CN117440932A - 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法 - Google Patents
铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，其铁氧体组分由特定的式子表示的铁氧体颗粒、包括所述铁氧体颗粒、以及覆盖该铁氧体颗粒的表面的树脂被覆层的电子照相显影剂用载体、包含所述电子照相显影剂用载体和墨粉的电子照相显影剂、以及用于制造所述铁氧体颗粒的铁氧体颗粒的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法。
背景技术
电子照相显影方法是指使显影剂中的墨粉附着于静电潜像而显影的方法，该静电潜像被形成在感光体上。在该方法中使用的显影剂被分为：双组分系显影剂，其由墨粉和载体构成；以及单组分系显影剂，其仅使用墨粉。作为使用了双组分系显影剂的显影方法，过去采用级联法等，但现在，使用磁辊的磁刷法是主流。
在磁刷法中，通过在填充有显影剂的显影盒内对墨粉和载体进行搅拌、混合，向墨粉赋予电荷。然后，通过保持磁性的显影辊，将载体输送到感光体的表面。此时，通过载体，带电荷的墨粉被输送到感光体的表面。在墨粉像因静电作用而在感光体上形成后，残留在显影辊上的载体再次被回收到显影盒内，被与新的墨粉搅拌、混合，并被反复使用一定期间。
双组分系显影剂与单组分系显影剂不同，能够将载体自的磁特性或电特性与墨粉分离地设计，因此设计显影剂时的控制性较佳。因此，双组分系显影剂适于能够进行要求高画质的全彩显影装置及进行要求图像维持的可信性、耐久性的高速印刷的复印机或复合机等(以下，称为图像形成装置)。
可是，用一般的家庭用的图像形成装置连续地进行图像形成的情况下的连续图像形成速度在A4尺寸的情况下，为5～15张/分左右，但业务用的图像形成装置的连续图像形成速度为15～50张/分左右。如此，业务用的图像形成装置的连续图像形成速度比家庭用的图像形成装置的连续图像形成速度一般更快，预热时间及首次复印时间等启动速度等也更快。当它们的印刷速度不同时，载体芯材所需的特性也不同。
当印刷速度变快时，在显影盒内，载体和墨粉会被高速地搅拌、混合，因此载体芯材的裂纹及缺损也变得容易产生。载体芯材的裂纹及缺损也会成为载体飞散的原因。因此，对于高速印刷用的图像形成装置，需要高磁化，且难以产生搅拌、混合时的裂纹及缺损的载体芯材。因此，作为适于在高速印刷用的图像形成装置中使用的载体的芯材，例如，在专利文献1中，提出了一种铁氧体颗粒，其以由组分式(MXFe3－X)O4(其中，M为从由Fe、Mg、Mn、Ti、Cu、Zn、Sr、Ni构成的组中选择的至少1种金属元素，0≤X＜1)表示的材料为主成分，含有Ca元素和P元素，该铁氧体颗粒的特征在于，相对于P元素的含量，Ca元素的含量以重量比计为0.45～1.0的范围。专利文献1所记载的铁氧体颗粒一边谋求带电性的提高一边防止强度的降低，由此抑制了载体芯材的裂纹及缺损。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-144401号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，也已知一种实现了100张/分以上的连续图像形成速度的图像形成装置。为了实现这种高速的连续图像形成速度，也需要使感光体及显影辊的旋转速度变快。当显影辊的旋转速度变快时，作用于载体的离心力也会变大。当相对于作用于载体的离心力，作用于显影辊与载体之间的磁吸引力较小时，载体会从显影辊的表面飞散。结果，会成为载体附着于感光体的表面，或是墨粉附着于感光体的非预定位置等，载体附着或墨粉飞散的原因。因此，为了实现高速的连续图像形成速度，需要：在作为芯材整体来观察时，是高磁化的，并且在与其他颗粒相比时，未包含低磁化的颗粒。
可是，铁氧体颗粒的晶体结构会根据微量成分的种类和量、烧成条件等复杂地变化。因此，即使为以相同的组分式来表示的情况，当晶体结构不同时，磁特性等也会变化。在上述专利文献1所记载的发明中，通过谋求Ca元素与P元素的含量平衡来控制晶体生长。然而，例如，在具有尖晶石型晶体结构的铁氧体颗粒中，磁特性会根据占有B位点的元素种类和其价数而变化。在专利文献1所记载的方法中，难以控制到占有B位点的元素种类和其价数，若与其他颗粒相比，则包含低磁化的颗粒的可能性较高。因此，在高速印刷时，存在以下风险：无法充分地抑制载体附着及墨粉飞散。
因此，本件发明的目的在于提供一种适于具有适于高速印刷的磁特性，即使在高速印刷时也具有良好的图像特性的电子照相用显影剂的载体芯材的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明包含下述方案。
[1]
一种铁氧体颗粒，其具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构；
该铁氧体组分由下述式(1)来表示。
(Fe3+u，Mn2+v，Mg2+w)(Mn3+x，Fe2+y，Fe3+z)2O4···(1)
其中，
u+v+w＝1
x+y+z＝1
0.870≤v＜1.000
0.001≤w＜0.070
0.000≤x≤0.075
[2]
如[1]所述的铁氧体颗粒，其中，
所述式(1)中的w满足下述条件。
0.003≤w≤0.060
[3]
如[1]或[2]所述的铁氧体颗粒，其中，
在将该铁氧体颗粒所包含的Fe、Mn、Mg的总物质的量记为100mol时，与这些铁氧体构成元素不同，含有0.4mol以上1.2mol以下的Sr元素。
[4]
如[1]～[3]的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
内部空隙率为4.0％以下。
[5]
如[1]～[4]的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
施加3K·1000/4π·A/m的磁场时的基于B－H测定的饱和磁化强度为70Am2/kg以上，90Am2/kg以下。
[6]
如[1]～[5]的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
表观密度为2.10g/cm3以上，2.40g/cm3以下。
[7]
一种电子照相显影剂用载体，包括：如[1]～[6]的任意一项所述的铁氧体颗粒，以及树脂被覆层，该树脂被覆层覆盖该铁氧体颗粒的表面。
[8]
一种电子照相显影剂，其包含如[7]所述的电子照相显影剂用载体和墨粉。
[9]
如[8]所述的电子照相显影剂，其中，
该电子照相显影剂被用作补给用显影剂。
[10]
一种铁氧体颗粒的制造方法，其用于制造如[1]～[6]的任意一项所述的铁氧体颗粒；
该铁氧体颗粒的制造方法中，
以Fe原料、Mn原料及Mg原料的调配量满足下述式(2)的方式进行调配，制作被烧成物；
将该被烧成物收容于气孔率为20％以上，35％以下的耐火物容器，并进行烧成，由此来制造铁氧体颗粒。
2.00≤nFe/(nMn+nMg)≤3.00···(2)
其中，
nFe：所述Fe原料中的Fe元素的物质的量(mol％)
nMn：所述Mn原料中的Mn元素的物质的量(mol％)
nMg：所述Mg原料中的Mg元素的物质的量(mol％)
[11]
如[10]所述的铁氧体颗粒的制造方法，其中，
将所述被烧成物在密闭式氛围热处理炉中，在以炉内压与炉外的气氛压相比，高2Pa以上，100Pa以下的范围内的方式进行加压的状态下烧成。
发明的效果
根据本件发明，能够提供一种适于具有适于高速印刷的磁特性，即使在高速印刷时也能够实现良好的图像特性的电子照相用显影剂的载体芯材的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法。
具体实施方式
以下，对本件发明的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂的实施方式进行说明。首先，对铁氧体颗粒及电子照相显影剂用载体芯材的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂只要没有特别说明，就意味着各个颗粒的集合体，即粉体。
此外，以下，对本实施方式的铁氧体颗粒被用作电子照相显影剂用载体芯材的情况进行说明，但本件发明的铁氧体颗粒能够用于磁性墨水、磁性流体、磁性填料、粘结磁铁用填料及电磁波屏蔽材料用填料等各种功能性填料、电子部件材料等各种用途，该铁氧体颗粒的用途并不被限定于电子照相显影剂用载体芯材。
1.铁氧体颗粒
首先，针对铁氧体颗粒进行说明。该铁氧体颗粒的特征在于，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，其铁氧体组分由下述式(1)来表示。
(Fe3+u，Mn2+v，Mg2+w)(Mn3+x，Fe2+y，Fe3+z)2O4···(1)
其中，
u+v+w＝1
x+y+z＝1
0.870≤v＜1.000
0.001≤w＜0.070
0.000≤x≤0.075
归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体属于立方晶系。在将具有该尖晶石型晶体结构的铁氧体的组分以一般式AB2O4来表示的情况下，其单位晶格由8(AB2O4)来表示。构成尖晶石型晶体的单位晶格的32个氧形成最密立方晶格。在单位晶格中，配置有金属离子的晶格点有2个种类，4个氧所构成的四面体的中心位置即8b位置(A位点)、以及6个氧所构成的六面体的中心位置即16c位置(B位点)。在Mn－Mg系铁氧体的情况下，Mg被作为2价的金属离子配置于A位点。
