CN117279978A - 聚苯醚、其制造方法、热固化组合物、预浸料以及层积体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供在通用芳香族系溶剂、通用酮系溶剂中的溶解性优异的聚苯醚及其制造方法。提供包含衍生自式(1)的苯酚的重复单元的聚苯醚、其制造方法、热固化组合物、预浸料、层积体。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚、其制造方法、热固化组合物、预浸料以及层积体。
背景技术
聚苯醚(下文中也称为“PPE”)具有优异的高频特性、阻燃性、耐热性，因此被广泛用作电气-电子领域、汽车领域、食品-包装领域的产品-部件用材料、其他各种工业材料领域的材料。特别是近年来，有效利用其低介电特性、耐热性，推进了其在基板材料等电子材料用途以及作为各种用途中的改性剂的应用。
但是，通常具有衍生自以2,6-二甲基苯酚为代表的一元苯酚的重复单元的高分子量聚苯醚具有下述问题：尽管其可溶解于氯仿等毒性非常高的溶剂中，但是在室温下不容易以高浓度溶解于已知为良溶剂的甲苯等芳香族系溶剂中，并且不溶于甲基乙基酮等酮系溶剂中。因此，例如在作为布线板材料使用时，在甲苯、甲基乙基酮等树脂清漆溶液中的处理变得困难。
专利文献1中公开了，低分子量且具有特定粒径的聚苯醚在甲基乙基酮等溶剂中的溶解性优异。
另外，专利文献2中记载了一种改性聚苯醚化合物，其在分子结构内具有特定的聚苯醚部分，并且在该分子末端具有至少1个以上的对乙烯基苄基或间乙烯基苄基等。
另外，专利文献3中记载了一种改性聚合物，其在分子结构内具有聚苯醚部分，并且在其分子末端具有甲基丙烯酰基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-99824号公报
专利文献2：日本特开2004-339328号公报
专利文献3：日本特表2008-510059号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在专利文献1～3中公开了为了改善聚苯醚的溶剂溶解性而进行了低分子化的聚苯醚等的制造方法，但是单纯仅降低聚苯醚的分子量等并未显著改善在室温下在甲基乙基酮等通用酮系溶剂中的溶解性，该溶解性仍不充分，期望一种可改善酮系溶剂中的长期溶剂溶解性的方法。另外，希望开发出一种尽管为高分子量但在室温下在甲苯中的溶解性也优异的聚苯醚。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供在通用溶剂中的溶解性优异的聚苯醚及其制造方法。
用于解决课题的手段
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚苯醚，其包含衍生自式(1)的苯酚的重复单元。
[化1]
(式(1)中，R13为具有或不具有取代基的碳原子数15的饱和或不饱和烃基，R11和R12各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的直链状饱和烃基以及下述式(3)所表示的取代基中的任一者，R11和R12这两者不全部同时为氢原子。)
[化2]
(式(3)中，R31各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链烷基、或者2个R31中所包含的原子相互键合而形成碳原子数1～8的环状烷基，R32各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R33为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基。)
[2]
如[1]中所述的聚苯醚，其包含衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元、以及衍生自下述式(2)的苯酚的重复单元。
[化3]
(式(2)中，R21各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～6的饱和烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或者卤原子，R22各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或者卤原子。)
[3]
如[2]中所述的聚苯醚，其中，相对于衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，包含0.1～100mol％的衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元、以及0～99.9mol％的衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元。
[4]
如[3]中所述的聚苯醚，其中，相对于衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，包含20～100mol％的衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元、以及0～80mol％的衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚，其中，在30℃利用浓度0.5g/dL的氯仿溶液使用乌氏粘度管测定的比浓粘度(ηsp/c)为0.03～0.90dL/g。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚苯醚，其中，上述R11为叔丁基，上述R12为氢原子。
[7]
[1]～[6]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其包括进行上述式(1)的苯酚的氧化聚合的工序。
[8]
一种热固化组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的聚苯醚。
[9]
一种预浸料，其包含基材、以及[8]中所述的热固化组合物。
[10]
如[9]中所述的预浸料，其中，上述基材为玻璃布。
[11]
一种层积体，其包含[9]或[10]中所述的预浸料的固化物、以及金属箔。
发明的效果
根据本发明，能够提供在芳香族系溶剂、酮系溶剂中的溶解性优异的聚苯醚及其制造方法。另外能够提供使用了该聚苯醚的热固化组合物、预浸料以及层积体。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限定于该本实施方式中，本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。
本实施方式中，有时将聚苯醚所含有的一部分或全部羟基被改性而成的聚苯醚简单表达为“聚苯醚”。因此，在表达为“聚苯醚”的情况下，只要不特别产生矛盾，包括未改性的聚苯醚和改性的聚苯醚这两者。
需要说明的是，本说明书中，A(数值)～B(数值)是指A以上B以下。
<聚苯醚>
本实施方式的聚苯醚包含衍生自下述式(1)的苯酚的重复单元。
[化4]
(式(1)中，R13为具有或不具有取代基的碳原子数15的饱和或不饱和烃基，R11和R12各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的直链状饱和烃基以及下述式(3)所表示的取代基中的任一者，R11和R12这两者不全部同时为氢原子。)
式(1)中，作为R11和R12，各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1～12的直链状饱和烃基、式(3)所表示的取代基组成的组中的至少一者。其中，R11和R12这两者不全部同时为氢原子。作为R11和R12，各自独立地更优选从氢原子、甲基、乙基、式(3)所表示的取代基中选择。进一步优选R11从式(3)所表示的取代基中选择，R12为氢原子。
[化5]
(式(3)中，R31各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链烷基、或者2个R31中所包含的原子相互键合而形成碳原子数1～8的环状烷基，R32各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R33为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基。)
