JPS58108274A - フツ化ビニリデン樹脂被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明り接着性にすぐれた耐蝕性樹脂被Ｉ材に関するも
のである。詳しくは基材に粉末塗装法によ〉、特殊な樹
脂をアンダーニートし、その上にフッ化Ｃニリｒン樹脂
をオーバーコートして得られるものである。

周知の如く、フッ化ビニリデン樹脂は機械的に強靭であ
り、耐熱温度が高く、抜群の耐候性を有し、耐薬品性に
も優れ化学機器への耐蝕コーディング材、腐蝕環境下の
金ｌ１４類に対する長寿命のコーテイング材として、極
めて好ましい性質を有している。

又フッ化ビニリゾ／樹脂は、溶融温度と熱分解温度が１
５０℃以上離れている丸め、溶融加工が容易であり、適
商な重合度のものを選択すれば、有機溶剤中可塑剤を全
く使用しな−、所刺粉末塗装が可能である。

所が実際にフッ化ビニリデン樹脂を基材面に粉末塗装し
て、水の存在する高温の腐蝕環境下で長期間使用すると
、；−ティングに浮き、剥離などのトラデルが発生する
欠点がある。特に基材形態上、内側の曲率半径の小さい
部分については、これらのトラブルがより多く発生する
欠点がある。

フッ化ビニリデン樹脂の基材面に対する接着性を向上す
る方法として、アンダーコートにエポキシ化合物を利用
する事が提案されているが（米国特許第３１１１４２６
号）、工４キシ化合物だけでは、フッ化ビニリデン樹脂
と相溶性が良好でないため、接着性は必ずしも良好でな
一自 又フツ化ビｘｌデン樹脂に無機物を添加混合して接着性
を向上する方法が提案されているが（特公昭４Ｂ−１７
５４８）、この方法でも基材形態上内側の曲率半径が小
さい場合には、内部に浮き、剥離が発生する場合があ〕
、充分な粉末塗装法と本発明の１的は、これらのフッ化
ビニリデン樹脂の粉末塗装によｐ得られた被覆相で、基
材とフッ化ビニリデン樹脂との接着性を改善し、更に内
側の一率半径の小さい基材で、しかも水の存在すゐ高−
長期の腐蝕環境下での使用でも、−トラブルを発生しな
い被覆材を提供するものである。

本発明はフッ化ビニリデン樹脂の粉末塗装において、基
材にエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（り、
該鹸化物（１）を不飽和カルがン酸でグラフト重合し死
重合物（１）、該鹸化物（１）とフッ化ビニリデン樹脂
との混合物及び計重合物ω）とフッ化１’ニリデン樹脂
との混合物から成る群から選択された樹脂から成るグラ
イｉ−樹脂をアンダーコートシ、その上にフッ化ビニリ
デン樹脂をオーバーコートする事により、フッ化ビニリ
デン樹脂と基材との接着が強固になシ、曲率半径の小さ
い基材で高温長期の腐蝕環境下でも、浮きや剥離を生じ
ない、フッ化Ｖエリデン樹脂被覆材を見出“した事によ
るものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明′のアンダーコート及びオー／４−コートに使用
されるフッ化ビニリデン樹脂と社、フッ化ビニリゾｙの
ホモ４リマ−のみならず、本質的には同等の性質を有す
る、フッ化ビニリゾｙ含有量９０モルー以上のコーリマ
ーを含む。フッ化ビニリデンと共重合可能なコーリマー
として線、４フツ化エチレン、６フツ化デ四♂レン、３
フツ化１塩化エチレン、フッ化Ｃエル等がある。

本ｉ明に使用するフッ化♂ニリ′デン樹脂の重合度は、
固有粘ｊｌＩＩＩｉ、ｈで表示するとＩ智１ｎｋ−”’
〜１．４の範囲内のものが望ましい、０．６よシ／Ｊ％
さいと、コーテンダ膜の強度が小さくなｌ、１．４より
大きいときは、連続コーテイング膜が、形成され難くな
る・ ここにダ１ｍｈは次式で表はされる値でああ。

”１ｎｋ−にム（ｖ／ｑ０］ ダニ３０℃におゆるｏ、ｌ／ａｔ濃度ＣのＩリマーのジ
メチルホルムアミド溶液の粘度 ｍｌ　　：３Ｇ℃におけるジメチルホルムアミド溶液独
・ の粘度 本発明において！ライマーに用いられるエチレン−酢酸
ビニル共重合体の部分鹸化物（１＞と紘酢酸ビニル含有
量５〜９５−を示す共重合体の鹸イ七度３０モルー以上
のものを示す。又瞭鹸化物を不飽和カルがン酸でグラフ
ト重合した重合物１）における不飽和カルダン酸はアク
リル酸、メタアタリル酸、無水マレイン酸などのα、／
−不飽和不飽和カルマン酸、不飽和カルーン酸単位の含
量は１）中の０．０！５−１０重量嗟が好ましいもので
ある。重合体（１）としては例えば三井ポリヶ電カル社
製商品名デュ建うンＤ％途、重合体■としては例えば三
井ポリケンカル社製商品名デュ電うンＣ等があげられる
。

重合体（１）、　（１）は夫々単独で良い結果を示すが
、フッ化ビニリデン樹脂と混合しても使用される。

混合割合は７ツ化ビ＝リデン樹脂含量が、混合物中８０
重量襲以下、更ＫｆｆｌｌｔＬ＜は６ｏ重量％以下であ
る仁とが望ましい。

これらのブライマー樹脂は、そのまま基材に粉末塗装し
、アンダーコートとして用いることが出来るが、樹脂中
の水酸基やカルゲキシル基と化学的に反応して、架橋を
起させる化合物をｆ′）イマー樹脂１００重量部に対し
て２０重量部以下混合して用いることが出来る。これら
の化合物を混合することにより、オーバーコートの７フ
化ビニリデン樹脂と基材との接着が更に強められ、又耐
蝕性も改良される。かかる化合物としてエポキシ化合物
、イソシアネート類、尿素、フェノール類、酸軸水物、
酸クロライド等があ）、エポキシ化合物が最も好ましい
。工４キシ化合物としては工Ｉキシ樹脂が好ましく、例
えば関西ペイント社製商又グライマー樹脂に無機物を混
入しても良く、無機物としては珪砂（シリカ）、グラフ
ァイト、マイカ、タルク、二硫化モリブデン、酸化クロ
ム、の如き耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
の良好なものが使用されるが、その混合量は、ブライマ
ー樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好まし
い。

上述のブライマー樹脂と工ｌキシ化合物或は無機粉末の
混合は、単に機械的に混合するだけでも充分で、通常の
プレンダーが使用される。その外プライマー樹脂とエポ
キシ化合物等を加熱溶融混合し、部分的に反応せしめた
後、粉砕した粉体を用いてもよい。又無機物はあらかじ
めフッ化ビニリデン樹脂と混合した後で用いてもよい。

いずれの方法で製造する場合でも、最終的に得られた粉
末の粘度社６０〜３２５メツシエの管、囲にある事が好
ましいが、特に粒度を均一にする必要はない。

本発明に使用される基材として社、金属主に鉄が使用さ
れ、其他アルミニウム、ステンレス、チタン、銅等が使
用される。又非金属として磁器、ガラス郷も使用出来る
０本発明では、板、パイプ、容器等の他に４！に曲率半
径の小さい複雑な形態の基材にも応用することが出来る
。

本発明の被覆材の製造は次のようにして行なわれる。

即ちサンドブラスト、シｌットプラスト、グリッドプラ
ストなどの銹落し、異物落しや化成処理によって、基材
の被コーテイング面を表面調整し、次に加熱炉に移して
、１２０〜３００℃の温度に予熱する。予熱された基材
は、流動床浸漬、粉体吹付け、静電粉末吹付けなどの方
法を適用して、被コーデング面に、上述のプライマー樹
脂粉末を附着させる。

附着した！ライマー樹脂の 連続膜を形成させゐに社、加熱炉に戻して更に加熱を続
けるのがよい、静電粉末吹付けの場合には、室温で被コ
ーディング面に付着させた後、加熱溶融させてもよい、
溶融連続膜が形成されたら、再び販出して、プライマー
樹脂粉末を附着させ同様操作を〈）返して、所定の厚み
のアンダーコート層を得る。１回で所定の厚みにしても
よいが、通常は２回以上に分けて、コートすることが好
ましい。

所定の厚みにブライマー樹脂をアンダーコートした後、
その上にフッ化ビニリデン樹脂をオーバーコートする。

オーバーコートは前述の方法とほぼ同様の操作で粉末塗
装を行う。オーバーコートはフッ化ビニリデン樹脂で薄
くて亀、ピンホールの無い完全なコーディングを得る事
ができる。尚場合により、顔料、充填剤結晶核剤等を添
加してもよ−。この際無機物を含むフッ化ビニリデン樹
脂をブライマー樹脂層の上にコートシ、更にフッ化ビニ
リデン樹脂をオーバーコートしてもよい。

本発明の被覆材Ｏ膜厚はアンダーニートが０．０ト１．
Ｏｍ、好ましくはＯＪ〜０．６ｍ、オーバーニートは０
．１−〜２．０調、好ましくれ０．１〜１．０■の舒囲
内である。

この襟にして得られた被覆材伏、水の存在する高温の腐
蝕環境下で長時間使用する事が出来た。

以下実施例にり自説明するが、本発明特許請求の範囲内
にある限シ、実施例に限定せられるものではない。

実施例１−６　　比較例１ サンドブラストして銹を落した鉄板（８Ｂ−４１）２０
０■角、厚み６−の全面に、フッ化ビニリデンｍ＠の粉
末コーティングを、次のようＫして施工した。

共重合体１）として酢酸ビニル毫ツマ一単位が３０１ｔ
−であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を９（２）４鹸
化した部分鹸化物にアクリル酸を反応させて、２重量−
のアクリル酸成分を導入したクラット重合体を使用した
。

このクラット共重合体粉末（６０〜３２５メツシ＆）単
独、及びこのクラット共重合体に、懸濁重合によ）製造
したＩＪｆｉｈｓｘｌ、ＯＯ１粒度６０〜２０Ｇメツシ
エのフッ化ビニリデン樹脂粉末（結晶核剤として食塩を
含む）を割合を変えて混合したもの、更にこれらと工Ｉ
キシ樹脂（関西ペイント社製エバクラット４３２５０）
を混合したデツマー樹脂を、第１表のように６種類作成
した。尚比較例１として、フッ化ビニリデン樹脂とニー
キシ樹脂混合物のみのプライマー樹脂を作製した。

次に２５０℃の加熱炉を使用して、７枚の鉄板を予熱し
た後、プライマー樹脂を、粉末吹付は法によ〕粉末コー
ティング、再び加熱炉に入れて密融した。この操作を２
回繰り返して、０．４＋ｍｌｌみのプライマー樹脂層を
得た。次で２５０℃の加熱炉を使用し、結晶核剤を含む
フッ化ビニリデン樹脂粉末を、それらの上に３回オーバ
ーコートを行ない、０．６−厚みのオーＩｆ−コート層
を得、その後除冷し、コーディングを完了した。

上記７枚の鉄板のツーナインダ面に、刃物を用いて１〇
−巾で鉄面に達する切口を入れ、５０℃の温水に浸漬し
てビール強度を測定した結果を第１表に示す。

尚ビール強度の測定は、素材にコーティングされた被覆
に、鉄面重連する切口を、１０朋１％ｆｆ隔で約１００
Ｍ長さに２本人れ、１０鴎幅の一端の膜約３０ｍを刃物
などて素材から剥離し、これをクリソｌではさみ、クリ
ソｌを／量ネ秤に固定して、９０℃で膜を剥離し、剥離
時の応力を測定し、ビール強ｔ（階／１）とした。

ｆ４１表よシ判るように、温水浸漬３０日後でも本発明
の被覆材の接着性は、比較例に比し、すぐれたものであ
つ九。

実施例７−８ 実施例２．４におけるグラフト共重合体の代シに、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物として三井ポリケミカ
ル社製商品名ダニ電ランＤ−２２９を用い危以外は実施
例１と同様処決、操作で鉄板にコーティングした。同様
の試験を行い、経時によるビール変化の強電を第２表に
示す。

表よりも明らかな如く、すぐれた結果が得られた。

実施例９ 実施例２の処決に更に粒ｌＪ！１５０〜３２５メツシュ
の珪砂１７．５重量部を混合した組成＃Ｊ（７）化ビニ
リデン樹脂５０、グラフト共重合体５ｏ、工Ｉ中シ樹脂
５、珪砂！７．５、数字は重量部を示す）をｌライマー
樹脂として、実施例２と同様の操作で、鉄板にコーティ
ングし、被覆材を得た。

実施例２と同じ試験法で、ビール強電を謂べ虎結果、浸
漬前では８１へ、５０℃温水浸漬３０日後ては６ｋｐ／
ｄで、経時劣化は少なかっ九。

！ｌ！旅例１０ フッ化ビニリデン樹脂として、フッ化ビニリデン９５重
量慢、３７ツ化ｌ塩化工チレン５重量−〇共重合体”ｔ
”ｖｌ、ｈｘｌ、０５、粒子Ｒ６０〜２５ｏメツシユの
ものを実施例２のフッ化ビニリデン樹脂の代りに用い、
加熱炉の温度を２４０℃とし九以外は、実施例２と同様
にして、鉄板にアンダーコーティングした。オーツ苛−
コートにもこのフッ化ビニリデン共重合体樹脂を使用し
、０．５１１１のｌ’Ｆさにオーツ童−コートした。実
施例２と同様試験を行なった結果浸漬前のビール強度ｉ
′ｉ３！に９．イ扁、３０日間の５０℃温水浸漬後のビ
ール強度は７ｋｌＦ／ｆｆｉであつ虎。

この２ツ化ビニリデン共重合体１００重綾部と工／ヤシ
樹脂５重量部の混合向のみをアンダーコートシな場合は
、浸漬前ＦｉｌＯす／−以トてあったが、浸漬後は２日
で接着力は失われた。

実施例１１ 基材を変えて被覆材を製造し六。

実施例２において、鉄板を５Ｕ８３１６Ｌ、８ＵＳ３０
４　。

アルミニューム、チタン、陶磁器の各々１０順角厚み３
１ＩｉＩのものに代えた他は、実施例２と同様に粉末塗
装し、同様にビール強度を測定し虎。＃ｌ！を第３表に
示す。尚アンダーコートを行わず、フ化ビニリデン樹脂
のみを、１ｗｓ厚み罠、粉末塗装した結果をあわせて第
３表に示す。

表より明らかな如く５本発明は各材質忙おいてすぐれ九
結果を得九。

実施例１２ サンドブラストして銹をおとした一率半径６．５鵡の材
＠　８ｇ−４１の等連山形鋼５０Ｘ５０Ｘ４Ｘ２００Ｌ
（半径６．５１１１）２個の全面に１アツ化ビニリデン
樹脂を粉末塗装を行なり九。

実施例２の！ライマー樹脂を用い、実権例２と同様の操
作で稙覆材を得た。この機種鉄製等辺山形鋼の１個をｓ
Ｏυの温水に浸漬して、３ケ月後、内Ｒ部（隅部）の状
慶を親察した所、内Ｒ部のコーテイング膜の剥離ｔｉｇ
められなかつな。又他の１個について、内Ｒの中央線よ
シ両側ｌＯ鵡の位置に鉄面に達する切口を入れ、５０℃
の温水に浸漬して、剥離についての促進テストを行なっ
たが、ｌケガ後も内Ｒ部コーティング膜の剥離は認めら
れなかった。

比較例２ 実施例１２と同じ８８４１の等連山形鋼２個を使用し、
アンダーコートとしてη、１１ｈ＝ｌ、ＱＱ粒賓６０〜
２００メツシュの７ツ化ビニリデン樹脂結晶核剤入シ粉
末１００重量部に６０メツシユ以ドのシリカ粉末３５重
量部を混合した粉体を用いた。

２５０℃の加熱炉を使用し、等連山形鋼の両面に０、４
　ｍ厚みＫなる様にアンダーコートした後、２５０℃加
熱炉を使用して結晶被削を入れたフッ化ビニリデン樹脂
粉末を、０．６１１１の厚みにコーテングし全体を１．
０１１１１に被覆しな。実鳩例１２と同じ試鹸法で、内
Ｒ部を観察した所、５日目で剥離が認められた。又内Ｒ
の中央機より両側ｌＯＩｍの位置に、鉄面に達する切口
を入れ六、促進試験では、１日目で内Ｒ部のコーテイン
グ膜が剥離した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉末塗装法により基材に１エチレン−酢酸ビニル
   共重合体の部分鹸化物（１）、誼鹸化物（１）を不飽和
   カルーン酸でダツアト重合した重合物偏）、該鹸化物（
   １）とフッ化ビニリゾ／樹脂との混合物及び該重合物Ｉ
   ）とフッ化ビニリデン樹脂との混合物から成る群から選
   択された樹脂からなるプライマー’１１４＠をアンダー
   コートし、その上に更にフッ化ビニリデン樹脂をオーバ
   ーコートする事によシ得られ九フッ化ぜエリデン樹脂被
   傍材。
2. （２）　　該鹸化物（１）又は該重合物α）とフッ化ビ
   ニリゾ／樹脂の混合物においてフッ化ビニリデン樹脂が
   ８０重量憾以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の樹脂被覆材。
3. （３）　　プライマー樹脂が工＄Φシ化合物を含むこと
   を特徴とする特許請求のＵ第（１）項又紘第（２）項記
   載の樹脂被後材。