另一方面，Fe及Mn为过渡金属元素，因此它们被作为2价或3价的金属离子配置于A位点或B位点。在Mn－Mg系铁氧体的情况下，在A位点，配置有“Fe3+”、“Mn2+”、“Mg2+”，在B位点，配置有“Mn3+”、“Fe2+”及“Fe3+”。B位点处的这些离子的占有率被认为根据制造条件等来变化。因此，B位点处的电子自旋状态会对铁氧体颗粒的磁性特性造成较大影响。
因此，本件发明人等进行了专心研究，结果发现：通过使B位点处的“Mn3+”的占有率变得极小，具体而言，通过在将该铁氧体颗粒的铁氧体组分以上述式(1)来表示时，将表示B位点处的“Mn3+”的占有率的“x”的值抑制为0.075以下，从而体现出极适于在视为铁氧体颗粒整体时高磁化，且基本不含低磁化的颗粒，100张/分以上，进而120张/分以上的高速印刷的磁特性，抑制低磁化颗粒所导致的载体附着及墨粉飞散等，即使在高速印刷时也能够实现良好的图像特性。然而，在以往公知的制造方法中，“Mn3+”占有B位点超过上述“x”的值，B位点处的“Mn3+”的占有率的偏离也较大。因此，在作为铁氧体颗粒整体(粉体)观察时，成为了即使高磁化，包含低磁化的颗粒等各颗粒的磁化也会发生偏离的原因。因此，本件发明者等进行了专心研究，结果想到后述的制造方法，在上述式(1)中，得到“x”的值为0.075以下，示出B位点处的“Mn3+”的占有率极低的尖晶石型晶体结构的铁氧体颗粒，并且能够高精度地制造该铁氧体颗粒。以下，详细进行说明。
(1)铁氧体组分
i)(Mn3+x、Fe2+y、Fe3+z)
上述式(1)中的“(Mn3+x、Fe2+y、Fe3+z)”相当于上述一般式中的“B”。如上所述，“x+y+z＝1，0.000≤x≤0.075”。“x”、“y”、“z”分别表示B位点处的“Mn3+”、“Fe2+”、“Fe3+”的占有率。在本件发明的铁氧体颗粒中，“0.000≤x≤0.075”，B位点基本由“Fe2+”或“Fe3+”占有。在像这样示出抑制了B位点处的“Mn3+”的侵入的尖晶石型晶体结构的铁氧体颗粒中，包含低磁化的颗粒的比例变得极小。即，能够得到作为在以铁氧体颗粒整体观察时高磁化，且，基本不含低磁化的颗粒，结果，磁特性的偏差较小的铁氧体单颗粒的集合体的铁氧体颗粒。另外，“x”的值越小越好，优选的是，上限值为0.075，更优选的是，为0.040，进一步优选的是，为0.020。
但是，在本说明书中，关于针对数值范围的优选的上限值、下限值，在式中以“不等号”来显示的情况下，也优选将其置换为“带等号的不等号”，也能够反过来。此外，关于优选的上限值、下限值，“以上”也能够置换为“大于”，“以下”也能够置换为“小于”，也能够反过来。
ii)(Fe3+u、Mn2+v、Mg2+w)
另一方面，上述式(1)中的“(Fe3+u、Mn2+v、Mg2+w)”相当于上述一般式中的“A”。如上所述，“0.870≤v＜1.000，0.001≤w＜0.070”。“u”、“v”、“w”分别表示A位点处的“Fe3+”、“Mn2 +”、“Mg2+”的占有率。
B位点处的“Mn3+”的占有率在上述“x”的范围内，此外，能够通过将A位点处的“Mn2 +”的占有率设为上述“v”的范围内，从而得到具有适于高速印刷的磁特性的铁氧体颗粒。
为了得到该效果，更优选的是，“v”的上限值小于1.000，进一步优选的是，小于0.998。此外，更优选的是，“v”的下限值为0.870，进一步优选的是，为0.900，进而优选的是，为0.960。
另外，能够通过设为在“2x+v”的范围内包含Mn的铁氧体组分，从而使低磁场侧的磁化强度变高。进而，通过设为包含Mn的铁氧体组分，能够防止正式烧成后的出炉时的铁氧体的再氧化。因此，会易于调整为良好的电阻值，并会易于得到适于高速印刷的带电特性。
此外，当A位点处的“Mg2+”的占有率在上述范围内时，会易于得到高磁化且高电阻的铁氧体颗粒。在此，在用氢氧化镁作为Mg原料时，当制造该铁氧体颗粒时的烧成温度较低时，羟基有时会残存于铁氧体颗粒。因此，能够通过以“w”的值小于0.070的方式来调配Mg原料，从而降低因原料而存在的残存羟基的量。因此，能够通过残存羟基来抑制该铁氧体颗粒的带电量或电阻这样的电特性受到气氛湿度的影响而变动的情况，并使该铁氧体颗粒的电特性的环境依赖性变得良好。
为了得到该效果，更优选的是，“w”的上限值为0.060，进而优选的是，为0.030，进一步优选的是，为0.020。此外，更优选的是，“w”的下限值为0.001，进而优选的是，为0.003。
此外，作为优选的一个方案，优选的是，0.003≤w≤0.060。
(2)Sr含量
在将该铁氧体颗粒中包含的Fe、Mn、Mg的总物质的量记为100mol时，与这些铁氧体构成元素不同，优选的是，含有0.4mol以上，1.2mol以下的Sr元素。通过在该范围内含有Sr，能够使该铁氧体颗粒的表面的凹凸成为适度的大小，并且能够抑制凹凸的偏差，并能够抑制载体彼此碰撞时的树脂被膜层的剥离等。此外，该铁氧体颗粒的表面的凹凸会成为适度的大小，在以树脂覆盖表面并使其成为载体时，能够抑制电阻过于变高的情况。另一方面，当Sr含量超过上述范围地变大时，在烧成时等从Fe原料等中放出的氯会吸附于析出到芯材表面的Sr化合物，该铁氧体颗粒的带电特性会易于受到气氛湿度的影响。因此，在高温高湿环境下，会存在以下风险：该铁氧体颗粒的表面电阻降低，带电性也变低。另外，所谓“铁氧体构成元素之外还含有Sr元素”，表示Sr元素不是构成该尖晶石型晶体结构的元素，而且也不是构成像Sr铁氧体那样具有其他晶体结构的铁氧体的元素，而是存在于颗粒内。
为了得到该效果，优选的是，“Sr”的含量的下限值为0.5mol，更优选的是，为0.6mol。此外，优选的是，上限值为1.1mol，更优选的是，为1.0mol。
(3)组分分析
上述式(1)中的“x”、“y+z”为通过对X射线衍射图案进行里特沃尔德分析得到的值，“u”、“v”、“w”为通过以下方式得到的值：通过ICP发光分析法，对铁氧体颗粒中包含的元素进行定量。
此外，Sr的含量能够通过与“u”、“v”、“w”相同的顺序得到。
以下，针对各自的具体分析顺序进行说明。
i)x、y+z
首先，通过用旋转干燥炉在大气气氛下，以650℃对发明的铁氧体颗粒进行烧成，从而将其分解为“Fe2O3”、“Mn2O3”，由此来制备试样。用该试样，通过后述的测定条件进行粉末X射线衍射，得到粉末X射线衍射图案。
接着，对得到的粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德分析，由此求出“MnFe2O4”、“Fe2O3”、“Mn2O3”的组分比。根据得到的组分比，求出将“Fe2O3”及“Mn2O3”设为100mol％时的“Mn2O3”的含有比例(mol％)。“Mn2O3”的含有比例表示B位点处的“Mn3+”的占有率。因此，能够基于得到的“Mn2O3”的含有比例来求出“x”。具体而言，在“Mn2O3”的含有比例为“a(mol％)”时，能够通过“x”＝“a”ד1/100”来求出。
若得到“x”的值，则接着根据“x”的值，求出表示B位点处的“Fe3+”及“Fe2+”的总占有率的“y+z”。
“y+z”的值在上述式(1)中为“x+y+z＝1”，因此能够通过“y+z”＝“1－x”来求出。
粉末X射线衍射时的测定条件及里特沃尔德分析时的分析条件如下。
(粉末X射线衍射)
作为X射线衍射装置，能够使用帕纳科公司制“X’Pert PROM PD”。作为X射线源，能够使用Co管球(CoKα线)。作为光学系统，能够使用集中光学系统及高速检测器“X‘Celarator”。测定条件设为如下。
扫描速度：0.08°/秒
发散狭缝：1.0°
散射狭缝：1.0°
受光狭缝：0.15mm
封入管的电压及电流值：40kV/40mA
测定范围：2θ＝15°～90°
累计次数：5次
(晶相的定性分析)
基于上述得到的测定结果(粉末X射线衍射图案)，根据“国立研究开发法人物质、材料研究机构，”AtomWork”，互联网＜URL：http：//crystdb.nims.go.jp/＞”所公开的结构，将晶体结构假定为如下。此时，将以下的3个相(第1相～第3相)作为晶体结构模型，根据试样中的下述各相的组分比，求出B位点处的Mn3+的占有率“x”。
第1相：MnFe2O4(尖晶石型晶相)
晶体结构：空间群Fd－3m(No.227－2)
原子坐标：Mn2+(8b位置(3/8，3/8，3/8))
Fe3+(16c位置(0，0，0))
O2－(32e位置(x，x，x))
第2相：Fe2O3
晶体结构：空间群R－3c(No.167－1)
原子坐标：Fe3+(12c位置(0，0，z))
O2－(18e位置(x，0，1/4))
第3相：Mn2O3
晶体结构：空间群Ia－3(No.206－1)
原子坐标：Mn2+(24d位置(x，0，1/4))
Mn2+(8a位置(0，0，0))
O2－(48e位置(x，y，z))
在如上地假定为晶体结构后，用分析用软件“RIETAN－FPu2.83”进行下述的参数优化。使用分布函数使用Thompson、Cox、Hasting的拟Voigt函数，以Howard的方法进行非对称化。此外，以表示拟合的准确度的Rwp值、S值分别为Rwp：2％以下，S值：1.5以下的方式，进行以下的参数的精密化。
(进行精密化的参数)
·偏移因子
·标度因子
·背景参数
·高斯函数U、V、W
·洛伦兹函数X、Y
·非对称参数As
·晶格常数、氧原子坐标
ii)u、v、w
通过后述的测定条件，对作为试样的铁氧体颗粒中的“Fe”、“Mn”、“Mg”、“Sr”的含量进行测定，根据得到的值，如以下方式求出各值。
首先，根据“Fe”、“Mn”及“Mg”的总物质的量(mol)算出“Mg”所占的比例(mol％)，求出“w”的值。基于该“w”的值和在上述中求出的“x”的值，根据以下的计算式来算出“u”、“v”。
