリマーの粉末を用いて実施例５を繰り返した。
【００４２】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
この発明によれば、良好な機械特性と基材への付着力、および基材の腐食と被膜離層を避け得る水蒸気への低い浸透性を与えるポリマー被膜を有する金属基材を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、良好な機械特性と基材への付着力、および基材の腐食と被膜離層を避け得る水蒸気への低い浸透性を与えるポリマー被膜を有する金属基材に関する。
より詳しくは、この発明は、上記の特性の組み合わせを付与するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマーをベースとするポリマー被膜を有する金属基材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、黄銅、アルミニウム、青銅、ステンレス鋼および炭素鋼で作られた、例えば、タンク、配管、反応器、ポンプおよびバルブのようなＣＰＩ（化学プロセス工業）において用いられる金属装置を、ポリマーをベースとする保護被膜を用いることにより腐食から保護することが知られている。
【０００３】
種々の被膜塗布方法の中で、有機溶剤または水性ラテックス中に分散したポリマーを用いる方法および静電粉末被覆が挙げられる。前記の方法の中で、ポリマー粒子を静電気的にチャージし、加熱かつ接地された金属表面上に堆積する静電粉末被覆は、注目に値する重要な事柄をもたらす。一般に、予め金属表面を洗浄し、例えばエッチングおよびサンドブラストによって粗くし、基材への被膜のより高い付着性を得、次いでポリマー被膜の融点よりも高い温度に加熱する。
【０００４】
高いメルトフローインデックス（＞１０ｇ／１０’）を有するＥ／ＣＴＦＥをベースとするフッ素化されたポリマーは、静電粉末被覆技術によって製造される製品において、被膜材料として、それらの良好な耐薬品性を得るために工業的に用いられている。出願人は、前記のコポリマーと金属基材との間の付着は、膨れまたは被膜離層の存在により示されるように、被覆された金属で製造された製品が水蒸気の飽和した環境に接触する状態になる適用において、あまり高くないことを見出した（比較例参照）。
【０００５】
付着性を増加させるために、前記のＥ／ＣＴＦＥベースのコポリマー、エポキシ樹脂およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗのような遷移金属酸化物の混合物によって形成されるプライマーの使用が、米国特許第４，０９８，７５６号公報に提案されている。しかしながら、前記の方法は、被膜が、水蒸気浸透に対するその障壁特性の本質的な低下を結果として生じさせるプライマー層の不連続性および／または破裂の原因と成り得る機械的な衝撃に抵抗する、製造された製品を得ることを見込めない。
【０００６】
したがって、次の組み合わせの性質を有する被膜が入手可能になる必要性があった。
− 被膜を形成する単層の良好な機械特性および脆さの欠如、
− 高温（１００℃）で水蒸気が飽和した環境で、５００時間、好ましくは１０００時間より長い時間でさえ、非常に良好な金属基材への付着性。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
Ｅ／ＣＴＦＥベースのポリマーでの静電粉末被覆において、第一の被膜層として特定のポリマーを用いたとき、上記の性質を有する被膜が得られることを予期せず、意外にも見出した。
【０００８】
この発明の目的は、２３０〜２６４℃の範囲に第二の融点（ＴmII）および５ｇ／１０’より低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、任意に無機顔料、金属酸化物、マイカ粉末で満たされているエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）をベースとするコポリマーによって形成された、基材に接触するポリマー層ａ）からなる被膜を有する金属基材である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
層ａ）は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍの厚さを有する。
【００１０】
もう１つの方法として、層ａ）に加えて、任意に３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）（好ましくは、ＰＦＶＥが５〜３０ｇ／１０’の範囲にメルトフローインデックスを有する）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）によりなる群から選択されるコモノマーを含み、任意に無機顔料、金属酸化物、マイカ粉末で満たされている、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマーにより形成された、層ａ）に接触する層ｂ）を用いることができる。
【００１１】
被膜を構成する層ａ）およびｂ）中に含まれるマイカ粉末の量は、０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の間とすることができる。マイカ粉末は、二酸化チタンで被覆されているのが好ましい。顔料および金属酸化物のような他の任意成分は、０．１〜３０重量％の範囲である。
【００１２】
層ａ）のＥ／ＣＴＦＥは、
− エチレン４５〜５５モル％、
− クロロトリフルオロエチレン５５〜４５モル％
により形成される。
【００１３】
層ａ）のコポリマーのＭＦＩは、０．０１〜５ｇ／１０’、好ましくは０．１〜３ｇ／１０’の範囲とすることができる。
【００１４】
また、エチレンおよびクロロトリフルオロエチレンをベースとする層ａ）ポリマーは、上記の範囲中にある第二の融点ＴmIIおよびＭＦＩを備えた、少量の第三のコモノマーを含むことができる。第三のコモノマーとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）、ｎ−ブチルアクリレートまたはそれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