作为式(3)所表示的取代基，优选为包含仲碳和/或叔碳的基团，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、环己基、这些基团中的末端烃基的氢被苯基取代而成的基团等，更优选为叔丁基、环己基，进一步优选为叔丁基。它们中所包含的原子可以相互键合形成环状结构。
本实施方式中，优选式(1)中的R11为叔丁基、且R12为氢原子的方式。
式(1)中，作为R13，为具有或不具有取代基的碳原子数15的饱和或不饱和烃基，更优选R13由C15H31-2n所表示且是n各自独立地为0～3的整数的混合物。
另外，本实施方式的聚苯醚中包含衍生自式(1)的苯酚的重复单元以外，还可以包含衍生自式(2)的苯酚的重复单元。
[化6]
(式(2)中，R21各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～6的饱和烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或者卤原子，R22各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或者卤原子。)
式(2)中，R21各自独立地优选为碳原子数1～6的饱和烃基或碳原子数6～12的芳基，更优选为甲基或苯基，进一步优选为甲基。式(2)中，优选2个R21均为相同结构。
式(2)中，R22各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～6的烃基，更优选为氢原子或甲基。式(2)中，2个R22可以相同也可以不同，作为优选的方式，可以举出两者为氢原子的方式、以及一者为氢原子、另一者为碳原子数1～6的烃基(优选甲基)的方式。
本实施方式中，可以通过NMR、质量分析等方法对聚苯醚进行分析来鉴定其结构。
作为鉴定聚苯醚的结构的具体方法，可以实施已知不容易产生碎片的场解析质谱法(FD-MS)，通过所检测的离子的间隔来推定重复单元。还可以举出通过与利用电子电离法(EI)进行的碎片离子的峰解析、基于NMR的结构解析进行组合来推定聚苯醚的结构的方法。另外还可使用例如1H NMR等分析方法来求出。
聚苯醚的结构更具体地说可以通过后述实施例中记载的方法进行鉴定。
本实施方式的聚苯醚中，相对于衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，优选包含0.1～100mol％的衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元、以及0～99.9mol％的衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元。
从提高在溶剂中的溶解性的方面出发，相对于衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元优选为0.1mol％以上、更优选为1mol％以上、进一步优选为20mol％以上。包含衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元20mol％以上的情况下，除了提高在芳香族系溶剂中的溶解度以外，在不溶解现有的聚苯醚的酮系溶剂等中的溶解性也趋于提高。
相对于衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元优选为99.9mol％以下、更优选为99mol％以下、进一步优选为80mol％以下。
另外，衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的含量可根据用途适宜地选择。例如，在基板材料等需要耐热性的情况下，衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元优选为可维持溶剂溶解性的范围内的更多量。
相对于本实施方式的聚苯醚100mol％，衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的合计摩尔比例优选为60mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为95mol％以上，可以为100mol％。
相对于衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元以及衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元的摩尔比例可使用例如1H-NMR、13C-NMR等分析方法来求出，更具体地说，可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
由于上述式(2)的苯酚不具有未取代的邻位(即，由于在键合羟基的碳原子的邻位的2个碳原子上未键合氢原子)，因此能够在与酚性羟基对位的碳原子上支配性地与其他酚性单体发生反应。因此，衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元包含具有下述式(4)的结构的重复单元。
[化7]
(式(4)中，R21和R22与式(2)中的R21和R22相同。)
衍生自上述式(2)的苯酚的重复单元中的具有式(4)的结构的重复单元的以摩尔基准计的含量优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％，可以为100％。
另一方面，上述式(1)的苯酚的R11和R12各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的直链状饱和烃基以及上述的式(3)所表示的取代基中的任一者(其中，R11和R12这两者不全部同时为氢原子)，R11和R12中的任一者为氢原子的情况下，除了酚性羟基以外，还可在酚性羟基的邻位或对位中的任一者与其他酚性单体发生反应。因此，衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元包含选自由下述式(5)的结构单元、下述式(6)的结构单元、下述式(7)的结构单元组成的组中的至少一者。
[化8]
[化9]
[化10]
(式(5)、式(6)、式(7)中的R11、R12、R13与式(1)中的R11、R12、R13相同。)
衍生自上述式(1)的苯酚的重复单元中的上述式(5)的结构单元、上述式(6)的结构单元、上述式(7)的结构单元的以摩尔基准计的总含量优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％，也可以为100％。
本实施方式中的聚苯醚在30℃利用浓度0.5g/dL的氯仿溶液使用乌氏粘度管测定的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.03～0.90dL/g，更优选为0.05～0.60dL/g。上述比浓粘度的上限可以为0.60dL/g以下、0.40dL/g以下。
比浓粘度能够根据用途适宜地选择。例如，在应用于基板材料的工序中希望进一步提高溶解在制作清漆的溶剂中时的流动性的情况下，优选比浓粘度低。
比浓粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中的聚苯醚可以具有选自由下述式(8)的部分结构、下述式(9)的部分结构、下述式(10)的部分结构、以及下述式(11)的部分结构组成的组中的至少一种部分结构。
[化11]
[化12]
[化13]
(式(10)中，R4为氢原子或者碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，上述饱和或不饱和的烃可以在R4的合计碳原子数为1～10个的范围内带有取代基。)
[化14]
(式(11)中，R5是碳原子数1～10的饱和或不饱和的2价烃基，上述饱和或不饱和的2价烃可以在R5的合计碳原子数为1～10个的范围内带有取代基，R6为氢原子或者碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，该饱和或不饱和的烃可以在R6的合计碳原子数为1～10的范围内带有取代基。)
需要说明的是，选自由式(8)的部分结构、式(9)的部分结构、式(10)的部分结构、式(11)的部分结构组成的组中的至少一种部分结构可以通过后述的改性工序导入，也可以与聚苯醚中所包含的羟基的氧原子直接键合。