u＝(1－w)×(1－x)
v＝1－u－w
(ICP)
基于针对“Fe”、“Mn”、“Mg”的含量的ICP发光分析法的具体的测定方法如下。
首先，称量出作为测定对象的铁氧体颗粒0.2g。然后，向纯水60ml中加入1N的盐酸20ml及1N的硝酸20ml，并进行加热，向其中添加铁氧体颗粒，准备出使铁氧体颗粒溶解的水溶液。以该水溶液为试样，能够用ICP发光分析装置(岛津制作所制ICPS－1000IV)来对Fe、Mn及Mg的含量进行测定。
(iii)Sr的含量
Sr的含量与上述u、v、w同样求出。具体而言，在该铁氧体颗粒包含Sr元素的情况下，Sr溶入到在进行ICP发光分析时制备的上述水溶液中。在用该水溶液，如上所述地测定Fe、Mn及Mg的含量时，针对Sr元素的含量，也同时进行测定，求出以“Fe”、“Mn”、“Mg”的总物质的量(mol)为100时的“Sr”的物质的量(mol)，并将其值作为Sr的含量(mol)。
(4)内部空隙率
优选的是，该铁氧体颗粒的内部空隙率为4.0％以下。在此，内部空隙率是指以如下方式测定的值。
对作为测定对象的铁氧体颗粒进行树脂包埋，并实施基于离子铣削的截面加工，由此来制作测定用的截面试样。离子铣削使用日立High-technologies公司制的IM4000PLUS，将离子束的加速电压设为6.0kV，在氩气气氛下进行。并且，对测定用的截面试样，以扫描型电子显微镜(日立High-technologies公司制SU8020)拍摄加速转压1kV700倍的反射电子像，并用图像分析软件(Image－ProPlus，Media Cybernetics公司制)进行了分析。
在此，内部空隙率作为30个颗粒的平均值来求出。在将包含该测定对象颗粒的铁氧体颗粒(粉体)的体积平均粒径记为D50时，将测定铁氧体颗粒(粉体)设为最大直径Dx在D50×0.8≤Dx≤D50×1.2的范围的颗粒。然后，针对各测定对象颗粒，对以包络其表面凹凸的线结成的包络颗粒面积(A)进行测定，接着，将其颗粒图像中包含的颗粒的截面积作为芯材面积(B)进行了测定。然后，将用针对30个颗粒分别测定的包络颗粒面积(A)之和、以及芯材面积(B)之和，并通过下述式求出的值作为本发明所说的内部空隙率。
内部空隙率(％)
＝(包络颗粒面积(A)－芯材面积(B))/包络颗粒面积(A)×100其中，
包络颗粒面积(A)：由包络颗粒截面的凹凸的线(包络线)围成的区域的面积
芯材面积(B)：芯材部分的面积
通过上述式定义的内部空隙率是相对于包络面积，表示在颗粒截面中从测定对象颗粒的表面连续的空隙面积与独立于芯材内部存在的空隙面积之和所占的比例的值。
以上述方式求出的内部空隙率为4.0％以下的铁氧体颗粒意味着颗粒内部的空隙较小，颗粒表面的凹凸的偏差较小，形状均匀的颗粒的集合体。此外，因为颗粒内部的空隙较小，所以会成为如下的铁氧体颗粒：在与其他颗粒相比时抑制包含低磁化的颗粒的情况，且各颗粒的磁特性的偏差较小。此外，通过使内部空隙率变小，能够抑制包含颗粒强度较低的颗粒的情况。因此，会更易于抑制因低磁化颗粒或低强度的颗粒导致的载体飞散，并抑制因载体飞散导致的载体附着及墨粉飞散等图像缺陷的产生。此外，能够抑制因低磁化颗粒的存在导致的图像显影量的偏差。
为了得到该效果，优选的是，内部空隙率的上限值为3.5％，优选的是，为3.0％，更优选的是，为2.5％，进一步优选的是，为2.0％。
(5)磁特性
接着，针对该铁氧体颗粒的磁特性进行说明。优选的是，该铁氧体颗粒中，施加了3K·1000/4π·A/m的磁场时的基于B－H测定的饱和磁化强度为70Am2/kg以上，90Am2/kg以下。当该铁氧体颗粒的饱和磁化强度在该范围内时，例如，在以100张/分以上，或120张/分以上的方式，连续复印速度变快时，也能够迅速地形成磁刷。此外，作用于显影辊与载体之间的磁吸引力较强，即使伴随显影辊的旋转，比低速印刷时更大的离心力作用于载体，也能够抑制以下情况：载体从磁刷脱离，载体飞散，并发生载体附着及墨粉飞散。
对此，当饱和磁化强度小于70Am2/kg时，在以100张/分以上那样的高速的连续复印速度进行印刷时，相对于作用于载体的离心力，载体的磁力有时会较小，并会存在以下风险：磁刷的穗立变得不充分，或是因低磁化导致载体易于从显影辊飞散。此外，当饱和磁化强度超过90Am2/kg时，饱和磁化强度过高，从而会存在以下风险：磁刷的高度变得不均匀，易于产生图像显影量偏差。此外，饱和磁化强度与电阻处于折衷的关系，当铁氧体颗粒的饱和磁化强度变高时，其电阻会变低。因此，当该铁氧体颗粒的饱和磁化强度超过95Am2/kg时，该铁氧体颗粒的电阻会变低，存在易于发生因低电阻导致的载体飞散的风险。为了抑制电阻的降低，更优选的是，饱和磁化强度的上限值为85Am2/kg，进一步优选的是，为80Am2/kg。
饱和磁化强度能够用积分型B－H示踪BHU－60型(株式会社理研电子制)来进行测定。具体而言，将试样放入到4πI线圈中，在该装置的电磁铁间，配置磁场测定用H线圈及磁化测定用4πI线圈，分别对使电磁铁的电流变化，使磁场H变化的H线圈及4πI线圈的输出进行积分，将H输出描绘于X轴，将4πI线圈的输出描绘于Y轴，将磁滞回线描绘于记录纸。在该磁滞曲线中，求出施加磁场为3K·1000/4π·A/m时的磁化，作为饱和磁化强度。另外，测定条件如下。
试样填充量：约1g
试样填充单元：内径高度10mm±0.1mm
4πI线圈：匝数30匝
(6)表观密度(AD)
优选的是，该铁氧体颗粒的表观密度(AD)为2.10g/cm3以上，2.40g/cm3以下。此处所说的表观密度，是指遵照JISZ2504：2012测定的值。当该铁氧体颗粒的表观密度在该范围内时，能够满足进行高速印刷时所需的流动性，在将该铁氧体颗粒作为电子照相显影剂用载体芯材时，即使在显影盒内载体和墨粉被高速地搅拌时，也能够抑制因搅拌压力导致的带电特性的劣化。
对此，当该铁氧体颗粒的表观密度(AD)小于2.10g/cm3时，为了进行100张/分以上的高速印刷，载体的流动性较低，在显影盒内良好地进行与墨粉的搅拌较为困难，此外，比该铁氧体颗粒所需的水平的磁化更低磁化的颗粒会増加，存在难以抑制因低磁化导致的载体附着的风险。另一方面，当该铁氧体颗粒的表观密度(AD)超过2.40g/cm3时，由于显影盒内的高速的搅拌压力，由于后述的树脂被覆层剥离等，带电特性有时会劣化。
为了得到这些效果，更优选的是，该铁氧体颗粒的表观密度为2.15g/cm3以上。此外，更优选的是，该铁氧体颗粒的表观密度为2.35g/cm3以下，进一步优选的是，为2.30g/cm3以下。
表观密度能够用粉末表观密度计以如下方式来测定。作为粉末表观密度计，使用由漏斗、杯、漏斗支撑器、支撑棒及支撑台构成的。天秤使用称量200g且感量50mg的。并且，按以下的顺序进行测定，并将以如下方式算出并得到的值作为此处所说的表观密度。
i)测定方法
(a)将试样设为至少150g以上。
(b)试样注入到具有孔径2.5+0.2/－0mm的节流孔的漏斗中，流出的试样成为一杯，并流入到溢出为止。
(c)当开始溢出时，立即停止试样的流入，将隆起到杯上的试样用刮刀沿杯的上端刮平，以不造成振动。
(d)轻叩杯的侧面，使试样下沉，除去附着于杯的外侧的试样，并以0.05g的精度对杯内的试样的重量进行称量。
ii)计算
按照JIS－Z8401(数值的舍入方法)，将在上述(d)中得到的测定值乘以0.04得到的数值舍入到小数点以下第2位，作为“g/cm3”的单位表观密度。
(7)平均体积粒径(D50)
优选的是，该铁氧体颗粒的平均体积粒径(D50)为20μm以上，80μm以下。当铁氧体颗粒的体积平均粒径(D50)在该范围内时，能够设为适于各种用途的铁氧体颗粒。
此外，在将该铁氧体颗粒用作电子照相显影剂用载体芯材的情况下，优选的是，该铁氧体颗粒的体积平均粒径(D50)为25μm以上，50μm以下。通过设为该范围内，能够抑制载体附着，并防止产生图像显影量偏差。
此处所说的平均体积粒径(D50)是指通过激光衍射、散射法，遵照JISZ8825：2013测定的值。具体而言，能够使用日机装株式会社制Microtrac粒度分析计(Model9320－X100)，通过如下方式进行测定。首先，以作为测定对象的铁氧体颗粒为试样，将试样10g和水80ml放入到100ml的烧杯中，添加2滴～3滴分散剂(六偏磷酸钠)，用超声波均化器(SMT.Co.LTD.制UH－150型)，设定为输出电平4，进行20秒钟的分散，通过除去在烧杯表面形成的泡来制备样本，并将用该样本，通过上述Microtrac粒度分析计测定的样本的体积平均粒径作为试样的平均体积粒径(D50)。
2.电子照相显影剂用载体
接着，针对本件发明的电子照相显影剂用载体进行说明。本发明的电子照相显影剂用载体包括上述铁氧体颗粒；以及树脂被覆层，该树脂被覆层覆盖该铁氧体颗粒的表面。即，上述铁氧体颗粒被用作电子照相显影剂用载体芯材。针对作为电子照相显影剂用载体芯材的铁氧体颗粒，如上所述，因此在此主要针对树脂被覆层进行说明。
(1)被覆树脂的种类
构成树脂覆盖层的树脂(覆盖树脂)的种类并不被特别地限定。例如，能够使用氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、硅酮树脂等。此外，也可以是，使用改性硅酮树脂等，其为以丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等各树脂对硅酮树脂等进行改性得到。例如，从抑制与墨粉的搅拌混合时受到的机械压力所导致的树脂剥离这样的观点出发，覆盖树脂优选为热固性树脂。作为适于该覆盖树脂的热固性树脂，可举出环氧树脂、酚树脂、硅酮树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及含有它们的树脂等。但是，如上所述，覆盖树脂的种类并不被特别地限定，能够根据组合的墨粉的种类及使用环境等，适当地选择合适的种类。