好ましくは、層ａ）のコポリマーは、２３５〜２５０℃の範囲に第二の融点（ＴmII）を有する。
【００１６】
層ｂ）のＥ／ＣＴＦＥは、
− エチレン４０〜６０モル％、
− クロロトリフルオロエチレン６０〜４０モル％、
− Ｅ＋ＣＴＦＥの合計に対して０〜１０モル％の第三のモノマー
により形成される。
【００１７】
層ａ）およびｂ）ポリマーは、酸化防止剤、ＵＶ防止剤（anti-UV agents）、熱安定剤、酸掃去剤のような添加剤を、一般にそれらのそれぞれの成分を０．１〜５重量％の間からなる量で含むことができる。
【００１８】
より好ましくは、この発明の被膜は、少なくとも３００μｍの層ａ）および用途により選択される５００〜２５００μｍの間の被膜の厚さが得られるように任意に層ｂ）からなる。
【００１９】
この発明の被膜をもって、被膜が水蒸気への低い浸透性、高い付着性、耐離層性、良好な機械特性および耐薬品性を有する、被覆された製造された製品を得ることができる。
【００２０】
この発明のポリマーで被覆することができる前記の基材としては、黄銅、アルミニウム、青銅、ステンレス鋼および炭素鋼のような金属類、好ましくは炭素鋼により形成される。
【００２１】
前記のように、この発明のポリマーは、当該技術分野で公知の種々の方法により、金属基材に塗布することができる。
例えば、有機溶剤中に分散したポリマー、水性ポリマーラテックス、および静電粉末被覆が挙げられる。後者は、この発明の被膜を塗布するための好ましい方法である。前記のように、前記の方法によれば、ポリマー粒子を静電気的にチャージし、加熱かつ接地された金属表面上に堆積する。通常、基材の表面は、上記のように予め洗浄される。
【００２２】
【実施例】
次の特徴付けが、実施例に記載されたポリマーに対して行われた。
特徴付け：
− メルトフローインデックス（Ｍ．Ｆ．Ｉ．）
フッ素化されたポリマーのＭ．Ｆ．Ｉ．は、ＡＳＴＭ３２７５−８９の方法に従って、２７５℃で２．１６ｋｇの荷重をかけて測定される。
【００２３】
− 第二の融点（Ｔ mII ）
フッ素化されたポリマーのＴmIIは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００２４】
− １００℃での水蒸気への浸透性
ポリマー層を有する金属プラックを１００℃で飽和した水蒸気雰囲気に曝す。被膜表面上に膨れが表れる時間を測定する。
【００２５】
− 剥離強度
基材から被膜を分離するために必要な力（Ｎ／ｍｍ）を動力計により測定する。
【００２６】
いくつかの実施例を説明するが、以下はこの発明を限定するものではない。
【００２７】
実施例
試料片の製造
３ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ×１００ｍｍの炭素鋼プラックに、タイプ１６メッシュサイズのブラウンレッド Ｃｏｒｉｎｄｏｎｅ ＡＬＩＤＵＲ（登録商標）の砂を吹き付けて磨き、約７μｍの粗さを得た。
その後、プラックを２７５℃のオーブンで４０分間加熱し、次いでオーブンから引き出し、接地した。スイスの会社ＧＥＭＡによって製造された噴霧器、ｍｏｄ．７１０／６を用いて、静電気的に電圧４０ｋＶをチャージした前記の粉末をを、乾燥粉の形態で、その上に直接に噴霧した。
【００２８】
第一の粉末層で均質に被覆した後で、プラックを再び、同温度のオーブンに１０分間入れた。
ひとたびプラックをオーブンから引き出すと、第一の層と同一または異なる他の粉末層を、上記の噴霧とオーブン中での加熱手順を繰り返して、その上に塗布することができた。
さらに、プラックを製造し、そのいくつかを１００℃（１ａｔｍ）で飽和した水蒸気に曝した。次いで、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
【００２９】
実施例１
試料片を製造するための上記の一般的な手順を用いることにより、いくつかのプラックに、前者が金属表面に接触する２層により形成され、各々が約１５０μｍの厚さを有し、０．７ｇ／１０’のＭＦＩと２４０℃のＴmIIを有し、１０〜７０μｍの間の粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）５０／５０モルのコポリマーの粉末から得られる層ａ）と、３つの連続する層により形成され、各々が約２００μｍの厚さを有し、１３と同程度のＭＦＩと２２１℃のＴmIIを有し、１２０μｍ平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル（Ｅ／ＣＴＦＥ／ＰＦＶＥ）ポリマー４９．８／４８．５／１．７モルの粉末から得られる層ｂ）とを被覆した。
【００３０】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
層ａ）に用いたポリマーの２３℃における機械特性は次の通りである。
− 弾性率： １４８０ ＭＰａ
− 降伏応力： ３２ ＭＰａ
− 破断応力： ５５ ＭＰａ
− 破断点伸び： ２４０ ％
前記の数値は、層ａ）ポリマーが脆くはなくて強く、実質的には、層ｂ）ポリマーと同じ良好な強度を有することを示す。
【００３２】
実施例２（比較）
第一の２層の製造において、１０ｇ／１０’のＭＦＩおよび２４２℃のＴmIIを有し、かつ１２０μｍの平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）５０／５０モルのコポリマーの粉末を用いたこと以外は、実施例１の製造を繰り返した。
【００３３】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
層ａ）に、実施例１のＥ／ＣＴＦＥコポリマーの粉末の９７重量％およびマイカ粉末（二酸化チタンで被覆された）、５〜２５μｍの間の粒度を有する、ＭＥＲＣＫ社によるＩＲＩＯＤＥＮ（登録商標）１２３の３重量％を含む混合物を用いたこと以外は、実施例１の製造を繰り返した。
【００３５】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
層ａ）に用いた混合物の２３℃における機械特性は次の通りである。
− 弾性率： １５９８ ＭＰａ
− 降伏応力： ３０．６ＭＰａ
− 破断応力： ４５ ＭＰａ