<聚苯醚的制造方法>
本实施方式的聚苯醚通过例如以下方法得到，该方法至少包括进行包含上述式(1)的苯酚的一元原料苯酚的氧化聚合的工序。上述进行氧化聚合的工序优选为对包含上述式(1)的苯酚和上述式(2)的苯酚的原料苯酚进行氧化聚合的工序。
作为式(1)的苯酚，可以举出3-十五烷基苯酚、市售的腰果酚、将碳原子数1～12的直链状饱和烃基或式(3)所表示的取代基导入至3-十五烷基苯酚而成的改性3-十五烷基苯酚、将碳原子数1～12的直链状饱和烃基或式(3)所表示的取代基导入至市售的腰果酚而成的改性腰果酚。作为导入至3-十五烷基苯酚、市售的腰果酚的取代基，从抑制多分支化、抑制凝胶化的方面出发，优选在R11导入作为大体积取代基的叔丁基、环己基，或者在R11和R12这两方导入甲基。作为向R11和R12导入取代基的导入方法，可以举出：A)在路易斯酸的存在下使卤化烷基发生反应的方法；B)在布朗斯台德酸存在下使异丁烯等发生反应的方法。
式(1)的苯酚可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为式(2)的苯酚，例如可以举出2,6-二甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二-正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。其中，特别是出于低成本、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚。
式(2)的苯酚可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(氧化聚合工序)
此处，聚苯醚的制造方法中，在氧化聚合工序中，作为聚合溶剂，可以使用作为聚苯醚的良溶剂的芳香族系溶剂。
此处，聚苯醚的良溶剂是能够溶解聚苯醚的溶剂，若例示出这样的溶剂，则可以举出苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的各异构体)、乙苯等芳香族烃、氯苯、二氯苯等卤代烃；硝基苯之类的硝基化合物；等等。
作为本实施方式中使用的聚合催化剂，可以使用通常能够用于聚苯醚的制造的公知的催化剂体系。作为通常已知的催化剂体系，已知有由具有氧化还原能力的过渡金属离子和能够与该过渡金属离子形成络合的胺化合物构成的催化剂体系，例如为由铜化合物和胺化合物构成的催化剂体系、由锰化合物和胺化合物构成的催化剂体系、由钴化合物和胺化合物构成的催化剂体系等。由于聚合反应在稍显碱性的条件下会有效地进行，因此有时也在其中加入少许碱或进一步加入胺化合物。
本实施方式中适宜使用的聚合催化剂是由铜化合物、卤化物以及胺化合物作为催化剂的构成成分而形成的催化剂，更优选为包含下述式(12)所表示的二胺化合物作为胺化合物的催化剂。
[化15]
(式(12)中，R14、R15、R16、R17各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，不全部同时为氢原子。R18为碳原子数2至5的直链状或具有甲基支链的亚烷基。)
列举出此处记述的催化剂成分的铜化合物的示例。作为适宜的铜化合物，可以使用一价铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为二价铜化合物，例如可例示出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。另外，作为一价铜化合物，例如可例示出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。这些之中特别优选的金属化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。另外，这些铜盐也可以在使用时由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等与相对应的卤素或酸来合成。经常使用的方法为前面所例示的将氧化亚铜与卤化氢(或卤化氢的溶液)混合来制作的方法。
作为卤化物，例如为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液的形式使用。这些卤化物可以单独作为成分使用，也可以将两种以上组合使用。优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
这些化合物的用量没有特别限定，相对于铜原子的摩尔数，以卤原子计优选为2倍以上20倍以下，相对于添加至聚合反应中的苯酚化合物100摩尔，作为优选的铜原子的用量为0.02摩尔至0.6摩尔的范围。
接着列举出催化剂成分的二胺化合物的示例。例如可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。本实施方式中优选的二胺化合物是连接2个氮原子的亚烷基的碳原子数为2或3的二胺化合物。这些二胺化合物的用量没有特别限定，相对于在聚合反应中添加的苯酚化合物100摩尔，优选为0.01摩尔至10摩尔的范围。
本实施方式中，作为聚合催化剂的构成成分，可以包含伯胺和仲单胺。作为仲单胺，可以举出但不限于例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺、N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等。
作为本实施方式中的聚合催化剂的构成成分，也可以包含叔单胺化合物。叔单胺化合物是指包括脂环式叔胺在内的脂肪族叔胺。例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。这些叔单胺可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。它们的用量没有特别限定，相对于在聚合反应中添加的苯酚化合物100摩尔优选为15摩尔以下的范围。
本实施方式中，对于添加现有的已知对聚合活性具有提高效果的表面活性剂这一点没有任何限制。作为这样的表面活性剂，例如可以举出以商品名Aliquat336、Capriquat为人所知的三辛基甲基氯化铵。其用量优选为相对于聚合反应混合物的总量100质量％不超过0.1质量％的范围。
作为本实施方式的聚合中的含氧气体，除纯氧外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体、空气、以及空气与氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体等。聚合反应中的体系内压力为常压足矣，但也可以根据需要使用减压或加压。
聚合的温度没有特别限定，但若温度过低，则反应难以进行，另外，若温度过高，则可能降低反应选择性、生成凝胶，因此为0～60℃、优选为10～40℃的范围。
在聚苯醚的制造方法中，也可以在醇等不良溶剂中进行聚合。
(铜提取和副产物除去工序)
本实施方式中，对于聚合反应结束后的后处理方法没有特别限制。通常向反应液中加入盐酸或乙酸等酸、或者乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等，使催化剂失活。另外，对于通过聚苯醚的聚合而产生的二元酚体的副产物进行除去处理的方法也可以使用现有已知的方法。若如上述那样作为催化剂的金属离子处于实质上失活的状态，则仅通过对该混合物加热来进行脱色。另外，还可以为添加必要量的已知的还原剂的方法。作为已知的还原剂，可以举出氢醌、连二亚硫酸钠等。
(液液分离工序)
聚苯醚的制造方法中，为了提取铜催化剂失活后的化合物，可以添加水，进行分离为有机相和水相的液液分离后，除去水相，由此从有机相中除去铜催化剂。该液液分离工序没有特别限定，可以举出静置分离、利用离心分离机的分离等方法。为了促进上述液液分离，可以使用公知的表面活性剂等。
(浓缩-干燥工序)
接着，在本实施方式的聚苯醚的制造方法中，可以通过使液液分离后的包含上述聚苯醚的有机相中的溶剂挥发而进行浓缩-干燥。
作为使上述有机相中包含的溶剂挥发的方法没有特别限定，可以举出：将有机相转移至高温的浓缩槽中，蒸馏除去溶剂进行浓缩的方法；使用旋转蒸发器等设备蒸馏除去甲苯进行浓缩的方法；等等。
作为干燥工序中的干燥处理的温度，优选至少为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为120℃以上、最优选为140℃以上。在60℃以上的温度进行聚苯醚的干燥时，能够效率良好地降低聚苯醚粉体中的高沸点挥发成分的含量。