此外，既可以用1个种类的树脂来构成树脂被覆层，也可以用2个种类以上的树脂来构成树脂被覆层。在使用2个种类以上的树脂的情况下，既可以混合2个种类以上的树脂来形成1层的树脂被覆层，也可以形成多层的树脂被覆层。例如，也优选在该铁氧体颗粒的表面，设置与该铁氧体颗粒密接性良好的第一树脂被覆层，并在该第一树脂被覆层的表面，设置用于赋予该载体所期望的带电赋予性能的第二树脂被覆层等。
(2)树脂被覆量
优选的是，覆盖铁氧体颗粒的表面的树脂量(树脂被膜量)相对于用作芯材的铁氧体颗粒为0.1质量％以上10质量％以下。当该树脂覆盖量小于0.1质量％时，有时会难以以树脂充分覆盖铁氧体颗粒的表面，难以得到所期望的电荷赋予能力。此外，当该树脂覆盖量超过10质量％时，在制造时，会发生载体颗粒彼此的聚集，并会存在以下风险：与成品率降低等生产性的降低一同地，实机内的显影剂的流动性或针对墨粉的电荷赋予性等显影剂特性变动。
(3)添加剂
也可以是，在树脂覆盖层中，包含添加剂，该添加剂的目的在于对导电剂或带电控制剂等载体的电阻或带电量、带电速度进行控制。作为导电剂，例如能够举出导电性碳、氧化钛或氧化锡等氧化物、或者各种有机系导电剂。但是，因为导电剂的电阻较低，所以当导电剂的添加量过于变多时，会易于引起电荷泄漏。因此，优选的是，导电剂的含量相对于覆盖树脂的固体成分为0.25质量％以上，20.0质量％以下，更优选的是，为0.5质量％以上，15.0质量％以下，进一步优选的是，为1.0质量％以上，10.0质量％以下。
作为带电控制剂，可举出一般被用于墨粉用的各种带电控制剂或硅烷偶联剂。这些带电控制剂或偶联剂的种类不被特别地限定，但能够优选使用苯胺黑系染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等带电控制剂、或是氨基硅烷偶联或氟系硅烷偶联剂等。带电控制剂的含量相对于覆盖树脂的固体成分优选为0.25质量％以上，20.0质量％以下，更优选的是，为0.5质量％以上，15.0质量％以下，进一步优选的是，为1.0质量％以上，10.0质量％以下。
3.电子照相显影剂
接着，针对本件发明的电子照相显影剂的实施方式进行说明。该电子照相显影剂包含上述电子照相显影剂用载体和墨粉。
作为构成该电子照相显影剂的墨粉，例如，能够优选使用通过聚合法制造的聚合墨粉及通过粉碎法制造的粉碎墨粉中的任意一种。这些墨粉也可以包含各种添加剂，只要能够与上述载体组合，作为电子照相显影剂来使用，无论哪一种都可以。
优选的是，墨粉的体积平均粒径(D50)为2μm以上15μm以下，更优选的是，为3μm以上，10μm以下。当墨粉的体积平均粒径(D50)为该范围内时，能够得到可进行高画质的电子照相印刷的电子照相显影剂。
优选的是，载体与墨粉的混合比，即墨粉浓度为3质量％以上15质量％以下。以该浓度包含墨粉的电子照相显影剂易于得到所期望的图像浓度，并能够更为良好地抑制灰雾或墨粉飞散。
本件发明的电子照相显影剂也能够用作补给用显影剂。
在将该电子照相显影剂用作补给用显影剂的情况下，关于载体与墨粉的混合比，优选的是，相对于载体1质量份，墨粉为2质量份以上，50质量份以下。
该电子照相显影剂能够良好地用于适用了磁刷显影法的各种电子照相显影装置，该磁刷显影法通过磁力使载体吸引附着于磁鼓等而成为刷状，输送墨粉，并一边赋予偏置电场，一边使墨粉附着于被形成在感光体上等的静电潜像，形成可视像。该电子照相显影剂在赋予偏置电场时，不仅能够用于使用直流偏置电场的电子照相显影装置，也能够用于使用交变偏置电场的电子照相显影装置，该交变偏置电场为将交流偏置电场重叠于直流偏置电场得到。
4.制造方法
以下，针对本件发明的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂的制造方法进行说明。
4－1.铁氧体颗粒及电子照相显影剂用载体芯材
本件发明的铁氧体颗粒及电子照相显影剂用载体芯材除了以后述的方法进行原料混合工序及正式烧成工序这一点外，能够采用被用于电子照相显影剂载体芯材等用途的铁氧体颗粒的一般的制造方法。
另外，本件发明的铁氧体颗粒的制造方法为一种用于制造上述的铁氧体颗粒的铁氧体颗粒的制造方法，且
以Fe原料、Mn原料及Mg原料的调配量满足后述的式(2)的方式进行调配，制作被烧成物，并
将该被烧成物收容到气孔率为20％以上，35％以下的耐火物容器中进行烧成，由此来制造铁氧体颗粒。
以下，按原料混合工序、正式烧成前工序、正式烧成工序、正式烧成后工序的顺序进行说明。正式烧成前工序是指在原料混合工序之后，得到造粒物(铁氧体颗粒的前驱体)之前进行的工序。此外，正式烧成后工序是指在正式烧成工序后进行的解粒、分级、表面氧化处理等工序。
4－1－1.原料混合工序
在原料混合工序中，为了得到以上述式(1)表示的铁氧体颗粒，以满足下述式(2)的方式，对Fe原料、Mn原料及Mg原料进行称量、混合。
2.00≤nFe/(nMn+nMg)≤3.00···(2)
其中，
nFe：所述Fe原料中的Fe元素的物质的量(mol％)
nMn：所述Mn原料中的Mn元素的物质的量(mol％)
nMg：所述Mg原料中的Mg元素的物质的量(mol％)
通过以满足条件式(2)的方式对Fe原料、Mn原料、Mg原料进行称量、混合，能够高精度地得到满足上述式(1)的铁氧体颗粒。此时，能够通过以下述方法进行正式烧成工序，从而高精度地得到满足上述式(1)的铁氧体颗粒。
在此，作为Fe原料，能够使用Fe2O3等氧化铁。作为Mn原料，能够使用MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3等。作为Mg原料，能够使用MgO、Mg(OH)2、MgCO3等。进而，在得到包含Sr元素的铁氧体颗粒的情况下，能够将Sr的氧化物或碳酸盐等作为原料。在将这些原料称量预定量后，以湿式或干式，以球磨机、砂磨机或振动磨机等进行1小时以上，优选1～20小时的粉碎混合。
4－1－2.正式烧成前工序
接着，向如上所述地对原料进行粉碎混合得到的混合物中加水，用珠磨机等进行微粉碎，得到浆料。通过对作为介质使用的珠的直径、组分、粉碎时间进行调整，能够对粉碎程度进行控制。为了使原料均匀地分散，优选的是，使用具有1mm以下的粒径的微粒的珠作为介质。此外，为了使原料均匀地分散，优选的是，以粉碎物的体积平均粒径(D50)为2.5μm以下的方式进行粉碎，更优选的是，以为2.0μm以下的方式进行粉碎。此外，为了抑制异常粒生长，优选的是，以粒度分布的疏松侧的粒径(D90)为3.5μm以下的方式进行粉碎。优选的是，向以这种方式得到的浆料中，根据需要，添加分散剂、粘合剂等，将其粘度调整到2泊以上，4泊以下。此时，作为粘合剂，能够使用聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
将如上所述地制备的浆料用喷雾干燥器来喷雾，使其干燥，由此得到造粒物。
接着，在烧成上述造粒物前进行分级，除去该造粒物中包含的微细颗粒在得到粒度一致的铁氧体颗粒上是优选的。造粒物的分级能够用已知的气流分级或筛等进行。
可是，在铁氧体颗粒的制造工序中，一般在制备浆料前，设置对原料的混合物进行预烧成的预烧成工序。此外，在得到造粒物后，也多会设置用于从造粒物中进行分散剂或粘合剂这样的有机成分的除去的所谓脱粘合剂工序。然而，为了制造本发明的铁氧体颗粒，优选的是，不进行预烧成工序及脱粘合剂工序。当在正式烧成工序前进行这些热处理工序时，原料的混合物会被加热，由此铁氧体化反应会部分进行。因此，造粒物会包含向尖晶石结构的结晶化部分进行的晶种。当对这种造粒物进行正式烧成时，晶种会成为起点，进行晶体生长，因此在正式烧成后得到的铁氧体颗粒中，会易于产生内部空孔。因此，易于招致铁氧体颗粒的磁化强度的降低。此外，在该情况下，在正式烧成工序中，以各颗粒的晶体生长同等的方式进行控制较为困难，每个颗粒的内部空孔的大小等易于产生偏差。因此，为了得到用于内部空孔率较小，与其他颗粒相比不含低磁化的颗粒的、适于高速印刷的载体芯材的铁氧体颗粒，优选的是，在正式烧成工序前可进行铁氧体化反应的条件下，针对原料的混合粉或造粒物，不进行预烧成工序或脱粘合剂工序等热处理。
4－1－3.正式烧成工序
为了得到满足上述式(1)的铁氧体颗粒，优选的是，正式烧成工序如下进行。
(1)烧成炉
在进行正式烧成时，与像旋转干燥炉那样，一边使造粒物流动一边使其通过热部那样的形式的烧成炉相比，优选的是，以像隧道窑或升降炉等那样，将造粒物置入匣钵等耐火物容器中，使其以静置的状态通过热部那样的形式的烧成炉来进行。当以将造粒物置入耐火物容器中，使其以静置的状态通过热部的形式的烧成炉来烧成造粒物时，能够使造粒物的内部充分地烧结，因此会容易地得到高磁化及高电阻，尖晶石型晶相被充分生成的铁氧体颗粒。
此外，通过使用可控制炉内的气氛的密闭式气氛烧成炉，能够将炉内调整为优选的烧成气氛，以制造满足式(1)的铁氧体颗粒，并会易于将耐火物容器内中的各颗粒的烧成气氛调整为相同。另外，为了制造满足式(1)的铁氧体颗粒，针对优选的烧成气氛，会在后面叙述。
根据这些理由，在进行正式烧成工序时，优选的是，使用隧道窑、升降炉等密闭式气氛烧成炉。
(2)耐火物容器
作为耐火物容器，例如能够使用由以氧化铝(Al2O3)为主成分的材料构成的大致长方体的容器。能够使用一般被称为匣钵等的容器。为了制造满足上述式(1)的铁氧体颗粒，优选的是，使用气孔率为20％以上，35％以下的耐火物容器。
在此，耐火物容器的气孔率是指存在于耐火物等的气孔中的、与表面连通的开气孔的气孔率，设为通过按照“JISR1634：1998精细陶瓷的烧结体密度、开气孔率的测定方法”所规定的气孔率的测定方法测定来求出的值。