− 破断点伸び： １９０ ％
前記の数値は、層ａ）ポリマー混合物が脆くはなくて強く、実質的には、層ｂ）ポリマーと同じ良好な強度を有することを示す。
【００３７】
実施例４
粉末の同じ混合物により形成された３層を塗布することにより、層ａ）を得ることの違いをもって、実施例３を繰り返した。
【００３８】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５（比較）
先の実施例で用いた同じ被覆方法を用いて、いくつかのプラックを、１３ｇ／１０’のＭＦＩおよび２２３℃のＴmIIを有し、かつ１２０μｍ平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン（Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＦＩＢ）４９／４９／２モルのポリマーの粉末から得られ、それぞれが約２３０μｍの厚みを有する５層で被覆した。
【００４０】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６（比較）
１３と同程度のＭＦＩおよび２２１℃のＴmIIを有し、かつ１２０μｍの平均粒度を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル（Ｅ／ＣＴＦＥ／ＰＦＶＥ）４９．８／４８．５／１．７モルのポリマーの粉末を用いて実施例５を繰り返した。
【００４２】
そのようにして得られたプラックにおいて、飽和した水蒸気に曝されたプラックとそれらに曝されていないプラックの剥離強度を測定した。
また、プラック上に膨れが表れた後、飽和した水蒸気に曝された時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
この発明によれば、良好な機械特性と基材への付着力、および基材の腐食と被膜離層を避け得る水蒸気への低い浸透性を与えるポリマー被膜を有する金属基材を提供することができる。
Claims (16)
- ２３５〜２５０℃の範囲に第二の融点（ＴmII）および５ｇ／１０’より低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）をベースとするコポリマーによって形成された、基材に接触するポリマー層ａ）からなり、かつ１００℃で水蒸気が飽和した環境で、５００時間より長い時間、付着性を示す被膜を有する金属基材。
- 前記層ａ）が、該層ａ）に接触する層ｂ）を有し、前記層ｂ）が、エチレン、クロロトリフルオロエチレンコポリマーにより形成されている請求項１に記載の金属基材。
- 前記層ｂ）が、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）によりなる群から選択される第３のコモノマーを含む、エチレン、クロロトリフルオロエチレンコポリマーにより形成されている請求項２に記載の金属基材。
- 前記パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）が、５〜３０ｇ／１０’の範囲にメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する請求項３に記載の金属基材。
- 前記層ａ）が、０．０１〜５ｇ／１０’の範囲にメルトフローインデックス（ＭＦＩ）および２３５〜２５０℃の範囲に（ＴmII）を有する、エチレン４５〜５５モル％、クロロトリフルオロエチレン５５〜４５モル％からなるコポリマーにより形成されている請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属基材。
- 前記メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、０．１〜３ｇ／１０’の範囲である請求項５に記載の金属基材。
- 前記層ｂ）が、エチレン４０〜６０モル％およびクロロトリフルオロエチレン６０〜４０モル％により形成されたコポリマーからなる請求項２、５および６のいずれか１つに記載の金属基材。
- 前記層ｂ）が、エチレン４０〜６０モル％、クロロトリフルオロエチレン６０〜４０モル％、およびエチレン＋クロロトリフルオロエチレンの合計に対して０モル％を超え１０モル％以下の前記第三のコモノマーにより形成されたコポリマーからなる請求項３〜６のいずれか１つに記載の金属基材。
- 前記層ａ）および／または前記層ｂ）が、無機顔料、金属酸化物、マイカ粉末で満たされている請求項１〜８のいずれか１つに記載の金属基材。
- 前記マイカ粉末の量が、前記被膜を構成する前記層ａ）および／または前記層ｂ）中０．１〜１５重量％である請求項９に記載の金属基材。
- 前記マイカ粉末の量が、０．５〜５重量％である請求項１０に記載の金属基材。
- 前記マイカ粉末が、二酸化チタンで被覆されている請求項９〜１１のいずれか１つに記載の金属基材。
- 前記層ａ）が、少なくとも１００μｍの厚さを有する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の金属基材。
- 前記層ａ）が、少なくとも２００μｍの厚さを有する請求項１３に記載の金属基材。
- 前記層ａ）が少なくとも３００μｍの厚さを有し、かつ前記層ａ）前記層ｂ）の合計の厚さ（前記被膜の厚さ）が５００〜２５００μｍの範囲である請求項２〜１４のいずれか１つに記載の金属基材。
- 請求項１〜１５のいずれか１つに記載の、２３５〜２５０℃の範囲に第二の融点（Ｔ mII ）および５ｇ／１０’より低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）をベースとするコポリマーを金属基材上に塗布形成することからなる、１００℃で水蒸気が飽和した環境で、５００時間より長い時間、付着性を示す被膜の形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001A001682 | 2001-08-02 | ||
| IT2001MI001682A ITMI20011682A1 (it) | 2001-08-02 | 2001-08-02 | Substrati metallici rivestiti con fluoropolimeri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003053890A JP2003053890A (ja) | 2003-02-26 |