为了高效地得到聚苯醚，提高干燥温度的方法、提高干燥气氛中的真空度的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，特别是从制造效率的方面出发，优选提高干燥温度的方法。干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此能够增加处理量，能够维持高生产率。
本实施方式的聚苯醚也可以通过将衍生自上述式(2)的苯酚的聚苯醚在氧化剂的存在下与上述式(1)的苯酚化合物进行平衡化的再分配反应来制造。再分配反应在本领域中是公知的，例如记载于Cooper等人的美国专利第3496236号说明书、以及Liska等人的美国专利第5880221号说明书中。
(改性反应工序)
向未改性聚苯醚的羟基导入官能团的方法没有限定，例如通过未改性聚苯醚的羟基与具有碳-碳双键的羧酸(以下称为羧酸)的酯键形成反应而得到。
酯键的形成法可以利用公知的各种方法。例如可以举出：a.羧酰卤化物与聚合物末端的羟基的反应；b.通过与羧酸酐的反应而形成酯键；c.与羧酸的直接反应；d.基于酯交换反应的方法；等等。
a的与羧酰卤化物的反应是最常见的方法之一。作为羧酰卤化物，通常使用氯化物、溴化物，但也可以利用其他卤素。反应可以为与羟基的直接反应、与羟基的碱金属盐的反应中的任一者。在羧酰卤化物与羟基的直接反应中，会产生卤化氢等酸，因此为了捕获酸，可以使胺等弱碱共存。
在b的与羧酸酐的反应、c的与羧酸的直接反应中，为了将反应点活化、促进反应，也可以使例如碳化二亚胺类、二甲氨基吡啶等化合物共存。
在d的酯交换反应的情况下，优选根据需要除去所生成的醇类。另外，为了促进反应，也可以使公知的金属催化剂类共存。在反应后，为了除去胺盐等副产物等，也可以利用水、酸性或碱性的水溶液进行清洗，还可以将聚合物溶液滴加至醇类这样的不良溶剂中，通过再沉淀回收目的物。另外，也可以在对聚合物溶液进行清洗后在减压下蒸馏除去溶剂，对聚合物进行回收。
本实施方式的改性聚苯醚的制造方法并不限定于上述本实施方式的多官能改性聚苯醚的制造方法，也可以对上述的氧化聚合工序、铜提取和副产物除去工序、液液分离工序、浓缩-干燥工序的顺序、次数等适宜地进行调整。
需要说明的是，若举例来说，则本实施方式的聚苯醚可以通过将作为式(1)的苯酚的3-十五烷基苯酚、市售的腰果酚以及任选的作为式(2)的苯酚的2,6-二甲基苯酚进行氧化聚合后，对于所得到的聚苯醚导入选自由式(8)、式(9)、式(10)、式(11)组成的组中的至少一种部分结构而得到；另外，本实施方式的聚苯醚还可以通过将作为式(1)的苯酚的改性3-十五烷基苯酚、改性腰果酚以及任选的作为式(2)的苯酚的2,6-二甲基苯酚进行氧化聚合而得到；进而，本实施方式的聚苯醚还可以通过将作为式(1)的苯酚的改性3-十五烷基苯酚、改性腰果酚以及任选的作为式(2)的苯酚的2,6-二甲基苯酚进行氧化聚合后，对于所得到的聚苯醚导入选自由式(8)、式(9)、式(10)、式(11)组成的组中的至少一种部分结构而得到。
<热固化组合物>
本实施方式的聚苯醚可以作为热固化组合物的原料使用。本实施方式的热固化组合物只要包含本实施方式的聚苯醚就没有特别限定，优选进一步包含交联剂、以及有机过氧化物，根据需要可以进一步包含热塑性树脂(也包括本实施方式的聚苯醚以外的聚苯醚)、阻燃剂、氧化硅填料、溶剂等。
本实施方式的热固化组合物中，本实施方式的聚苯醚的含量优选为0.5～95质量％、更优选为20～93质量％、进一步优选为40～90质量％。
下面对本实施方式的热固化组合物的构成要素进行说明。
(交联剂)
本实施方式的热固化组合物中，可以使用具有引发或促进交联反应的能力的任意的交联剂。
交联剂优选数均分子量为4,000以下。交联剂的数均分子量为4,000以下时，能够抑制热固化组合物的粘度的增大，并且可获得加热成型时的良好的树脂流动性。
需要说明的是，数均分子量可以为利用常规的分子量测定方法测定出的值，具体地说，可以举出使用GPC测定出的值等。
从交联反应的方面出发，交联剂优选在1分子中具有平均2个以上的碳-碳不饱和双键。交联剂可以由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物构成。
需要说明的是，关于本说明书中所说的“碳-碳不饱和双键”，在交联剂为聚合物或低聚物的情况下，是指位于从主链分支出的末端的双键。作为碳-碳不饱和双键，例如可以举出聚丁二烯中的1,2-乙烯基键。
在交联剂的数均分子量小于600的情况下，交联剂每1分子的碳-碳不饱和双键的数目(平均值)优选为2～4。交联剂的数均分子量为600以上且小于1,500的情况下，交联剂每1分子的碳-碳不饱和双键的数目(平均值)优选为4～26。交联剂的数均分子量为1,500以上且小于4,000的情况下，交联剂每1分子的碳-碳不饱和双键的数目(平均值)优选为26～60。交联剂的数均分子量处于上述范围内的情况下，通过使碳-碳不饱和双键的数目为上述特定值以上，本实施方式的热固化组合物的交联剂的反应性进一步提高，热固化组合物的固化物的交联密度进一步提高，其结果，能够赋予更优异的耐热性。另一方面，在交联剂的数均分子量处于上述范围内的情况下，通过使碳-碳不饱和双键的数目为上述特定值以下，能够在加热成型时赋予更优异的树脂流动性。
作为交联剂，例如可以举出：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物、氰脲酸三烯丙酯(TAC)等三烯基氰脲酸酯化合物、在分子中具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等在分子中具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、在分子中具有乙烯基苄基的二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷等在分子中具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物等。这些交联剂可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。这些之中，交联剂优选包含选自由氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯以及聚丁二烯组成的组中的至少一种化合物。通过使交联剂包含上述说明的至少一种以上的化合物，热固化组合物具有交联剂与聚苯醚的相容性以及涂布性更为优异、并且在安装于电子电路基板时基板特性更为优异的倾向。
从使交联剂与聚苯醚的相容性、热固化组合物的涂布性、以及进行了安装的电子电路基板的特性更为优异的方面出发，本实施方式的聚苯醚与交联剂的质量比(本实施方式的聚苯醚：交联剂)优选为25:75～95:5、更优选为32:68～85:15。
(有机过氧化物)
本实施方式中，可以使用具有促进包含本实施方式的聚苯醚和交联剂的热固化组合物的聚合反应的能力的任意的有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物等过氧化物。需要说明的是，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基引发剂也可作为用于热固化组合物的反应引发剂使用。其中，从所得到的耐热性和机械特性优异、进而能够提供具有低介质损耗角正切(进而优选介电常数也低)的固化物的方面出发，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
有机过氧化物的1分钟半衰期温度优选为155～185℃、更优选为160～180℃、进一步优选为165～175℃。通过使有机过氧化物的1分钟半衰期温度处于155～185℃的范围内，具有有机过氧化物与改性PPE的相容性、热固化组合物的涂布性、以及进行了安装的电子电路基板的特性更为优异的倾向。
需要说明的是，本说明书中，1分钟半衰期温度是有机过氧化物发生分解并且其活性氧量达到一半的时间为1分钟的温度。1分钟半衰期温度是通过将有机过氧化物在对自由基为惰性的溶剂、例如苯等中溶解至0.05～0.1mol/L的浓度并在氮气气氛下使有机过氧化物溶液发生热分解的方法而确认的值。