当向耐火物容器中填充造粒物时，耐火物容器内中的烧成气氛，例如，氧浓度有时会发生不均。因此，能够通过使用气孔率在上述范围内的耐火物容器，从而确保耐火物容器的外部和内部中的通气性，并抑制耐火物容器内中的烧成气氛中的氧浓度不均等的发生。因此，能够抑制在耐火物容器内局部地不同的烧成气氛下(例如，无氧气氛等)烧成造粒物的情况，并使各造粒物的铁氧体化反应均质地进行。结果，能够高精度地制造满足上述式(1)的铁氧体颗粒，并能够得到各颗粒的磁性特性等的偏差较小的铁氧体颗粒。
对此，当气孔率小于20％时，耐火物容器内的气氛与炉内的烧成气氛不一致，即使在耐火物容器的内壁面附近，与炉内的烧成气氛同等，当为在耐火物容器内接近中心的位置时，作为与炉内的烧成气氛不同的气氛条件的可能性也会变高。因此，即使在相同的炉内收容于相同的耐火物容器并进行烧成的情况下，烧成气氛也会根据烧成造粒物的位置而不同，因此铁氧体化反应的进行会产生偏差。因此，B位点处的“Mn3+”占有率与其他颗粒相比较高，与其他颗粒相比时，会存在生成低磁化的颗粒的风险。另一方面，当气孔率超过35％时，耐火物容器的耐久性会降低，因此并不优选。
为了得到上述效果，更优选的是，耐火物容器的气孔率的下限值为22％，进一步优选的是，为25％。此外，更优选的是，耐火物容器的气孔率的上限值为33％，进一步优选的是，为30％。
(3)烧成气氛
i)氧浓度
为了制造本发明的铁氧体颗粒，优选的是，烧成气氛中的氧浓度为0.1体积％(1000ppm)以上，4.0体积％(40000ppm)以下。当以无氧气氛(氧浓度0.0体积％)进行烧成时，Mn3+会易于侵入到B位点中，并会难以制造满足式(1)的铁氧体颗粒。为了制造满足式(1)的铁氧体颗粒，更优选的是，气氛氧浓度为2.0体积％(20000ppm)以下，进一步优选的是，为1.0体积％(10000ppm)以下。
ii)炉内压
为了制造本件发明的铁氧体颗粒，优选的是，将被烧成物在密闭式氛围热处理炉中，在以炉内压比炉外的气氛压高2Pa以上，100Pa以下的范围的方式进行加压的状态下进行烧成。通过像这样以比炉外的气氛压更被加压的状态进行烧成，能够良好地进行耐火物容器内的气氛置换，并能够使耐火物容器内的气氛与炉内的调整气氛一致。结果，能够抑制在耐火物容器内，在造粒物(被烧成物)局部地不同的烧成气氛下(例如，无氧气氛等)烧成的情况，并将各颗粒的烧成气氛调整为相同。
密闭式气氛烧成炉不处于炉外的气氛与炉内(烧成室)被切断的密闭状态，具有给气口和排气口，介由给气口向炉内供给氮气等气氛调整用的气体，并将炉内的空气从排气口排出，由此将炉内的氧浓度等调整为预定的条件。在烧成造粒物期间，以炉内的气氛被维持在预定的条件的方式，持续进行给气和排气。因此，像这样，以炉内气氛的氧浓度等被维持在预定的条件的方式进行给气和排气，并以炉内压如上所述在比炉外的气氛压高2Pa以上，100Pa以下的范围内的方式进行调整。即，优选的是，维持与不对炉内加压的情况同量以上的排气量，并以炉内气氛的氧浓度等被维持为预定的条件的方式进行给气。
(4)正式烧成温度等
正式烧成温度及正式烧成时间能够采用为了制造作为目的的铁氧体组分的铁氧体颗粒而优选的条件。例如，优选的是，正式烧成通过以850℃以上的温度来保持4小时以上，24小时以下来进行。此时，优选的是，以适于具有尖晶石型晶体结构的铁氧体颗粒的生成的温度(850℃以上，1280℃以下)保持3小时以上。然而，只要可得到具有尖晶石型晶体结构的铁氧体颗粒，正式烧成温度及保持时间并不被特别地限定。
4－1－4.正式烧成后工序
在正式烧成后，对烧成物进行解碎、分级。作为分级方法，用现有的风力分级、筛网过滤法、沉降法等，将粒度调整到所期望的颗粒径。在进行干式回收的情况下，也能够以旋风分离器等进行回收。在进行粒度调整时，既可以选择2个种类以上的前述的分级方法来实施，也可以在1个种类的分级方法中改变条件，并除去粗粉侧颗粒和微粉侧颗粒。
进而，针对正式烧成后或分级后的铁氧体颗粒，根据需要，通过对其表面进行低温加热，从而实施表面氧化处理，并能够对表面电阻进行调整。表面氧化处理能够使用旋转式电炉、分批式电炉等，在大气等含有氧的气氛下，以400℃以上，730℃以下，优选的是，450℃以上，680℃以下进行。在表面氧化处理时的加热温度低于400℃的情况下，无法充分地对铁氧体颗粒表面进行氧化，有时会无法得到所期望的表面电阻特性。另一方面，在加热温度比730℃更高的情况下，氧化过于进行，存在铁氧体颗粒的饱和磁化强度降低的风险。为了在铁氧体颗粒的表面均匀地形成氧化被膜，优选的是，使用旋转式电炉。但是，该表面氧化处理为任意的工序。
4－2.电子照相显影剂用载体
本件发明的电子照相显影剂用载体以上述铁氧体颗粒为芯材，并在该铁氧体颗粒的表面设置有树脂被覆层。构成树脂被覆层的树脂如上所述。在铁氧体颗粒的表面形成树脂被覆层时，能够采用公知的方法，例如刷涂法、基于流化床的喷雾干燥法、旋转干燥方式、基于万能搅拌机的液浸干燥法等。为了提高树脂的被覆面积相对于铁氧体颗粒的表面的比例(树脂被覆率)，优选的是，采用基于流化床的喷雾干燥法。即使在采用任一方法的情况下，也能够针对铁氧体颗粒，进行1次或多次树脂被覆处理。也可以是，在形成树脂被覆层时使用的树脂被覆液中，包含上述添加剂。此外，因为铁氧体颗粒表面中的树脂被覆量如上所述，所以在此省略说明。
也可以是，在铁氧体颗粒的表面涂布了树脂被覆液后，根据需要，通过外部加热方式或内部加热方式进行烧结。在外部加热方式中，能够使用固定式或流动式的电炉、旋转式电炉、燃烧炉等。在内部加热方式中，能够使用微波炉。在将UV固化树脂用于被覆树脂的情况下，使用UV加热器。烧结需要以被覆树脂的熔点或玻璃化转变点以上的温度来进行。在将热固化性树脂或缩合交联型树脂等用作被覆树脂的情况下，需要以这些树脂的固化会充分进行的温度来进行烧结。
4－3.电子照相显影剂
接着，针对本发明的电子照相显影剂的制造方法进行说明。
本发明的电子照相显影剂包含上述电子照相显影剂用载体和墨粉。墨粉如上所述，能够优选使用聚合墨粉及粉碎墨粉中的任意一者。
聚合墨粉能够以悬浊聚合法、乳化聚合法、乳化凝集法、酯延长聚合法、相转乳化法等公知的方法来制造。例如，使用表面活性剂来使着色剂分散到水中的着色分散液と，将聚合性单体、表面活性剂、以及聚合引发剂在水溶性介质中进行混合搅拌，使聚合性单体乳化分散到水溶性介质中，在一边进行搅拌、混合一边使其聚合后，加入盐析剂，从而使聚合体颗粒发生盐析。对通过盐析得到的颗粒进行过滤、清洗，使其干燥，由此能够得到聚合墨粉。然后，也可以根据需要，向被干燥的墨粉颗粒中添加外部添加剂。
进而，在制造该聚合墨粉颗粒时，使用包含聚合性单量体、表面活性剂、聚合开始剂、着色剂等的墨粉组分物。对于该墨粉组分物，能够调配定影性改良剂、带电控制剂。
粉碎墨粉例如能够以例如亨舍尔混合机等混合机将粘合剂树脂、着色剂、带电控制剂等充分混合，接着，以双轴挤出机等进行熔融混炼，使其均匀分散，在冷却后，通过喷射磨等进行微粉碎化，并在分级后，通过例如风力分级机等进行分级，得到所期望的粒径的墨粉。也可以是，根据需要，使其含有蜡、磁性粉、粘度调节剂、以及其他添加剂。进而也能够在分级后添加外添剂。
实施例
接着，示出实施例及比较例，具体地对本件发明进行说明。但是，本件发明并不被限定于以下的实施例。
[实施例1]
(1)铁氧体颗粒
在实施例1中，以调配比为MnO：46.0mol％、MgO：3.0mol％、Fe2O3：51.0mol％及SrO：0.8mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料。在此，作为MnO原料，使用四氧化三锰，作为MgO原料，使用氢氧化镁，作为Fe2O3原料，使用氧化铁，作为SrO原料，使用碳酸锶。此外，关于上述式(2)，nFe＝51.0×2＝102.0，nMn＝46.0，nMg＝3.0，nFe/(nMn+nMg)＝2.08。
接着，将称量的原料以干式的介质磨(振动磨，1/8英寸直径的不锈钢珠)粉碎5小时，并添加了浆料粘合剂及分散剂。作为粘合剂，使用PVA(聚乙烯醇，20质量％溶液)，并将其添加到固态部分(浆料中的原料量)中，添加了0.2质量％的PVA。作为分散剂，添加多元羧酸系分散剂，并将浆料的粘度制备为2泊。然后，通过喷雾干燥器进行了造粒、干燥。
然后，通过作为密闭式氛围热处理炉的隧道式电炉，通过在烧成温度(保持温度)1230℃，氧浓度0.8体积％的气氛下保持5小时，从而进行了造粒物的正式烧成。此时，将升温速度设为150℃/时，将降温速度设为110℃/时。此外，造粒物收容于气孔率为20％的匣钵地进行了烧成。
此外，将气氛气体从隧道式电炉的出口侧导入，对隧道式电炉的炉内进行密闭，并将内部压力以比炉外的气氛压高100.0Pa的方式进行了加压。将得到的烧成物以作为冲击式粉碎机的锤式破碎机进行解碎，再以使用了间隙式的筛分方式的旋转筛、及被分类为气流式分级室旋转型的涡轮分级机进行分级，从而进行粒度调整，并通过磁力选矿来分别出低磁力品，制成实施例1的铁氧体颗粒。另外，在正式烧成工序的前后，未进行预烧成工序及脱粘合剂工序。
(2)以电子照相显影剂用载体上述铁氧体颗粒为芯材，针对该铁氧体颗粒，在表面如下地形成树脂被覆层，从而得到了实施例1的载体。
首先，准备出以T单位和D单位为主成分的缩合交联型硅树脂(重量平均分子量：约8000)。将该硅树脂溶液2.5质量份(因为使用了树脂溶液浓度20质量％的，所以作为硅树脂固态部分，为0.5质量份，稀释溶剂：甲苯)、以及上述铁氧体颗粒100质量份以万能混合搅拌机进行混合搅拌，一边使甲苯挥发一边将硅树脂覆盖于铁氧体颗粒的表面。在确认额甲苯充分挥发后，从装置内取出并置入容器，在热风加热式的烘箱中，以250℃进行了2小时加热处理。然后，冷却到室温，取出表面的树脂固化的铁氧体颗粒，以200目的筛孔的振动筛解除颗粒的凝聚，并用磁力选矿机除去了非磁性物。然后，再次以200目的筛孔的振动筛除去粗大颗粒，得到了以铁氧体颗粒为芯材，并在其表面具备树脂被覆层的实施例1的电子照相显影剂用载体。