| JP4097474B2 true JP4097474B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=11448209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002209822A Expired - Lifetime JP4097474B2 (ja) | 2001-08-02 | 2002-07-18 | フルオロポリマーの被膜を有する金属基材およびその被膜の形成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7381463B2 (ja) |
| EP (1) | EP1281730B1 (ja) |
| JP (1) | JP4097474B2 (ja) |
| AT (1) | ATE488551T1 (ja) |
| DE (1) | DE60238297D1 (ja) |
| IT (1) | ITMI20011682A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060078709A1 (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Lue Brian C | Process for controlling wettability of electrochemical plating component surfaces |
| EP1795565B1 (en) * | 2005-12-06 | 2016-05-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Water-based fluoropolymer composition |
| FR2897071B1 (fr) * | 2006-02-09 | 2009-01-09 | Michel Alexandre Gallo | Procede de protection contre l'entartrage et la corrosion de surfaces metalliques et dispositif de traitement de l'eau |
| CN101125979B (zh) * | 2006-08-18 | 2010-05-12 | 无锡市雅丽涂料有限公司 | 金属卷材用热固性氟碳树脂及其涂料 |
| ITMI20070665A1 (it) * | 2007-03-30 | 2008-09-30 | Nuovo Pignone Spa | Rivestimento abradibile ed antincrostazione per macchine rotative a luido |
| WO2012049242A1 (en) | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition |
| US20130192755A1 (en) * | 2010-10-15 | 2013-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Multilayer assembly |
| KR20130135780A (ko) * | 2012-05-31 | 2013-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 |
| DK3218439T3 (da) | 2014-11-13 | 2020-04-06 | Solvay Specialty Polymers It | Belægningssammensætninger |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3773698A (en) * | 1971-03-16 | 1973-11-20 | Allied Chem | Stabilized melt-processable ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer compositions |
| US3745145A (en) * | 1971-03-16 | 1973-07-10 | Allied Chem | Stabilized melt-processable ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer compositions |
| US3947525A (en) * | 1973-01-30 | 1976-03-30 | Allied Chemical Corporation | Melt-processable, radiation cross-linkable E-CTFE copolymer compositions |
| US4098756A (en) * | 1976-07-12 | 1978-07-04 | Allied Chemical Corporation | Fluoropolymer primer compositions |
| US4539354A (en) * | 1981-07-06 | 1985-09-03 | Allied Corporation | Stabilized ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer composition |
| JPH0774298B2 (ja) * | 1989-11-22 | 1995-08-09 | セントラル硝子株式会社 | ふっ素系共重合体組成物 |
| JPH04131234A (ja) * | 1990-09-25 | 1992-05-01 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 樹脂被覆金属 |