作为1分钟半衰期温度处于155～185℃的范围内的有机过氧化物，例如可以举出过氧化异丙基单碳酸叔己酯(155.0℃)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(166.0℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(159.4℃)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(158.8℃)、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯(161.4℃)、过氧化苯甲酸叔己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷(158.2℃)、过氧化乙酸叔丁酯(159.9℃)、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷(159.9℃)、过氧化苯甲酸叔丁酯(166.8℃)、正丁基4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯(172.5℃)、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(175.4℃)、二枯基过氧化物(175.2℃)、二叔己基过氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(179.8℃)以及叔丁基枯基过氧化物(173.3℃)等。
关于有机过氧化物的含量，以本实施方式的聚苯醚和交联剂的合计100质量份为基准，从有机过氧化物与改性PPE的相容性以及热固化组合物的涂布性更为优异的方面出发，该有机过氧化物的含量优选为0.05质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、更进一步优选为1.5质量份以上，从将热固化组合物安装于电子电路基板时基板特性优异的方面出发，该含量优选为5质量份以下、更优选为4.5质量份以下。
(热塑性树脂)
热塑性树脂优选为选自由乙烯基芳香族化合物与链烯烃系烯烃化合物的嵌段共聚物及其氢化物(将乙烯基芳香族化合物与链烯烃系烯烃化合物的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物的均聚物组成的组中的至少一种。
另外，从与本实施方式的聚苯醚的相容性、树脂流动性、热固化组合物的涂布性以及固化时的耐热性等更为优异的方面出发，热塑性树脂的重均分子量优选大于50,000且为780,000以下、更优选为60,000～750,000、进一步优选为70,000～700,000。
热固化组合物包含本实施方式的聚苯醚、交联剂和有机过氧化物、以及具有上述说明的种类和重均分子量的热塑性树脂时，本实施方式的聚苯醚与其他含有成分的相容性以及对基材等的涂布性趋于良好，进而组装到电子电路基板中时的基板特性也优异。
需要说明的是，重均分子量通过后述实施例中记载的方法求出。
关于上述嵌段共聚物或其氢化物的乙烯基芳香族化合物来源的单元的含量，下限值优选为20质量％以上、更优选为22质量％以上、24质量％以上、26质量％以上、28质量％以上、30质量％以上、32质量％以上。另外，上限值优选为70质量％以下、更优选为69质量％以下、68质量％以下、67质量％以下。通过使上述嵌段共聚物或其氢化物的乙烯基芳香族化合物来源的单元的含量为20～70质量％，具有与本实施方式的聚苯醚的相容性进一步提高、和/或与金属箔的密合强度进一步提高的倾向。
作为乙烯基芳香族化合物，只要在分子内具有芳香环和乙烯基即可，例如可以举出苯乙烯等。
作为链烯烃系烯烃化合物，只要为在分子内具有直链或支链结构的烯烃即可，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯以及异戊二烯等。
具体地说，作为热塑性树脂，从与聚苯醚的相容性更为优异的方面出发，优选为选自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物以及苯乙烯的均聚物(聚苯乙烯)组成的组中的至少一种，更优选为选自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物以及聚苯乙烯组成的组中的1种以上。
上述氢化物中的氢化率没有特别限定，链烯烃系烯烃化合物来源的碳-碳不饱和双键可以残留一部分。
以本实施方式的聚苯醚和交联剂的合计100质量份为基准，热塑性树脂的含量优选为2～20质量份、更优选为3～19质量份、进一步优选为4～18质量份、特别优选为5～17质量份。通过使该含量处于上述数值范围内，本实施方式的热固化组合物具有热塑性树脂与本实施方式的聚苯醚的相容性以及涂布性更为优异、并且在安装于电子电路基板时基板特性更为优异的倾向。
需要说明的是，本实施方式的热固化组合物也可以包含具有上述说明的种类和重均分子量的热塑性树脂以外的热塑性树脂。
(阻燃剂)
本实施方式的热固化组合物优选包含阻燃剂。作为阻燃剂，从能够提高耐热性的方面出发，只要在热固化组合物的固化后与热固化组合物中的其他含有成分不相容就没有特别限制。优选阻燃剂在热固化组合物的固化后与热固化组合物中的本实施方式的聚苯醚和/或交联剂不相容。
作为阻燃剂，例如可以举出：三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃剂；六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)等芳香族溴化合物；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷系阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。这些之中，从阻燃剂与改性PPE的相容性、热固化组合物的涂布性、进行了安装的电子电路基板的特性更为优异的方面出发，阻燃剂优选为十溴二苯基乙烷。
阻燃剂的含量没有特别限定，从维持UL标准94的V-0等级的阻燃性的方面出发，相对于本实施方式的聚苯醚树脂和交联剂的合计100质量份，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，从能够将所得到的固化物的介质损耗角正切维持得较低的方面出发(从优选进一步也能够将介电常数维持得较低的方面出发)，阻燃剂的含量优选为50质量份以下、更优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
(氧化硅填料)
本实施方式的热固化组合物可以含有氧化硅填料。作为氧化硅填料，例如可以举出天然氧化硅、熔融氧化硅、合成氧化硅、无定形氧化硅、AEROSIL、以及中空氧化硅等。
相对于本实施方式的聚苯醚树脂和交联剂的合计100质量份，氧化硅填料的含量可以为10～100质量份。另外，氧化硅填料可以为对其表面使用硅烷偶联剂等进行了表面处理的物质。
(溶剂)
作为溶剂，从溶解性的方面出发，优选甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙基酮(MEK)、环戊酮、环己酮和氯仿等。这些溶剂可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
本实施方式的热固化组合物包含溶剂的情况下，可以为热固化组合物中的固体成分溶解或分散在溶剂中的清漆的形态，还可以由本实施方式的热固化组合物形成树脂膜。
<预浸料>
本实施方式的预浸料包含基材和上述本实施方式的热固化组合物，优选为包含基材以及浸渗或涂布至该基材的本实施方式的热固化组合物的复合体。预浸料例如通过使玻璃布等基材浸渍在制成清漆形态的上述热固化组合物中，之后利用热风干燥机等将溶剂成分干燥除去而得到。
作为基材，可以举出：无捻粗纱布、布、短切毡、表面毡等各种玻璃布；石棉布、金属纤维布以及其他合成或天然的无机纤维布；由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维得到的纺织物或无纺布；棉布、麻布、毡等天然纤维布；碳纤维布、牛皮纸、棉纸、由纸-玻璃混纤纱得到的布等天然纤维素类基材；聚四氟乙烯多孔质膜；等等。其中优选玻璃布。这些基材可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
预浸料中的本实施方式的热固化组合物固体成分(热固化组合物的溶剂以外的成分)的比例优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。通过使上述比例为30质量％以上，将预浸料用于电子基板用途等的情况下具有绝缘可靠性更为优异的倾向。通过使上述比例为80质量％以下，在电子基板等用途中具有弯曲模量等机械特性更为优异的倾向。
<层积体>
本实施方式的层积体包含上述本实施方式的预浸料的固化物和金属箔，优选为将本实施方式的热固化组合物或本实施方式的预浸料与金属箔层积并将热固化组合物或预浸料进行固化而得到的覆金属层积板。覆金属层积板优选具有预浸料的固化物(下文中也称为“固化物复合体”)与金属箔层积并密合的形态，该形态的覆金属层积板可适宜地用作电子基板用材料。
作为金属箔，例如可以举出铝箔和铜箔，这些之中，铜箔由于电阻低而优选。
与金属箔组合的固化物复合体可以是1片、也可以是2片以上，可以根据用途在固化物复合体的单面或双面叠置金属箔并加工成覆金属层积板。
作为覆金属层积板的制造方法，例如可以举出下述方法：形成由热固化组合物和基材构成的复合体(例如上述的预浸料)，将其与金属箔叠置后，使热固化组合物固化，由此得到固化物层积体与金属箔层积而成的层积板。
可以从上述覆金属层积板除去金属箔的至少一部分，制成印刷布线板。上述印刷布线板代表性地可以通过使用上述本实施方式的预浸料进行加压加热成型的方法来形成。作为基材，可以举出与针对预浸料在上述说明的基材同样的物质。
上述印刷布线板通过包含本实施方式的热固化组合物，具有优异的耐热性和电学特性(低介质损耗角正切和/或低介电常数)，进而能够抑制与环境变动相伴的电学特性的变动，进而具有优异的绝缘可靠性和机械特性。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不限于以下实施例。
首先，下面叙述各物性和评价的测定方法以及评价基准。
(1)比浓粘度(ηsp/c)
制备聚苯醚的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dL/g)。
(2)相对于衍生自式(1)的苯酚的重复单元和衍生自式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，衍生自式(1)的苯酚的重复单元和衍生自式(2)的苯酚的重复单元的摩尔比例
(2-1)精确称量作为内标的1,3,5-三甲氧基苯(分子量168)0.0245g，溶解在氘代氯仿中，制备含有0.5质量％内标的氘代氯仿溶液。
(2-2)精确称量实施例和比较例中得到的聚苯醚0.0575g，溶解在含有0.5质量％内标的氘代氯仿中，制备浓度5质量％的聚苯醚溶液。
(2-3)进行浓度5质量％的聚苯醚溶液的1H-NMR测定(JEOL制500MHz、积分次数512次、测定温度；室温)，将氯仿(7.25ppm)作为化学位移基准，通过下述过程对测定数据进行分析。
鉴定来自衍生自式(1)的苯酚的重复单元、以及衍生自式(2)的苯酚的重复单元的信号，计算出各自的含量。
例如，在实施例1～7中得到的聚苯醚中，对于来自衍生自式(1)的苯酚的重复单元即2-叔丁基-腰果酚结构的信号、来自衍生自式(2)的苯酚的重复单元即2,6-二甲基酚醛结构的信号的归属方法，如下进行分析。
衍生自式(1)的苯酚的重复单元的峰、衍生自式(2)的苯酚的重复单元的峰出现在下述区域。
2-叔丁基-腰果酚单元中所包含的甲基的氢原子来源的峰(3H)：0.80～0.96ppm
2-叔丁基-腰果酚单元中所包含的亚甲基(＝CH2)的氢原子来源的峰(2H)：4.90～5.10ppm
2,6-二甲基亚苯基单元的芳香环的氢原子来源的峰(2H)：6.39～6.62ppm
调查上述信号的积分值，可以通过下述数学式(I)～(III)求出以聚苯醚的重量为基准的衍生自式(1)的苯酚的重复单元的摩尔数。
C＝{A×B/100}/168···数学式(I)
F＝{((Da/3)+(Db/2))/(E/9)}×C···数学式(II)
H＝F/G×106···数学式(III)
式中，各符号的含义如下所述。
A：测定中使用的氘代氯仿的量(g)
B：氘代氯仿溶液中所包含的内标的浓度(质量％)
C：测定中使用的聚苯醚的氘代氯仿溶液中所包含的1,3,5-三甲氧基苯的摩尔数(mol)
Da：2-叔丁基-腰果酚单元中所包含的甲基的氢原子来源的峰的积分值
Db：2-叔丁基-腰果酚单元中所包含的亚甲基(＝CH2)的氢原子来源的峰(2H)的积分值
E：1,3,5-三甲氧基苯的甲基的氢原子来源的峰的积分值
F：衍生自测定中使用的聚苯醚的氘代氯仿溶液中所包含的2-叔丁基-腰果酚单元的重复单元的摩尔数(mol)
G：测定中使用的聚苯醚的量(g)
H：以聚苯醚的重量为基准的衍生自2-叔丁基-腰果酚单元的重复单元的摩尔数(μmol/g)
调查上述信号的积分值，可以通过下述数学式(IV)～(VI)求出以聚苯醚的重量为基准的衍生自式(2)的苯酚的重复单元的摩尔数。
C＝{A×B/100}/168···数学式(IV)
J＝{(I/2}/(E/9)}×C···数学式(V)
K＝J/G×106···数学式(VI)
式中，各符号的含义如下所述。
I：2,6-二甲基亚苯基单元的芳香环的氢原子来源的峰的积分值
J：测定中使用的聚苯醚的氘代氯仿溶液中所包含的2,6-二甲基亚苯基单元的摩尔数(mol)
K：以聚苯醚的重量为基准的2,6-二甲基亚苯基单元的摩尔数(μmol/g)
根据数学式(VII)、数学式(VIII)求出相对于衍生自式(1)的苯酚的重复单元和衍生自式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％的、衍生自式(1)的苯酚的重复单元和衍生自式(2)的苯酚的重复单元的比例(％)。
衍生自式(1)的苯酚的重复单元的比例(％)＝{H/(H+K)}×100···数学式(VII)
衍生自式(2)的苯酚的重复单元的比例(％)＝{K/(H+K)}×100···数学式(VIII)
(3)相对于甲基乙基酮的长期溶解性(MEK溶解性)
在玻璃制透明螺口管中称量1.5g聚苯醚和8.5g甲基乙基酮。在20℃使用搅拌子和磁力搅拌进行混合。在1天后(24小时后)，将该溶液保持透明性的情况判定为“〇”(良好)，将明显不溶解或不溶组分大量存在的情况判定为“×”(不良)，将不溶物稍微存在的情况(稍有浑浊的情况)判定为“△”。
(4)相对于甲苯的长期溶解性(TL溶解性)
在玻璃制透明螺口管中称量2g聚苯醚和8g甲苯。在20℃使用搅拌子和磁力搅拌进行混合。1天后(24小时后)，将该溶液保持透明性的情况判定为“〇”(良好)，将明显不溶解或不溶组分大量存在的情况判定为“×”(不良)，将不溶物稍微存在的情况(稍有混浊的情况)判定为“△”。
(5)热固化组合物的固化物的介质损耗角正切
通过空腔谐振法测定实施例和比较例中制造的层积板在10GHz的介质损耗角正切。作为测定装置，使用网络分析仪(N5230A、Agilent Technologies公司制造)以及关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器(Cavity Resornator CP系列)。将层积板按照玻璃布的经丝成为长边的方式切割成宽度约2mm、长度50mm、厚度约0.5mm的长条状。接下来，放入105℃±2℃的烘箱中干燥2小时后，在23℃、相对湿度50±5％的环境下静置24±5小时。其后在23℃、相对湿度50±5％的环境下使用上述测定装置，由此在频率10GHz的条件下进行介质损耗角正切的测定。
以下对各实施例和比较例的聚苯醚的制造方法进行说明。
(制造例1)
在连接有-10℃的杜瓦冷凝器的300mL的四口烧瓶中依次加入腰果酚(商品名LB-7250、东北化工株式会社制造、50.0g)、对甲苯磺酸一水合物(0.851g)、甲苯(50mL)，利用搅拌桨搅拌。其后利用铝块加热装置将外温设定在65℃进行加热。用2小时30分钟导入异丁烯(21.6g)。导入异丁烯后，在内温60℃搅拌2小时。升温至外温110℃后，向反应溶液中滴加27％氢氧化钠水溶液(0.73g)。进一步投入离子交换水(50mL)，搅拌15分钟后静置。由于有机层浑浊，因此加入乙酸乙酯(300mL)，进行完全溶解，使用分液漏斗回收有机层，用饱和食盐水(200mL)清洗，将所得到的有机层用硫酸镁干燥，利用旋转蒸发器浓缩，由此得到褐色油状的粗产物(60.1g)。将所得到的粗产物利用硅胶柱色谱(柱径：100mm、柱高：16cm、硅胶：600g、展开溶剂：庚烷/乙酸乙酯＝15/1)精制。将所得到的馏分用旋转蒸发器浓缩，得到纯黄色油状的改性腰果酚(46.7g)。利用1H-NMR对所得到的化合物进行结构鉴定。结果可知，在反应前的腰果酚原料的2位导入了叔丁基的腰果酚为主成分。
腰果酚原料：1H-NMR(CDCl3)δ7.15-7.10(m,1H),6.78-6.73(m,1H),6.68-6.62(m,2H),5.88-5.77(m,0.37H),5.50-5.29(m,3.44H),5.10-4.95(m,0.80H),4.81-4.64(m,1H),2.88-2.75(m,2.14H),2.55(t,2.13H),2.08-1.98(m,3.31H),1.69-1.53(m,3.15H),1.51-1.12(m,14.10H),0.94-0.85(m,1.95H)
改性腰果酚(产物)：1H-NMR(CDCl3)δ7.16(d,1H),6.69(dd,1H),6.49(d,1H),5.88-5.77(m,0.39H),5.50-5.29(m,3.56H),5.10-4.95(m,0.80H),4.64(s,1H),2.87-2.75(m,2.12H),2.56-2.46(m,2.22H),2.12-1.95(m,3.60),1.65-1.53(m,2.62H),1.43-1.24(m,23.42H),0.96-0.80(m,2.20H)
(实施例1)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和导流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.0升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.12g的氧化亚铜和0.91g的47％溴化氢的混合物、以及0.29g的N,N’-二叔丁基乙二胺、4.31g的二甲基正丁胺、1.42g的二正丁胺、苯酚原料(77.7g的2,6-二甲基苯酚、2.29g的制造例1中制造的改性腰果酚)、713g的甲苯。接下来，一边剧烈搅拌一边以0.84L/分钟的速度由喷头开始向反应器中导入空气，同时导入氧。使热介质在夹套中流通来调节聚合温度以使其保持40℃。开始导入空气120分钟后，停止空气的通气，进行反应器内的氮气置换，之后将1.30g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制试剂)以水200g的水溶液的形式进行添加。加热至70℃，在70℃实施4小时铜提取。其后通过静置分离而分离成聚苯醚溶液(有机相)和转移了催化剂金属的水相。将上述溶液按照甲醇相对于聚合物溶液之比为10与甲醇混合，进行聚合物的析出。通过使用玻璃过滤器的减压过滤得到湿润聚苯醚。进一步利用甲醇相对于湿润聚苯醚之比为2.5的量的甲醇对湿润聚苯醚进行清洗。将上述清洗操作进行三次。接着将湿润聚苯醚在100℃、1mmHg的条件下保持4小时，得到干燥状态的聚苯醚。
对于所得到的聚苯醚利用上述方法进行各测定，确认到改性腰果酚发生了共聚。
将各分析结果示于表1。
(实施例2)
除了使苯酚原料为60.4g的2,6-二甲基苯酚、19.6g的改性腰果酚以外，利用与实施例1相同的方法实施操作。
将各分析结果示于表1。
(实施例3)
除了使苯酚原料为46.2g的2,6-二甲基苯酚、33.8g的改性腰果酚以外，利用与实施例1相同的方法实施操作。
将各分析结果示于表1。
(实施例4)
除了使苯酚原料为6.3g的2,6-二甲基苯酚、73.7g的改性腰果酚以外，利用与实施例1相同的方法实施操作。
将各分析结果示于表1。
(实施例5)
除了使苯酚原料为2.9g的2,6-二甲基苯酚、77.1g的改性腰果酚以外，利用与实施例1相同的方法实施操作。
将各分析结果示于表1。
(实施例6)
与实施例3同样地进行氧化聚合、铜提取、液液分离以及利用旋转蒸发器的浓缩，将聚合物浓度25质量％的聚合物溶液用作改性反应的原液(未改性聚苯醚溶液A)。
使用在反应器上部具备用于导入氮气的管线、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的500mL的三口烧瓶，在该烧瓶中对反应器内部进行氮气置换后，投入未改性聚苯醚溶液A：200g、4-二甲氨基吡啶0.20g。一边进行搅拌一边使用注射器加入三乙胺9.3mL。其后用注射器采集甲基丙烯酰氯3.2mL，在室温下滴加到体系内。滴加结束后将烧瓶用油浴加热1小时，在90℃持续搅拌。其后进一步用油浴加热，在回流状态下继续进行反应。在回流开始后经过了4小时的阶段停止加热，恢复常温后加入甲醇8g，停止反应。接下来使用玻璃过滤器对反应溶液进行过滤，得到除去了副生成的三乙基铵盐的溶液。将上述溶液按照甲醇相对于聚合物溶液之比为10与甲醇混合，进行聚合物的析出。通过使用玻璃过滤器的减压过滤得到湿润聚苯醚。进一步利用甲醇相对于湿润聚苯醚之比为2.5的量的甲醇对湿润聚苯醚进行清洗。将上述清洗操作进行三次。接着将湿润聚苯醚在100℃、1mmHg的条件下保持8小时，得到干燥状态的聚苯醚。进行1H-NMR测定确认到甲基丙烯酰基的烯烃来源的质子峰(5.5～6.5ppm)，由此判断羟基被改性为甲基丙烯酰基。将各分析结果示于表2。
(实施例7)
向甲苯中添加相对于实施例6中记载的聚苯醚79质量份为20质量份的TAIC(日本化成公司制造)、1质量份的有机过氧化物(Perbutyl P、日油公司制造)，进行搅拌、溶解，得到清漆(固体成分浓度58质量％)。将L玻璃布(Asahi-Schwebel公司制造、型号：2116)浸渍在该清漆中，之后使其穿过规定的狭缝，由此刮掉多余的清漆，在105℃的干燥烘箱中干燥规定时间，除去甲苯，由此得到预浸料。将该预浸料切割成规定尺寸，将该预浸料的质量与同尺寸的玻璃布的质量进行比较，由此计算出预浸料中的热固化组合物的固体成分的含量，结果为52质量％。
将该预浸料叠置规定片数，进一步在该重叠的预浸料的两面重叠铜箔(古川电气工业株式会社制造、厚度35μm、GTS-MP箔)，在该状态下进行真空压制，由此得到覆铜层积板。该真空压制的工序中，首先使其为以2℃/分钟的升温速度从室温起加热并为压力40kg/cm2的条件，接下来在温度达到200℃后，采用在将温度维持在200℃的状态下使压力为40kg/cm2和时间为60分钟的条件。
接着，通过蚀刻从上述覆铜层积板除去铜箔，由此得到层积板(厚度约0.5mm)。
将各分析结果示于表3。
(比较例1)
使苯酚原料为80g的2,6-二甲基苯酚，在开始导入空气117分钟后停止空气的通气，除此以外利用与实施例1相同的方法实施操作。
将各分析结果示于表1。
(比较例2)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和导流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的4.1升的带夹套反应器，向该反应器中加入0.88g的氯化铜二水合物、3.76g的35％盐酸、33.57g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、850g的正丁醇以及1982g的甲醇、630g的2,6-二甲基苯酚。所使用的溶剂的组成重量比为正丁醇：甲醇＝30:70。接下来一边剧烈搅拌一边以410mL/分钟的速度由喷头开始向反应器中导入氧，同时使热介质在夹套中流通来调节聚合温度以使其保持40℃。聚合液逐渐呈现浆料的状态。
开始导入氧200分钟后，停止含氧气体的通气，向该聚合混合物中添加溶解有4.56g的乙二胺四乙酸3钾盐(同仁化学研究所制试剂)的50％水溶液，接下来分次少量添加溶解有8.52g的氢醌(和光纯药公司制造试剂)的20％甲醇溶液。将所得到的聚合液转移至具备涡轮搅拌桨和导流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的4.1升的带夹套反应器中，在60℃反应3小时。反应结束后，进行过滤，利用甲醇清洗液(b)与待清洗的聚苯醚(a)的质量比(b/a)为4的量的清洗液(b)进行3次清洗，得到湿润聚苯醚。接下来在120℃真空干燥4小时，得到干燥聚苯醚。
将所得到的聚苯醚的各分析结果示于表1。
(比较例3)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和导流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.092g的氧化亚铜和0.69g的47％溴化氢的混合物、以及0.22g的N,N’-二叔丁基乙二胺、3.27g的二甲基正丁胺、1.07g的二正丁胺、714.65g的甲苯、65.03g的2,6-二甲基苯酚、14.97g的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。接下来一边剧烈搅拌一边以0.84L/分钟的速度由喷头开始向反应器中导入空气，同时使热介质在夹套中流通来调节聚合温度以使其保持20℃。开始导入空气150分钟后，停止空气的通气，进行反应器内的氮气置换后，将0.99g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制试剂)以水160g的水溶液的形式添加至该聚合混合物中。接下来加热至70℃，在70℃实施2小时铜提取。其后通过静置分离而分离成未改性聚苯醚溶液(有机相)和转移了催化剂金属的水相。进一步利用旋转蒸发器进行浓缩，将聚合物浓度25质量％的聚合物溶液用作改性反应的原液(未改性聚苯醚溶液B)。
使用在反应器上部具备用于导入氮气的管线、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的500mL的三口烧瓶，在该烧瓶中对反应器内部进行氮气置换后，投入未改性聚苯醚溶液B：200g、4-二甲氨基吡啶0.76g。一边进行搅拌一边使用注射器加入三乙胺34mL。其后用注射器采集甲基丙烯酰氯12mL，在室温下滴加到体系内。滴加结束后将烧瓶用油浴加热1小时，在90℃持续搅拌。其后进一步用油浴加热，在回流状态下继续进行反应。在回流开始后经过了4小时的阶段停止加热，恢复常温后加入甲醇8g，停止反应。接下来使用玻璃过滤器对反应溶液进行过滤，得到除去了副生成的三乙基铵盐的溶液。将上述溶液按照甲醇相对于聚合物溶液之比为10与甲醇混合，进行聚合物的析出。通过使用玻璃过滤器的减压过滤得到湿润聚苯醚。进一步利用甲醇相对于湿润聚苯醚之比为2.5的量的甲醇对湿润聚苯醚进行清洗。将上述清洗操作进行三次。接着将湿润聚苯醚在100℃、1mmHg的条件下保持8小时，得到干燥状态的聚苯醚。进行1H-NMR测定确认到甲基丙烯酰基的烯烃来源的质子峰，由此判断羟基被改性为甲基丙烯酰基。
将各分析结果示于表2。
(比较例4)
除了将比较例3中记载的聚苯醚用于原料以外，利用与实施例7相同的方法得到层积板。
将分析结果示于表3。
(制造例2)
按照参考文献“Catalysis Communication 111(2018)1000-1003”合成出在甲基化反应中使用的催化剂Fe2O3-SiO2-CuO(金属摩尔比例为Fe:Si:Cu＝200:5:1)。
接着，在玻璃管(内径20mm长度200mm)中铺满石英棉(高度10mm)，在石英棉上部铺满成型为粒状的催化剂(高度120mm)。进一步在粒料上部铺满石英棉(高度10mm)、接下来铺满玻璃珠(高度30mm)。在氮气供给下(100mL/min)利用加热套由玻璃管上部加热，将催化剂层加热至300℃。在玻璃管下部设置利用丙酮/干冰浴冷却的捕集烧瓶。
将预先制备的腰果酚(商品名LB-7250、东北化工株式会社制造)：甲醇：水＝1:5:1.5(摩尔比)的溶液利用送液泵以0.35mL/min由玻璃管上部开始连续供给。按照催化剂温度为300℃的方式调整加热套，继续2小时的连续供给。2小时后，在捕集烧瓶中回收了35g的溶液。利用蒸发器减压浓缩后，得到粗产物21g。进一步实施粗产物的柱精制(展开溶剂：庚烷/乙酸乙酯＝14/1的混合溶剂)。利用蒸发器对分取的溶液进行浓缩-减压干燥。其结果得到了纯黄色油状的改性腰果酚。所得到的化合物的结构鉴定通过1H-NMR进行。结果可知，通过在反应前的腰果酚原料的2、6位导入了甲基，进而来源于侧链的双键部位的信号消失，主成分为侧链的双键部位也发生了甲基化的腰果酚。
改性腰果酚(生成物)：1H-NMR(CDCl3)δ6.90-6.80(d,1.00H),6.70-6.60(d,1.04H),5.50-5.29(m,1.89H),4.64(s,1.11H),2.60-2.40(m,2.39H),2.30-2.10(m,7.85H),2.10-1.90(m,4.35H)1.70-1.51(m,3.85H),1.51-1.12(m,20.88H),0.96-0.80(m,3.50H)
(实施例8)
除了使苯酚原料为61.6g的2,6-二甲基苯酚、18.4g的制造例2中制造的改性腰果酚以外，利用与实施例1相同的方法实施操作。
将各分析结果示于表1。
/>
[表3]
如表1、表2、表3所示，通过实施例1、2、8与比较例1的比较，获得了在甲苯中的溶解性得以提高的各种比浓粘度的聚苯醚。通过实施例3～5与比较例1、2的比较，获得了在甲基乙基酮中的溶解性得以提高的各种比浓粘度的聚苯醚。通过实施例6与比较例3的比较，显示出获得了与已知在通用溶剂中的长期溶解性优异的现有聚苯醚具有同等的长期溶解性的聚苯醚。另外，通过实施例7与比较例4的比较，显示出本发明的聚苯醚作为介质损耗角正切优异的基板材料是有用的。
工业实用性
本发明的聚苯醚的溶剂溶解性优异，因此作为电子材料用途和改性剂用途具有产业上的利用价值。
Claims (11)
1.一种聚苯醚，其包含衍生自式(1)的苯酚的重复单元，
[化1]
式(1)中，R13为具有或不具有取代基的碳原子数15的饱和或不饱和烃基，R11和R12各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的直链状饱和烃基以及下述式(3)所表示的取代基中的任一者，R11和R12这两者不全部同时为氢原子；
[化2]
式(3)中，R31各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链烷基、或者2个R31中所包含的原子相互键合而形成碳原子数1～8的环状烷基，R32各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R33为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基。
2.如权利要求1所述的聚苯醚，其包含衍生自所述式(1)的苯酚的重复单元、以及衍生自下述式(2)的苯酚的重复单元，
[化3]
式(2)中，R21各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～6的饱和烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或者卤原子，R22各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或者卤原子。
3.如权利要求2所述的聚苯醚，其中，相对于衍生自所述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自所述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，包含0.1mol％～100mol％的衍生自所述式(1)的苯酚的重复单元、以及0mol％～99.9mol％的衍生自所述式(2)的苯酚的重复单元。
4.如权利要求3所述的聚苯醚，其中，相对于衍生自所述式(1)的苯酚的重复单元和衍生自所述式(2)的苯酚的重复单元的合计100mol％，包含20mol％～100mol％的衍生自所述式(1)的苯酚的重复单元、以及0mol％～80mol％的衍生自所述式(2)的苯酚的重复单元。
5.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，在30℃利用浓度0.5g/dL的氯仿溶液使用乌氏粘度管测定的比浓粘度(ηsp/c)为0.03dL/g～0.90dL/g。
6.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，所述R11为叔丁基，所述R12为氢原子。
7.权利要求1或2所述的聚苯醚的制造方法，其包括进行所述式(1)的苯酚的氧化聚合的工序。
8.一种热固化组合物，其包含权利要求1或2所述的聚苯醚。
9.一种预浸料，其包含基材、以及权利要求8所述的热固化组合物。
10.如权利要求9所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃布。
11.一种层积体，其包含权利要求9或10所述的预浸料的固化物、以及金属箔。
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