[实施例2]
将各原料以调配比为MnO：40.0mol％，MgO：2.0mol％，Fe2O3：58.0mol％及SrO：1.2mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1270℃，将烧成时的气氛氧浓度设为1.5体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压10.0Pa，将匣钵的气孔率设为35％，除此以外，与实施例1同样地，在制造了铁氧体颗粒后，以450℃进行表面氧化处理，制造了实施例2的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“2.76”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了实施例2的电子照相显影剂用载体。
[实施例3]
将各原料以调配比为MnO：43.0mol％，MgO：0.5mol％，Fe2O3：56.6mol％及SrO：0.8mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1280℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.5体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压5.0Pa，将匣钵的气孔率设为35％，除此以外，与实施例1同样地，制造了实施例3的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“2.60”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了实施例3的电子照相显影剂用载体。
[实施例4]
将各原料以调配比为MnO：40.5mol％，MgO：9.0mol％，Fe2O3：50.5mol％及SrO：1.0mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1250℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.2体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压20.0Pa，将匣钵的气孔率设为30％，除此以外，与实施例1同样地，制造了实施例4的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“2.04”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了实施例4的电子照相显影剂用载体。
[实施例5]
将各原料以调配比为MnO：45.0mol％，MgO：3.0mol％，Fe2O3：52.0mol％及SrO：0.4mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并除了将烧成温度设为1180℃，将烧成时的气氛氧浓度设为1.2体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压50.0Pa，将匣钵的气孔率设为30％的点以外，与实施例1同样地，制造了实施例5的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“2.17”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了实施例5的电子照相显影剂用载体。
[实施例6]
将各原料以调配比为MnO：38.0mol％，MgO：2.0mol％，Fe2O3：60.0mol％及SrO：0.8mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1260℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.3体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压2.0Pa，将匣钵的气孔率设为35％，除此以外，与实施例1同样制造了铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“3.00”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了实施例6的电子照相显影剂用载体。
[比较例1]
将各原料以调配比为MnO：52.0mol％，MgO：3.0mol％，Fe2O3：45.0mol％及SrO：0.3mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1170℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.3体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压190.0Pa，将匣钵的气孔率设为5％，除此以外，与实施例1同样地，制造了比较例1的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“1.64”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例1的电子照相显影剂用载体。
[比较例2]
将各原料以调配比为MnO：49.0mol％，MgO：2.5mol％，Fe2O3：48.5mol％及SrO：0.8mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1200℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.2体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压180.0Pa，将匣钵的气孔率设为15％，除此以外，与实施例1同样地，制造了比较例2的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“1.88”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例2的电子照相显影剂用载体。
[比较例3]
将各原料以调配比为MnO：51.0mol％，MgO：1.9mol％，Fe2O3：47.1mol％及SrO：1.2mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1220℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.1体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压160.0Pa，将匣钵的气孔率设为15％，除此以外，与实施例1同样地，制造了比较例3的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“1.78”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例3的电子照相显影剂用载体。
[比较例4]
将各原料以调配比为MnO：55.0mol％，MgO：0.4mol％，Fe2O3：44.6mol％及SrO：1.3mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1230℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.3体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压150.0Pa，将匣钵的气孔率设为15％，除此以外，与实施例1同样地，在制造了铁氧体颗粒后，以450℃进行表面氧化处理，制造了比较例4的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“1.61”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例4的电子照相显影剂用载体。
[比较例5]
将各原料以调配比为MnO：41.0mol％，MgO：10.2mol％，Fe2O3：48.8mol％及SrO：0.6mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1170℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.4体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压200.0Pa，将匣钵的气孔率设为10％，除此以外，与实施例1同样地，制造了比较例5的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“1.91”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例5的电子照相显影剂用载体。
[比较例6]
将各原料以调配比为MnO：49.0mol％，MgO：5.0mol％，Fe2O3：46.0mol％及SrO：0.2mol％的方式，分别称量出MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，并将烧成温度设为1220℃，将烧成时的气氛氧浓度设为0.5体积％，将炉内压相对于炉外的气氛压加压105.0Pa，将匣钵的气孔率设为18％，除此以外，与实施例1同样地，制造了比较例6的铁氧体颗粒。另外，上述式(2)的值为“1.70”。并且，除了使用了该铁氧体颗粒这点以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例6的电子照相显影剂用载体。
在表1中，示出各实施例及比较例中的铁氧体颗粒的制造条件。
[评价]
1.评价方法
(1)组分分析
针对上述各实施例及比较例的铁氧体颗粒，通过上述的方法，进行XRD衍射及里特沃尔德分析、以及ICP发光分析，并进行组分分析，求出了“u”、“v”、“w”、“x”、“y+z”的值。针对Sr含量，也如上所述。
(2)基本特性
针对上述各实施例及比较例的铁氧体颗粒，通过上述的方法，对(a)饱和磁化强度、(b)表观密度(AD)、(c)内部空隙率进行了测定。
(3)画质特性
用在各实施例及比较例中制造的电子照相显影剂用载体，制备电子照相显影剂，并针对(a)图像浓度再现性、(b)图像浓度不均、(c)载体附着、(d)墨粉飞散量进行了评价。
电子照相显影剂以如下方式来制备。
通过球磨机，将在各实施例及比较例中制造的电子照相显影剂用载体18.6g与墨粉1.4g搅拌、混合10分钟，制造出墨粉浓度为7.0质量％的电子照相显影剂。墨粉使用了被使用于全彩打印机的市售的负极性墨粉(青色墨粉，富士Xerox株式会社制DocuPrintC3530用；平均体积粒径(D50)约5.8μm)。
(a)图像浓度再现性
将以上述方式制备的电子照相显影剂作为试样，用带电量测定装置，按以下这样的基准，对图像浓度再现性进行了判定。
作为带电量测定装置，配置了磁辊，该磁辊在直径31mm，长度76mm的圆筒形的铝原管(以下，称为套筒)的内侧，交替地配置有N极与S极合计8极的磁铁(磁通密度0.1T)。此外，将与该套筒具有5.0mm的Gap的圆筒状的电极配置于该套筒的外周。并且，在套筒上，使0.5g作为试样的电子照相显影剂均匀地附着后，使外侧的铝原管固定着，一边以2000rpm使内侧的磁辊旋转，一边对外侧的电极与套筒间，施加直流电压2500V60秒钟，使墨粉移动到外侧的圆筒状的电极，并对移动到外侧的电极的墨粉质量(墨粉移动量)进行了测定。作为外侧的圆筒状的电极，使用了静电计(KEITHLEY公司制绝缘电阻计model6517A)。然后，通过下式，求出了图像再现率。将该测定重复进行10次，求出了其平均值。
图像再现率(％)＝(墨粉移动量/显影剂0.5g中的墨粉质量)×100
基于针对各试样求出的图像再现率的平均值，通过以下的判定基准进行了A～D的评价。
A：97％以上
B：95％以上，小于97％
C：85％以上，小于95％
D：小于85％
(b)图像浓度不均
与评价图像再现性时同样地，对墨粉移动量进行测定，根据10次测定值中的、最大墨粉移动量、最小墨粉移动量、平均值，通过下式，作成用于对针对各试样的图像浓度不均进行评价的评价值。另外，该评价值越低，就越是表示图像浓度不均较小。
图像浓度不均评价值＝
(最大墨粉移动量－最小墨粉移动量)/墨粉移动量的平均值×100(％)
基于针对各试样求出的评价值，通过以下的基准进行了A～D的评价。
A：小于0.5％
B：0.5％以上，小于1.5％
C：1.5％以上，小于2.5％
D：2.5％以上
(c)载体附着
以如上所述的方式制备的电子照相显影剂为试样，通过以下的方式，对载体附着进行了评价。
在用与评价图像再现性等时使用的带电量测定装置相同的带电量测定装置，在套筒上，使1g上述电子照相显影剂均匀地附着后，使外侧的铝原管固定着，一边使内侧的磁辊以2000rpm旋转，一边对外侧的电极与套筒间，施加直流电压2500V90秒钟，使墨粉移动到外侧的电极。在经过90秒后，切断施加的电压，在停止磁辊的旋转后，取下外侧的电极，对与移动到电极的墨粉一同附着的载体颗粒的个数进行了计测。基于计测的载体颗粒的数量，根据以下的基准进行了A～D的评价。
A：附着的载体颗粒的数量小于20个
B：附着的载体颗粒的数量为20个以上，小于40个
C：附着的载体颗粒的数量为40个以上，小于50个
D：附着的载体颗粒的数量为50个以上
(d)墨粉飞散量
介由交替地配置有N极与S极合计8极的磁铁(磁通密度0.1T)的磁辊、以及距磁辊1.0mm的Gap设置穗切板，在距与显影剂接触的穗切板50mm的位置，设置颗粒计数机的计测部，制成了墨粉飞散量计测装置。为了抑制因外部大气的影响，发生墨粉飞散，测定值变动的情况，墨粉飞散量的测定在20±5℃，50±5％的级别1000的无尘室内进行。此外，墨粉飞散量的测定将在使磁辊以2000rpm旋转10分钟期间附着于穗切板的颗粒中的、粒径5μm的颗粒作为计数对象进行计数，根据其累计颗粒数求出每1分的颗粒数(其中，设为每容积1L的颗粒数)，并根据以下的基准进行了A～D的评价。
A：小于500个/L
B：500个/L以上，小于1000个/L
C：1000个/L以上，小于1600个/L
D：1600个/L以上
上述评价方法与通过实机(图像形成装置)对图像再现性、图像浓度不均、载体附着、墨粉飞散量进行评价的实机评价相比，能够进行基于电子照相显影剂的更接近画质特性的实态的评价。近年来，实机及电子照相显影剂的性能提高，例如，在50张/分左右的连续复印速度的实机中，在实机进行了印刷，有时基本无法表现出差距。此外，由于用于试验的实机的机种或实机自身的长年劣化等，评价结果有时会产生偏差。另一方面，如上所述，根据基于带电量测定装置的代替评价，能够严格地控制测定条件，与实机评价的情况相比，能够扩大1个评价带的宽度。进而，在上述的代替评价中，分别使磁辊的旋转速度成为极高速的2000rpm。因此，针对以具有120张/分以上的高速的连续复印速度的实机印刷时的电子照相显影剂的画质特性，能够进行更精密的评价。
2.评价结果
在表2中，示出各实施例及比较例的组分分析结果。此外，在表3中，示出各实施例及比较例的基本特性及画质特性。
(1)组分
根据表2所示的结果，确认了：关于各实施例的铁氧体颗粒的Fe原料、Mn原料及Mg原料的调配量，以上述式(2)(nFe/(nMn+nMg))的值为2.00以上，3.00以下的方式对各原料进行调配，制作造粒物，将其收容于气孔率为20％以上，35％以下的耐火物容器，并进行烧成，由此，制造了具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，其铁氧体组分满足上述式(1)((Fe3+u，Mn2+v，Mg2+w)(Mn3+x，Fe2+y，Fe3+z)2O4，u+v+w＝1，x+y+z＝1，0.870≤v＜1.000，0.001≤w＜0.070，0.000≤x≤0.075)的铁氧体颗粒。
另一方面，比较例的铁氧体颗粒的“x”的值均超过0.075，在各比较例的制造条件中，无法得到本发明的铁氧体颗粒。“x”的值如上所述，表示B位点处的“Mn3+”的占有率。在此，比较例5的MnO的调配比例为41.0mol％，与其他比较例相比，Mn原料的调配比例较低。然而，在MnO的调配比例比比较例5更小的实施例6(MnO：38mol％)中，“x”的值为“0.013”，与此不同，在比较例5中，“x”的值表示大为“0.170”的值。此外，确认了：即使仅在比较例中观察，与比较例5相比，MnO的调配比例更大的比较例2、比较例3、比较例4及比较例6的“x”的值小于比较例5。因此，确认了：仅通过使Mn原料的调配比例变小，无法得到铁氧体组分由式(1)表示的铁氧体颗粒。
可是，本发明的铁氧体颗粒在表示A位点处的Mn2+的占有率的“v”的值在“0.870≤v＜1.000”的范围内。为了得到“v”的值在该范围内的铁氧体颗粒，在制造铁氧体颗粒时确定Mn原料的调配比例时，需要使得Mn量成为“2x+v”。除了比较例5以外，其他比较例与各实施例相比，MnO的调配比例均较大。然而，各比较例的“v”的值比本发明所规定的范围更小。因此，确认了：仅通过以“v”在本发明所规定的范围的方式来确定Mn原料的调配比例，“x”的值不会在本发明的范围内，不仅如此，Mn3+会侵入到B位点，结果针对“v”的值，也难以设为本发明的范围内。
即，本发明者等进行了专心研究，结果发现：以Fe原料、Mn原料及Mg原料的调配量满足式(2)的方式进行调配，并使用烧成造粒物时使用的匣钵(耐火物容器)的气孔率在上述范围内的，由此能够在得到尖晶石晶相时抑制Mn3+针对B位点的侵入，并高精度地得到“x”及“v”的值在本发明所规定的范围内的铁氧体颗粒。通过该方法能够抑制Mn3+针对B位点的侵入的理由被如下地考虑。
首先，在制作造粒物时，以Mn元素、Fe元素及Mg元素的比例满足式(2)的方式，确定各原料的调配比例，由此与造粒物中的Mn元素的比例相比，能够使Fe元素的比例变高。即，原料中的调配成为富含Fe的条件。并且，通过对由富含Fe的混合物构成的造粒物进行烧成，从而会易于在铁氧体化反应时通过Fe2+或Fe3+优先地占有B位点，并抑制Mn3+针对B位点的侵入。尤其是，确认了：式(2)的值为“2.76”、“2.60”、“3.00”的实施例2、实施例3及实施例6与其他实施例相比，式(2)的值较大，通过将原料的调配作为富含Fe的条件，会易于得到“x”的值较小的铁氧体颗粒。
进而，在烧成造粒物时，能够通过使用气孔率为预定范围内的匣钵，从而确保匣钵的外部和内部中的通气性，并抑制匣钵内中的烧成气氛中的氧浓度不均等的发生。因此，会易于使匣钵内整个区域成为适于满足上述式(1)的铁氧体颗粒的制造的烧成气氛。即，能够抑制成为以下的烧成条件的情况：在匣钵内，烧成气氛局部地变化，Mn3+易侵入到B位点。进而，能够在使匣钵内的烧成气氛变得均匀的状态下，对造粒物进行烧成，因此能够使各造粒物的铁氧体化反应均质地进行。因此，认为能够高精度制造满足上述式(1)的铁氧体颗粒，并能够得到各颗粒的磁性特性等偏差较小的铁氧体颗粒。此时，匣钵的气孔率在上述范围内越高越好，在实施例1～实施例6中，也确认了：匣钵的气孔率较高的一者易于得到“x”的值较小的铁氧体颗粒。
进而，通过相对于炉外的气氛压，对炉内压进行加压，从而会易于使匣钵内的气氛成为与炉内的气氛相同的条件，进而能够高精度地制造满足上述式(1)的铁氧体颗粒。但是，确认了：并非炉内压与炉外的气氛压之差越大越好，优选的是，如实施例所示，在本发明所规定的范围(2Pa以上，100Pa以下)内略微加压，使用气孔率较高的匣钵，将加压的程度优选设为50.0Pa以下，更优选的是，20.0Pa以下，进一步优选的是，为10.0Pa以下。即，认为能够通过维持针对炉内的给气和来自炉内的排气，并以炉内的气氛压不会过于变高的方式进行控制，从而易于使匣钵内的造粒物的一个个烧成气氛成为同等的条件，并抑制“x”的值局部地不同的颗粒被生成的情况。
另外，对于粉末X射线衍射图案，表示Sr铁氧体的峰未被观察到。因此，也确认了：在各实施例及比较例的铁氧体颗粒中，Sr未作为铁氧体构成元素存在。
(2)基本特性
接着，根据表3，对各实施例及各比较例的基本特性进行对比。本发明的实施例1～实施例6的铁氧体颗粒被确认为：饱和磁化强度高磁化为70Am2/kg～86Am2/kg，表观密度为2.14g/cm3～2.31g/cm3，内部空隙率在1.3％～4.0％的范围内。另一方面，比较例1～比较例6的铁氧体颗粒的饱和磁化强度为60Am2/kg～72Am2/kg，表观密度为1.91g/cm3～2.24g/cm3，内部空隙率在2.9％～5.8％的范围内。
在实施例的铁氧体颗粒中，也存在这些值表示与比较例同等的值的，但整体来看，可以说实施例的铁氧体颗粒这一方存在高磁化，表观密度较大，内部空隙率较小的倾向。针对“x”的值与它们的物理性质的关系，如下进行考察。首先，在上述式(1)中，即使铁氧体颗粒中的各元素的含有比例相同，当“x”的值，即B位点处的Mn3+的占有率不同时，B位点处的电子自旋状态也不同，如上所述，会对磁特性造成较大的影响，“x”的值越小，就会越易于得到高磁化的铁氧体颗粒。因此，认为相对于比较例的铁氧体颗粒，“x”的值较小的实施例的铁氧体颗粒的饱和磁化强度的值更高。
此外，在上述式(1)中，即使铁氧体颗粒中的各元素的含有比例相同，当“x”的值不同时，“y+z”、“u”、“v”的值也不同，因此各晶粒的生长速度也不同。例如，在烧成了球形的造粒粉时，当各晶粒的生长速度不同时，无法维持球形，颗粒形状有时会变形。此外，会存在当晶粒异常生长时，会成为一部分突出那样的形状，或者当存在与其他相比晶体生长较慢的部分时，该部分会变瘪等，会成为不定形状的颗粒的情况。当像这样包含颗粒形状不同的颗粒时，粉体内中的颗粒间空隙会变大。因此，表观密度会降低。此外，当晶粒异常生长时，会易于产生内部空隙，内部空隙率也会变大。当在烧成时，在匣钵内，烧成气氛局部地变化时，认为会像这样生成“x”的值与其他不同的颗粒，并且发生表观密度的降低及内部空隙率的増加。在那样的情况下，认为与仅根据“x”的值假定的值相比，饱和磁化强度的值会降低。
因此，当针对实施例及比较例观察时，在实施例中，适当地控制了匣钵的气孔率及气氛压，因此认为“x”的值与“饱和磁化强度”的相关也变高。
另一方面，在比较例中，这些控制不足，因此认为：在“x”及“v”从本发明所规定的范围脱离的基础上，由于表观密度的降低及内部空隙率的増加这样的主要因素，“x”的值与“饱和磁化强度”的相关也会变低，例如，在比较例6中，尽管“x”的值示出相对于“0.108”和其他比较例较低的值，但饱和磁化强度示出低为64Am2/kg的值。
(3)图像特性
根据表3，在使用了以本实施例的铁氧体颗粒为载体芯材的电子照相显影剂时，在假定了120张/分以上的高速的连续复印速度的上述代替评价中，“图像浓度再现性”、“图像浓度不均”、“载体附着”、“墨粉飞散量”得到了“A”或“B”的高评价。尤其是，确认了：实施例3的铁氧体颗粒的所有项目为“A”的评价，是针对适于高速印刷的电子照相显影剂极为合适的载体芯材。另一方面，当针对比较例观察时，针对“图像浓度再现性”及“图像浓度不均”这2个项目，若除去比较例4，与则本发明的实施例相同，得到了“A”或“B”的评价。然而，针对“载体附着”及“墨粉飞散量”，均成为了“C”或“D”的低评价。
如此，认为针对载体附着，产生特别显著的差取决于以下理由。本实施例的铁氧体颗粒为高磁化，并且在针对各颗粒观察时，也认为包含低磁化的颗粒的比例极小。另一方面，各比较例的铁氧体颗粒的“x”的值较高，与本实施例的铁氧体颗粒相比，认为在针对铁氧体颗粒整体观察时，也为低磁化，在针对各颗粒观察时，包含低磁化的颗粒的比例较高。结果，针对“图像浓度再现性”及“图像浓度不均”，尽管在进行了高速印刷的情况下，也会得到与本实施例同等的评价，但认为在上述代替评价中，在将磁辊的旋转速度设为2000rpm的极高速时，在将比较例的铁氧体颗粒作为载体芯材的情况下，相对于作用于各颗粒的离心力，在磁辊与铁氧体颗粒之间发挥作用的磁力较小，从磁辊脱离的颗粒变多。
墨粉飞散因载体芯材低磁化或墨粉带电不足等而发生。当载体芯材为低磁化时，有时，伴随载体从磁辊飞散，墨粉会与载体一同飞散。此外，在墨粉带电不足的情况下，墨粉与载体之间的静电拘束力较小，伴随磁辊的旋转，有时仅墨粉会飞散。比较例的铁氧体颗粒与实施例的铁氧体颗粒相比，是低磁化的，因此如上所述，载体易于从磁辊飞散，因此墨粉飞散量也会变多。此外，可以说“x”的值较大的铁氧体颗粒为由“x”的值不同的多个种类的铁氧体颗粒构成的混合粉体。与晶体结构相同的同种颗粒彼此摩擦接触时相比，晶体结构不同的异种颗粒彼此摩擦接触时更加低带电化。与实施例的铁氧体颗粒相比，比较例的铁氧体颗粒的“x”的值较大。因此，“x”的值较小的铁氧体颗粒与x的值较大的铁氧体颗粒接触的机会是比较例的铁氧体颗粒较多，在将载体与墨粉混合搅拌时，认为发生了一部分墨粉的带电不足，也发生了因仅墨粉从磁辊飞散导致的墨粉飞散。另一方面，认为实施例的铁氧体颗粒为高磁化，也能够抑制局部的带电不足，因此针对墨粉飞散量的评价均得到了“A”或“B”。
【表1】
【表2】
【表3】
工业可利用性
根据本件发明，能够提供一种具有适于高速印刷的磁特性，并在高速印刷时也具有良好的图像特性的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
虽然参照特定的实施方案详细地说明了本发明，但是本领域技术人员应清楚的是，能够不脱离本发明的精神和范围地加以各种变更或修正。
本申请基于2021年5月28日申请的日本特许申请(日本特愿2021-089755)，并将其内容作为参照援引于此。
Claims (11)
1.一种铁氧体颗粒，其具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构；
该铁氧体组分为由下述式(1)来表示，
(Fe3+u，Mn2+v，Mg2+w)(Mn3+x，Fe2+y，Fe3+z)2O4···(1)其中，
u+v+w＝1
x+y+z＝1
0.870≤v＜1.000
0.001≤w＜0.070
0.000≤x≤0.075。
2.如权利要求1所述的铁氧体颗粒，其中，
所述式(1)中的w满足下述的条件，
0.003≤w≤0.060。
3.如权利要求1或2所述的铁氧体颗粒，其中，
在将该铁氧体颗粒所包含的Fe、Mn、Mg的总物质的量记为100mol时，与这些铁氧体构成元素不同，含有0.4mol以上、1.2mol以下的Sr元素。
4.如权利要求1～3的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
内部空隙率为4.0％以下。
5.如权利要求1～4的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
施加3K·1000/4π·A/m的磁场时的基于B－H测定的饱和磁化强度为70Am2/kg以上、90Am2/kg以下。
6.如权利要求1～5的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
表观密度为2.10g/cm3以上、2.40g/cm3以下。
7.一种电子照相显影剂用载体，包括：如权利要求1～6的任意一项所述的铁氧体颗粒，以及覆盖该铁氧体颗粒的表面的树脂被覆层。
8.一种电子照相显影剂，其包含如权利要求7所述的电子照相显影剂用载体和墨粉。
9.如权利要求8所述的电子照相显影剂，该电子照相显影剂被用作补给用显影剂。
10.一种铁氧体颗粒的制造方法，其用于制造如权利要求1～6的任意一项所述的铁氧体颗粒；
该铁氧体颗粒的制造方法中，
以Fe原料、Mn原料及Mg原料的调配量满足下述式(2)的方式进行调配，制作被烧成物；
将该被烧成物收容于气孔率为20％以上、35％以下的耐火物容器，并进行烧成，由此来制造铁氧体颗粒，
2.00≤nFe/(nMn+nMg)≤3.00···(2)
其中，
nFe：所述Fe原料中的Fe元素的物质的量(mol％)
nMn：所述Mn原料中的Mn元素的物质的量(mol％)
nMg：所述Mg原料中的Mg元素的物质的量(mol％)。
11.如权利要求10所述的铁氧体颗粒的制造方法，其中，
在密闭式氛围热处理炉中，在进行加压使得炉内压比炉外的气氛压升高2Pa以上、100Pa以下的范围的状态下，对所述被烧成物进行烧成。
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