| JPH05261856A (ja) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 樹脂積層金属 |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1274711B (it) * | 1994-08-04 | 1997-07-24 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| JPH09157616A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-06-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体 |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
-
2001
- 2001-08-02 IT IT2001MI001682A patent/ITMI20011682A1/it unknown
-
2002
- 2002-07-18 JP JP2002209822A patent/JP4097474B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 AT AT02016758T patent/ATE488551T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-26 DE DE60238297T patent/DE60238297D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 EP EP02016758A patent/EP1281730B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-01 US US10/208,809 patent/US7381463B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7381463B2 (en) | 2008-06-03 |
| EP1281730A2 (en) | 2003-02-05 |
| DE60238297D1 (de) | 2010-12-30 |
| ITMI20011682A0 (it) | 2001-08-02 |
| US20030031875A1 (en) | 2003-02-13 |
| ITMI20011682A1 (it) | 2003-02-02 |
| JP2003053890A (ja) | 2003-02-26 |
| ATE488551T1 (de) | 2010-12-15 |
| EP1281730A3 (en) | 2004-05-26 |
| EP1281730B1 (en) | 2010-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5779647B2 (ja) | 基材上の向上した耐摩耗性および硬度を有する非粘着性コーティング | |
| JP5319282B2 (ja) | 基材上のノンスティックコーティングの耐食性の改善方法 | |
| KR101446360B1 (ko) | 비점착 마무리재 | |
| JP4097474B2 (ja) | フルオロポリマーの被膜を有する金属基材およびその被膜の形成方法 | |
| JPS6125750B2 (ja) | ||
| JP2007508415A (ja) | 芳香族物質を含む粉末コーティング用フルオロポリマー組成物 | |
| TW200844064A (en) | Glass articles with adhesion and stain resistant non-stick coatings | |
| JP2008045140A (ja) | プライマー組成物 | |
| WO1998020071A1 (en) | Filled fluoropolymer composition for corrosion resistance | |
| JP2005288440A (ja) | 耐透過性ｅｔｆｅ組成物のコーテイング | |
| KR20070091365A (ko) | 불소중합체 조성물, 코팅 물품 및 이의 제조 방법 | |
| WO2003106556A1 (ja) | 含フッ素樹脂水性分散体組成物及び含フッ素水性塗料組成物 | |
| WO2015080152A1 (ja) | 積層体 | |
| KR101300395B1 (ko) | 플루오로중합체 결합 조성물 | |
| US3989873A (en) | Fluoropolymer primer compositions | |
| US5177126A (en) | Halopolymer primer compositions containing an oxide of titanium | |
| JP4254536B2 (ja) | 含フッ素塗料組成物、塗膜及び塗装物 | |
| JP2003053261A (ja) | フッ素樹脂塗膜製造方法、フッ素樹脂塗膜及び加工物品 | |
| JP4398043B2 (ja) | フッ素樹脂塗膜を有する物品及びその製造方法 | |
| JP2018500212A (ja) | 多層物品 | |
| KR101301321B1 (ko) | 플루오로중합체 필름을 갖는 적층체 및 필름-형성플루오로중합체 | |
| JP2023002231A (ja) | 粉体塗料、及び塗装物品の製造方法 | |
| JPH0569870B2 (ja) | ||
| CN117377729A (zh) | 涂料组合物和层积体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080311 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4097474 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140321 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |