CN117448935A - 一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法 - Google Patents

一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117448935A
CN117448935A CN202311556761.0A CN202311556761A CN117448935A CN 117448935 A CN117448935 A CN 117448935A CN 202311556761 A CN202311556761 A CN 202311556761A CN 117448935 A CN117448935 A CN 117448935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
prussian blue
electrode material
ball milling
solid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311556761.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117448935B (zh
Inventor
左朋建
王垣衡
闫佳昕
李建霆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202311556761.0A priority Critical patent/CN117448935B/zh
Publication of CN117448935A publication Critical patent/CN117448935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117448935B publication Critical patent/CN117448935B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/10—Single-crystal growth directly from the solid state by solid state reactions or multi-phase diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，属于电池技术领域，具体包括以下步骤：步骤一、将含有Mn2+、Fe2+的金属离子盐和表面活性剂混合并研磨；步骤二、将金属氰酸盐进行研磨；步骤三、将步骤一和步骤二得到的粉末混合研磨并转移至球磨罐中，加入球磨珠以及球磨介质混匀；步骤四、经过除氧处理并密封后，先在r1转速下进行成核球磨t1小时，随后在r2转速下进行生长球磨t2小时，其中r1≤r2，t1≤t2；步骤五、将得到的球磨产物进行洗涤分离并真空干燥，得到单晶普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。本发明提供的正极材料制备的钠离子电池，具有较高的循环容量保持率，在标准的循环次数中不会出现明显变化，质量优异。

Description

一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法。
背景技术
普鲁士蓝类钠电正极材料作为目前最具发展前景的钠离子电池正极材料之一，还存在缺陷和结晶水含量较高等问题，严重限制其工业化应用。共沉淀法是目前主流的合成方法，为了减少缺陷和结晶水，常常需要添加大量络合剂和添加剂，但由于在液相环境合成，不可避免的会在晶格中引入水分子。近年来，固相合成策略逐渐被研究者们采用。相较于液相共沉淀法合成，固相合成策略不仅可以减少络合剂、添加剂和水的用量，进而减少生产成本，其无水合成环境还可以降低结晶水含量。
然而，目前固相合成法常常会形成多晶材料(CN 109638241 B、CN 111403735 A)或纳米级颗粒(CN 112777611 B、CN 111029572 A)，一次颗粒的粒径大都小于200nm。多晶材料由于存在较多晶界，在充放电过程中容易造成体相破损，影响库仑效率和循环性能；纳米材料虽可减小材料体相Na+浓差极化，但由于表面能较大，结构稳定性相对较差，循环性能受到影响。此外，目前固相合成法中常需要加入一定量球磨介质(如：水、乙醇、DMF等)，然而这些球磨介质仅起到润湿原料，提高反应质量的作用。但原料中的结晶水仍然存在，会在球磨过程中释放出来进入普鲁士蓝晶体中，并不能做到真正的“无水合成”。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种采用固相合成法制备单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的方法。通过在固相合成过程中加入适当含量的表面活性剂，可以减缓成核和结晶速度，形成微米级颗粒，并进一步阻碍小颗粒团聚成多晶。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将含有Mn2+、Fe2+的金属离子盐和表面活性剂混合并进行研磨；
步骤二、将金属氰酸盐进行研磨，其中，氰酸根的物质的量与金属离子物质的量相同；
步骤三、将步骤一和步骤二得到的粉末混合研磨并转移至球磨罐中，加入球磨珠以及球磨介质混匀；
步骤四、经过除氧处理并密封后，先在r1转速下进行成核球磨t1小时，随后在r2转速下进行生长球磨t2小时，其中r1≤r2，t1≤t2；
步骤五、将得到的球磨产物进行洗涤分离并真空干燥，得到单晶普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的单晶普鲁士蓝类正极材料，由于采用无水环境的固相合成法制备，有利于减少材料结晶水含量。相较于其他固相合成工艺，本发明提供的正极材料，颗粒形貌均匀，颗粒团聚少。
(2)本发明所采用的固相合成工艺，相较于常规液相共沉淀工艺减少了络合剂、工业用水和保护气的用量，有利于进一步减少生产和污水后处理成本。同时，相较于液相共沉淀合成工艺有利于减少合成时间，减少时间成本和操作难度，适用于大规模生产。
(3)本发明通过金属离子盐和表面活性剂混合研磨，然后再与研磨后的金属氰酸盐混合，所制备的正极材料为粒径为微米和亚微米级单晶颗粒，相较于多晶颗粒，在循环过程中有助于减少晶界处的应力累积和电极-电解质界面副反应，提高电化学循环稳定性。
(4)本发明相较于纳米级单晶颗粒，具有分离难度小，结构稳定，振实密度高等优点；相较于微米级多晶颗粒，具有电化学性能稳定，缺陷和结晶水含量少，结晶性高等优点。
(5)相较于其他专利采用的球磨工艺，本发明首先在低转速下成核，随后在高转速下生长，有利于形成尺寸均一的单晶颗粒；同时采用冰冻的球磨介质可以降低成核速度，形成高质量晶核，有利于普鲁士蓝晶体的循环稳定性。
(6)本发明采用异氰酸酯类物质作为球磨介质，异氰酸酯类物质容易水解，所以加到反应体系中可以与球磨过程中产生的水反应，减少原料里的结晶水进入到普鲁士蓝晶格中，做到真正的“无水合成”，进而减少普鲁士蓝晶体中配位水含量。
(7)本发明采用多种过渡金属作为高自旋金属位点，结构灵活度高，可以通过结构熵值调控，合成不同构型熵值的单晶普鲁士蓝类材料。
(8)本发明提供的正极材料制备的钠离子电池，具有较高的循环容量保持率，在标准的循环次数中不会出现明显变化，质量优异，符合行业标准。
附图说明
图1：实施例1-4所述的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜照片；其中(a)对应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3，(d)对应实施例4；
图2：实施例1-4所述的钠离子电池正极材料的X射线衍射图谱；
图3：实施例4制备的钠离子电池正极材料在0.2C下的首次充放电曲线；
图4：实施例4的半电池性能--1C倍率下的放电容量循环。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
具体实施方式一
一种由固相合成法制备的单晶普鲁士蓝类钠电正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为AxM1[M2(CN)6]1-y·nH2O，其中1≤x≤2，0≤y＜1，0＜n≤3.5，A包括Na和/或K；M1包括Mn、Fe和其他金属元素，在M1中，Mn、Fe和其他金属元素的总摩尔数的加入比例分别为a、b、c，其中，a≥b，0.5≤a+b≤1，a+b+c＝1；在M2中，以Fe和其他金属元素组成，按投料量的摩尔数计算所占比例分别为d、e，其中d＞e，d+e＝1。
所述M1位点其他金属元素包括Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或几种的组合；所述M2位点其他金属元素包括Mn、Co和Ni中的一种或几种的组合。
进一步的，所述钠离子电池正极材料颗粒整体的尺寸在500nm至10μm之间。
具体实施方式二
一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，包括以下步骤：
步骤一、将含有Mn2+、Fe2+的金属离子盐和表面活性剂混合并进行初步研磨；
步骤二、将金属氰酸盐置于研钵中进行研磨，其中，氰酸根的物质的量与金属离子物质的量相同；
步骤三、将步骤一和步骤二得到的粉末进行混合研磨并转移至球磨罐中，随后加入球磨珠，以及球磨介质，放入球磨罐中；
步骤四、经过除氧处理并密封后，先在r1转速下进行球磨预混t1小时，随后在r2转速下进行球磨合成t2小时，其中r1≤r2，t1≤t2；
步骤五、将得到的球磨产物进行洗涤分离，随后在一定温度下进行真空干燥，得到单晶普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
进一步的，步骤一中的金属离子盐包括盐酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和乙酰丙酮盐中的一种，其中不同金属离子盐中所用阴离子需保持一致。
进一步的，步骤一中，所述金属离子盐还包括金属元素为Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的金属离子盐中的一种或几种的组合。
优选地，各金属盐投料摩尔比为Mn:Fe＝1:1；Mn:Fe＝3:2；Mn:Fe:Ni＝1:1:1；
Mn:Fe:Ni＝2:2:1；Mn:Fe:Co:Ni＝1:1:1:1；Mn:Fe:Co:Ni＝4:4:1:1；Mn:Fe:Co:Ni:Zn＝1:1:1:1:1；或Mn:Fe:Co:Ni:Cu:Zn＝1:1:1:1:1:1。
进一步的，步骤一中的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。
进一步的，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、季铵盐类中的一种或多种的组合；所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的组合；所述两性离子表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型中的一种或多种的组合；所述非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙醇类中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤一中的表面活性剂质量为其他反应原料(金属离子盐和金属氰酸盐)质量总和的0.1％～50％。优选地，表面活性剂占其他反应原料质量总和的0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％或50％等。
进一步的，步骤二中所述的金属氰酸盐包括亚铁氰化钠、铁氰化钠、亚铁氰化钾、铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种或几种的组合。
优选地，投料量为亚铁氰化钠:亚铁氰化钾＝2:1；铁氰化钠:钴氰化钾＝9:1；亚铁氰化钠:镍氰化钾＝3:1；亚铁氰化钠:铁氰化钾＝4:1；亚铁氰化钠:亚铁氰化钾:钴氰化钾:镍氰化钾
＝7:1:1:1等。
进一步的，步骤三中混合粉末(金属离子盐、金属氰酸盐和表面活性剂)与球磨珠质量比为1:5～1:20，球磨珠直径为1mm、3mm、5mm、8mm和10mm中的一种或多种。优选地，混合粉末与球磨珠质量比为1:5、1:10、1:15或1:20；不同直径球磨珠质量占比为5mm＝100％；1mm:3mm:5mm＝30％:30％:40％或5mm:8mm＝30％:70％。
进一步的，步骤三中的球磨介质为异氰酸酯类物质，所述异氰酸酯类物质包括对苯二异氰酸酯、三氯乙酰基异氰酸酯、环庚基异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯中的一种或几种的组合；球磨介质在液氮中冻结成固体，球磨介质的质量为混合粉末(金属离子盐、金属氰酸盐和表面活性剂)总质量的5％-100％。
进一步的，步骤四中的预混转速r1为100rpm～300rpm，预混时间t1不高于3h；
优选地，预混转速r1为100rpm、200rpm或300rpm；预混时间t1为10min、30min、1h、2h或3h。
进一步的，步骤四中反应阶段的球磨转速r2为300rpm～1000rpm，球磨时间t2为3h～12h。优选地，反应阶段球磨转速为300rpm、500rpm、750rpm或1000rpm；反应阶段的球磨时间为3h、4h、5h或6h。
进一步的，步骤五中，首先采用无水乙醇进行洗涤3次，随后采用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶液洗涤3次，离心转速为10000rpm；离心时间为5min。洗涤分离的过程中，球磨珠通过滤网分离。其余表面活性剂、球磨介质等杂质溶于洗涤溶剂中，离心分离得到的沉淀物即为单晶普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
进一步的，步骤五中的干燥温度为80℃～200℃，干燥时间为3h～24h。优选地，干燥温度为80℃、100℃、120℃、150℃、170℃或200℃；干燥时间为3h、6h、12h或24h。
实施例1
一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，包括以下步骤：
采用固相合成方法合成单晶普鲁士蓝类材料，将金属离子盐、金属氰酸盐和表面活性剂进行初步研磨。
其中，金属离子盐为15mmol硫酸锰和5mmol硫酸亚铁，金属氰酸盐为10mmol亚铁氰化钠和10mmol铁氰化钾，表面活性剂为0.5g十二烷基苯磺酸钠。
随后将上述固体混合物和100g直径为3mm的二氧化锆球磨珠置于球磨罐中，随后加入液氮冷冻后的10g对苯二异氰酸酯作为球磨介质。
随后经除氧密封后，在100rpm下预混0.5h，随后在500rpm下进行球磨反应3h。得到的材料经洗涤后，在150℃下真空干燥24h，在干燥箱中进行过筛处理后得到单晶普鲁士蓝类钠电正极材料。
实施例2
一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，包括以下步骤：
采用固相合成方法合成单晶普鲁士蓝类材料，将金属离子盐、金属氰酸盐和表面活性剂进行初步研磨。
优选地，金属离子盐为10mmol草酸锰、5mmol草酸亚铁和5mmol草酸镍，金属氰酸盐为10mmol亚铁氰化钠和10mmol铁氰化钾，表面活性剂为1g十二烷基硫酸钠。
随后将上述固体混合物和50g直径为3mm的二氧化锆球磨珠和50g直径为5mm的二氧化锆球磨珠置于球磨罐中，随后加入液氮冷冻后的5g三氯乙酰基异氰酸酯和5g环庚基异氰酸酯作为球磨介质。
随后经除氧密封后，在200rpm下预混1h，随后在700rpm下进行球磨反应6h。得到的材料经洗涤后，在120℃下真空干燥24h，在干燥箱中进行过筛处理后得到单晶普鲁士蓝类钠电正极材料。
实施例3
一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，包括以下步骤：
采用固相合成方法合成单晶普鲁士蓝类材料，将过渡金属盐、金属氰酸盐和表面活性剂进行初步研磨。
优选地，过渡金属盐为5mmol乙酸锰、5mmol乙酸亚铁、5mmol乙酸钴和5mmol乙酸镍，金属氰酸盐为20mmol亚铁氰化钠，表面活性剂为0.2g十六烷基三甲基溴化铵。随后将上述固体混合物和50g直径为8mm的二氧化锆球磨珠和50g直径为10mm的二氧化锆球磨珠置于球磨罐中，随后加入液氮冷冻后的5g邻氯苯异氰酸酯和5g十八烷基异氰酸酯作为球磨介质。
随后经除氧密封后，在300rpm下预混10min，随后在1000rpm下进行球磨反应6h。得到的材料经洗涤后，在170℃下真空干燥24h，在干燥箱中进行过筛处理后得到单晶普鲁士蓝类钠电正极材料。
实施例4
一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，包括以下步骤：
采用固相合成方法合成单晶普鲁士蓝类材料，将金属离子盐、金属氰酸盐和表面活性剂进行初步研磨。
优选地，金属离子盐为5mmol氯化锰、5mmol氯化亚铁、2.5mmol氯化钴、2.5mmol氯化镍、2.5mmol氯化铜、2.5mmol氯化锌，金属氰酸盐为20mmol亚铁氰化钠，表面活性剂为2g聚乙烯吡咯烷酮。
随后将上述固体混合物和30g直径为5mm的二氧化锆球磨珠和70g直径为8mm的二氧化锆球磨珠置于球磨罐中，随后加入液氮冷冻后的5g对苯二异氰酸酯和5g邻氯苯异氰酸酯作为球磨介质。
随后经除氧密封后，在200rpm下预混10min，随后在500rpm下进行球磨反应6h。得到的材料经洗涤后，在200℃下真空干燥12h，在干燥箱进行过筛处理后得到单晶普鲁士蓝类钠电正极材料。
将实施例1～4所述的钠离子电池正极材料分别制备钠离子电池正极极片。
所述的正极极片，由电极浆料涂覆在铝箔上经二次干燥制成。
优选地，所述电极浆料包括以下原料：
正极材料70份、导电剂20份、粘结剂10份。
优选地，所述铝箔的厚度为20μm。
优选地，所述正极极片的厚度为130μm。
优选地，涂覆所述正极浆料的铝箔表面的密度为2mg/cm2。
优选地，二次干燥的温度200℃，时间为12h。
一种钠离子电池，包括所述的正极极片。对应实施例1～4所制备的钠离子电池的性能如下：
本发明提供的钠离子电池正极材料，具有较高的首次放电容量和库伦效率，实施例1的首次库伦效率为95.5％，实施例2的首次放电容量为150.75mAh/g，所有材料的结晶水含量均较低，其中实施例4的含水量不足5％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将含有Mn2+、Fe2+的金属离子盐和表面活性剂混合并进行研磨；
步骤二、将金属氰酸盐进行研磨，其中，氰酸根的物质的量与金属离子物质的量相同；
步骤三、将步骤一和步骤二得到的粉末混合研磨并转移至球磨罐中，加入球磨珠以及球磨介质混匀；
步骤四、经过除氧处理并密封后，先在r1转速下进行成核球磨t1小时，随后在r2转速下进行生长球磨t2小时，其中r1≤r2，t1≤t2；
步骤五、将得到的球磨产物进行洗涤分离并真空干燥，得到单晶普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤一中，所述金属离子盐还包括金属元素为Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的金属离子盐中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤一中，所述表面活性剂的质量占金属离子盐和金属氰酸盐质量总和的0.1％-50％。
4.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤一中，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤二，所述金属氰酸盐包括亚铁氰化钠、铁氰化钠、亚铁氰化钾、铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤三中，所述球磨介质为异氰酸酯类物质，所述球磨介质被冻结成固体。
7.根据权利要求6所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：所述异氰酸酯类物质包括对苯二异氰酸酯、三氯乙酰基异氰酸酯、环庚基异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤三中，混合粉末与球磨珠的质量比为1:5～1:20，所述球磨珠的直径为1mm、3mm、5mm、7mm和10mm中的一种或多种的组合；球磨介质的质量为金属离子盐、金属氰酸盐和表面活性剂总质量的5％-100％。
9.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤四中，0h＜t1≤3h，100rpm≤r1≤300rpm；3h≤t2≤12h，300rpm≤r2≤1000rpm。
10.根据权利要求1所述的一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法，其特征在于：步骤一中，所述金属离子盐包括盐酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和乙酰丙酮盐中的一种；其中不同金属离子盐中所用阴离子需保持一致。
CN202311556761.0A 2023-11-21 2023-11-21 一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法 Active CN117448935B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311556761.0A CN117448935B (zh) 2023-11-21 2023-11-21 一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311556761.0A CN117448935B (zh) 2023-11-21 2023-11-21 一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117448935A true CN117448935A (zh) 2024-01-26
CN117448935B CN117448935B (zh) 2024-07-09

Family

ID=89587463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311556761.0A Active CN117448935B (zh) 2023-11-21 2023-11-21 一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117448935B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018209653A1 (zh) * 2017-05-18 2018-11-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置
CN109638241A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 张五星 超细铁基普鲁士蓝及其类似物、制备方法及钠离子电池
EP3477745A1 (en) * 2017-10-30 2019-05-01 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive eletrode plate, preparation method thereof and sodium-ion battery
WO2023184508A1 (zh) * 2022-04-01 2023-10-05 深圳先进技术研究院 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018209653A1 (zh) * 2017-05-18 2018-11-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置
EP3477745A1 (en) * 2017-10-30 2019-05-01 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive eletrode plate, preparation method thereof and sodium-ion battery
CN109638241A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 张五星 超细铁基普鲁士蓝及其类似物、制备方法及钠离子电池
WO2023184508A1 (zh) * 2022-04-01 2023-10-05 深圳先进技术研究院 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN117448935B (zh) 2024-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7376862B2 (ja) Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法
US11440811B2 (en) Ternary precursor particles and method for manufacturing the same
US20210130189A1 (en) High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material
CN112939095B (zh) 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
CN110808369B (zh) 一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法
CN107640792A (zh) 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
WO2023207281A1 (zh) 镁钛共掺杂碳酸钴的制备方法及其应用
CN114906886B (zh) 一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法
CN115259244B (zh) 一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115231627B (zh) 一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法
CN115092974B (zh) 掺杂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及锂离子电池
CN111600015A (zh) 一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
CN109399730A (zh) 一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法
CN115432689A (zh) 一种高性能长寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN114645329B (zh) 一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN115893526A (zh) 一种钠离子电池用镍铁锰层状氢氧化物前驱体、制备方法及应用
CN116354409A (zh) 一种超高bet高镍三元前驱体及其连续制备方法
CN113277572A (zh) 一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法
WO2023246724A1 (zh) 一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、应用
CN117448935B (zh) 一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法
CN117219751A (zh) 放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115504516B (zh) 一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用
CN114196829B (zh) 一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法
CN114436343B (zh) 一种粒度呈单峰宽分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN114956189A (zh) 一种电池级硫酸锰制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant