TW202300561A - 聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種在通用芳香族系溶劑或通用酮系溶劑中之溶解性優異之聚苯醚及其製造方法。
本發明提供一種包含由式(1)之苯酚衍生之重複單元之聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體及積層體。
Description
本發明係關於一種聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體及積層體。
聚苯醚(以下，亦稱為「PPE」)因具有優異之高頻特性、阻燃性、耐熱性，而廣泛地用作電氣、電子領域、汽車領域、食品、包裝領域之製品、零件用材料、其他各種工業材料領域之材料。尤其是，近年來，發揮其低介電特性或耐熱性而作為基板材料等電子材料用途及各種用途中之改質劑之應用得到推進。
然而，一般而言，具有由以2,6-二甲基苯酚為代表之一元酚衍生之重複單元之高分子量的聚苯醚雖然會溶解於氯仿等毒性非常高之溶劑中，但存在如下問題：不易於室溫下以高濃度亦溶解於作為良溶劑已知之甲苯等芳香族系溶劑中，又，不溶於甲基乙基酮等酮系溶劑。因此，例如於用作配線板材料時，甲苯或甲基乙基酮等樹脂清漆溶液之處理變得困難。
專利文獻1中揭示有低分子量且具有特定之粒徑之聚苯醚於甲基乙基酮等溶劑中之溶解性優異。
又，專利文獻2中記載有一種改性聚苯醚化合物，其於分子結構內具有特定之聚苯醚部分，且該分子末端具有至少1個以上之對乙烯基苄基或間乙烯基苄基等。
又，專利文獻3中記載有一種改性聚合物，其於分子結構內具有聚苯醚部分，且該分子末端具有甲基丙烯醯基。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-99824號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-339328號公報
[專利文獻3]日本專利特表2008-510059號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，專利文獻1-3中揭示有經低分子化之聚苯醚等之製造方法以改善聚苯醚之溶劑溶解性，但僅藉由降低聚苯醚之分子量並不會大幅改善室溫下之在甲基乙基酮等通用酮系溶劑中之溶解性，尚不充分，期望一種改善在酮系溶劑中之長期之溶劑溶解性之方法。又，期望開發出一種即便為高分子量，室溫下之在甲苯中之溶解性亦優異之聚苯醚。
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種通用溶劑中之溶解性優異之聚苯醚及其製造方法。
[解決問題之技術手段]
即，本發明如下。
[1]
一種聚苯醚，其包含由式(1)之苯酚衍生之重複單元。
[化1]
・・・式(1)
(式(1)中，R
13為可經取代之碳數15之飽和或不飽和烴基，R
11及R
12分別獨立地為氫原子、碳數1～12之直鏈狀飽和烴基、及下述式(3)所表示之取代基中之任一者，R
11及R
12兩者不同時為氫原子)
[化2]
・・・式(3)
(式(3)中，R
31分別獨立地為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基，或2個R
31中所包含之原子相互鍵結而形成碳數1～8之環狀烷基，R
32分別獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b分別獨立地為0或1，R
33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基)
[2]
如[1]所記載之聚苯醚，其包含由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及由下述式(2)之苯酚衍生之重複單元。
[化3]
・・・式(2)
(式(2)中，R
21分別獨立地為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R
22分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子)
[3]
如[2]所記載之聚苯醚，其包含相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%為0.1～100 mol%之由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及0～99.9 mol%之由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。
[4]
如[3]所記載之聚苯醚，其包含相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%為20～100 mol%之由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及0～80 mol%之由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之聚苯醚，其於30℃下利用濃度0.5 g/dL之氯仿溶液並使用烏氏黏度管所測得之比濃黏度(ηsp/c)為0.03～0.90 dL/g。
[6]
如[1]至[5]中任一項所記載之聚苯醚，其中上述R
11為第三丁基，上述R
12為氫原子。
[7]
一種如[1]至[6]中任一項所記載之聚苯醚之製造方法，其包括進行上述式(1)之苯酚之氧化聚合之步驟。
[8]
一種熱硬化組合物，其包含如[1]至[6]中任一項所記載之聚苯醚。
[9]
一種預浸體，其包含基材及如[8]所記載之熱硬化組合物。
[10]
如[9]所記載之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
[11]
一種積層體，其包含如[9]或[10]所記載之預浸體之硬化物、及金屬箔。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種芳香族系溶劑或酮系溶劑中之溶解性優異之聚苯醚及其製造方法。又，可提供一種使用該聚苯醚之熱硬化組合物、預浸體及積層體。
以下，詳細地說明用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施方式」)。以下之本實施方式係用以說明本發明之示例，本發明並不僅限定於該本實施方式，本發明可於其主旨之範圍內適當變化來實施。
於本實施方式中，有時將聚苯醚所含之部分或全部羥基經改性之聚苯醚僅表示為「聚苯醚」。因此，於表示為「聚苯醚」之情形時，除非引起特別矛盾，否則聚苯醚包含未改性之聚苯醚及經改性之聚苯醚兩者。
再者，於本說明書中，A(數值)～B(數值)意指A以上B以下。
＜聚苯醚＞
本實施方式之聚苯醚包含由下述式(1)之苯酚衍生之重複單元。
[化4]
・・・式(1)
(式(1)中，R
13為可經取代之碳數15之飽和或不飽和烴基，R
11及R
12分別獨立地為氫原子、碳數1～12之直鏈狀飽和烴基、及下述式(3)所表示之取代基中之任一者，R
11及R
12兩者不同時為氫原子)
式(1)中，R
11及R
12分別獨立地為選自由氫原子、碳數1～12之直鏈狀飽和烴基、式(3)所表示之取代基所組成之群中之至少一種。其中，R
11及R
12兩者不同時為氫原子。R
11及R
12分別獨立地為更佳為自氫原子、甲基、乙基、式(3)所表示之取代基之中選擇。進而較佳為R
11自式(3)所表示之取代基之中選擇，R
12為氫原子。
[化5]
・・・式(3)
(式(3)中，R
31分別獨立地為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基，或2個R
31中所包含之原子相互鍵結而形成碳數1～8之環狀烷基，R
32分別獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b分別獨立地為0或1，R
33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基)
式(3)所表示之取代基較佳為包含二級及/或三級碳之基，例如可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2,2-二甲基丙基、環己基、該等基中之末端之烴基之氫被取代為苯基之基等，更佳為第三丁基、環己基，進而較佳為第三丁基。其等中所包含之原子可相互鍵結而形成環狀結構。
於本實施方式中，式(1)中，較佳為R
11為第三丁基且R
12為氫原子之形態。
式(1)中，R
13為可經取代之碳數15之飽和或不飽和烴基，更佳為R
13由C
15H
31-2n表示，n分別獨立地為0～3之整數之混合物。
又，本實施方式之聚苯醚可除由式(1)之苯酚衍生之重複單元外，亦包含由式(2)之苯酚衍生之重複單元。
[化6]
・・・式(2)
(式(2)中，R
21分別獨立地為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R
22分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子)
式(2)中，R
21分別獨立地較佳為碳數1～6之飽和烴基或碳數6～12之芳基，更佳為甲基或苯基，進而較佳為甲基。式(2)中，2個R
21較佳為均為相同之結構。
式(2)中，R
22分別獨立地較佳為氫原子或碳數1～6之烴基，更佳為氫原子或甲基。式(2)中，2個R
22可相同亦可不同，作為較佳之形態，可例舉：兩者為氫原子之形態、及一者為氫原子，另一者為碳數1～6之烴基(較佳為甲基)之形態。
於本實施方式中，藉由以NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、質譜分析等方法對聚苯醚進行解析，可鑑定出其結構。
作為鑑定聚苯醚之結構之具體之方法，可實施已知不易產生碎片之電場解吸質譜分析法(FD-MS)，藉由檢測出之離子之間隔推定出重複單元。進而可例舉如下方法：藉由電子離子化法(EI)與碎片離子之峰解析或利用NMR進行之結構解析進行組合，藉此推定出聚苯醚之結構。又，可使用例如
1H NMR(
1Hydrogen-Nuclear Magnetic-Resonance，一氫-核磁共振)等解析方法求出。
更具體而言，聚苯醚之結構可藉由下述實施例中所記載之方法進行鑑定。
本實施方式之聚苯醚較佳為相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%包含由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元0.1～100 mol%及由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元0～99.9 mol%。
就提高在溶劑中之溶解性之觀點而言，相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%，由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元較佳為0.1 mol%以上，更佳為1 mol%以上，進而較佳為20 mol%以上。於包含20 mol%以上之由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元之情形時，除了會提高在芳香族系溶劑中之溶解度外，亦有先前之聚苯醚不溶之酮系溶劑等中之溶解性亦得到提高之傾向。
相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%，由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元較佳為99.9 mol%以下，更佳為99 mol%以下，進而較佳為80 mol%以下。
又，由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量可根據用途適當進行選擇。例如於需要基板材料等之耐熱性之情形時，於維持溶劑溶解性之範圍內，由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元較佳為較多。
相對於本實施方式之聚苯醚100 mol%，由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計莫耳比率較佳為60 mol%以上，更佳為80 mol%以上，進而較佳為95 mol%以上，亦可為100 mol%。
由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%的莫耳比率可藉由使用例如
1H-NMR、
13C-NMR(
13Carbon-Nuclear Magnetic Resonance，
13碳-核磁共振)等解析方法求出，更具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
上述式(2)之苯酚由於不具有未經取代之鄰位(即，由於羥基所鍵結之碳原子中的鄰位之兩個碳原子上未鍵結有氫原子)，因此可於酚性羥基與對位之碳原子處起支配作用地與另一酚性單體進行反應。因此，由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元包含具有下述式(4)之結構之重複單元。
[化7]
・・・式(4)
(式(4)中，R
21及R
22與式(2)中之R
21及R
22相同)
於由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元中，具有式(4)之結構之重複單元之含量以莫耳為基準較佳為90%以上，更佳為95%以上，進而較佳為99%，亦可為100%。
另一方面，上述式(1)之苯酚之R
11及R
12分別獨立地為氫原子、碳數1～12之直鏈狀飽和烴基、及上述式(3)所表示之取代基中之任一者(其中，R
11及R
12兩者不同時為氫原子)，於R
11及R
12中任一者為氫原子之情形時，除了於酚性羥基處進行反應外，亦可於苯酚之鄰位或對位中任一處與另一酚性單體進行反應。因此，由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元包含選自由下述式(5)之結構單元、下述式(6)之結構單元、及下述式(7)之結構單元所組成之群中之至少一種。
[化8]
・・・式(5)
[化9]
・・・式(6)
[化10]
・・・式(7)
(式(5)、式(6)、式(7)中之R
11、R
12、R
13與式(1)中之R
11、R
12、R
13相同)
於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元中，上述式(5)之結構單元、上述式(6)之結構單元及上述式(7)之結構單元的合計含量以莫耳為基準較佳為90%以上，更佳為95%以上，進而較佳為99%，亦可為100%。
本實施方式中之聚苯醚於30℃下利用濃度0.5 g/dL之氯仿溶液並使用烏氏黏度管所測得之比濃黏度(ηsp/c)較佳為0.03～0.90 dL/g，更佳為0.05～0.60 dL/g。上述比濃黏度之上限可為0.60 dL/g以下、0.40 dL/g以下。
比濃黏度可根據用途適當進行選擇。例如於在應用於基板材料之步驟中欲進一步提高溶解於製作清漆之溶劑中時之流動性之情形時，較佳為比濃黏度較低。
比濃黏度可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
本實施方式中之聚苯醚亦可具有選自由下述式(8)之部分結構、下述式(9)之部分結構、下述式(10)之部分結構、及下述式(11)之部分結構所組成之群中之至少一種部分結構。
[化11]
・・・(8)
[化12]
・・・(9)
[化13]
・・・(10)
(式(10)中，R
4為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和烴基，上述飽和或不飽和烴可於R
4之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基)
[化14]
・・・(11)
(式(11)中，R
5為碳數1～10之飽和或不飽和二價烴基，上述飽和或不飽和二價烴可於R
5之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基，R
6為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴可於R
6之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基)
再者，選自由式(8)之部分結構、式(9)之部分結構、式(10)之部分結構、及式(11)之部分結構所組成之群中之至少一種部分結構可藉由下述改性步驟來導入，亦可直接與聚苯醚中所含之羥基之氧原子鍵結。
＜聚苯醚之製造方法＞
本實施方式之聚苯醚例如可藉由至少包括以下步驟之方法獲得，即進行包含上述式(1)之苯酚之一元原料苯酚之氧化聚合之步驟。進行上述氧化聚合之步驟較佳為使包含上述式(1)之苯酚及上述式(2)之苯酚之原料苯酚進行氧化聚合之步驟。
作為式(1)之苯酚，可例舉：3-十五烷基苯酚、市售之腰果酚、3-十五烷基苯酚中導入有碳數1～12之直鏈狀飽和烴基或式(3)所表示之取代基之改性3-十五烷基苯酚、市售之腰果酚中導入有碳數1～12之直鏈狀飽和烴基或式(3)所表示之取代基之改性腰果酚。作為導入至3-十五烷基苯酚或市售之腰果酚中之取代基，就抑制多分支化、抑制凝膠化之觀點而言，較佳為將作為大體積取代基之第三丁基、環己基導入至R
11中，或將甲基導入至R
11及R
12兩者中。作為將取代基導入至R
11及R
12中之方法，可例舉：A)於路易斯酸之存在下使鹵化烷基進行反應之方法；或B)於布忍斯特酸之存在下使異丁烯等進行反應之方法。
式(1)之苯酚可單獨使用1種，亦可將複數種組合使用。
作為式(2)之苯酚，例如可例舉：2,6-二甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二-正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基、2,6-二甲苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二-正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-第三丁基苯酚等。其中，較佳為2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚，原因在於特別廉價且容易獲取。
式(2)之苯酚可單獨使用1種，亦可將複數種組合使用。
(氧化聚合步驟)
此處，於聚苯醚之製造方法中，可於氧化聚合步驟中使用聚苯醚之良溶劑即芳香族系溶劑作為聚合溶劑。
此處，聚苯醚之良溶劑係指可使聚苯醚溶解之溶劑，若例示此種溶劑，則可例舉：苯、甲苯、二甲苯(包含鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯各異構物)、乙基苯等芳香族烴或氯苯、二氯苯等鹵化烴；諸如硝基苯之類之硝基化合物等。
作為本實施方式中使用之聚合觸媒，通常可使用能用於製造聚苯醚之公知之觸媒系。作為通常已知之觸媒系，已知包含具有氧化還原能力之過渡金屬離子及可與該過渡金屬離子錯合之胺化合物者，例如，包含銅化合物與胺化合物之觸媒系、包含錳化合物與胺化合物之觸媒系、包含鈷化合物與胺化合物之觸媒系等。聚合反應於若干鹼性條件下高效率地進行，因此，有時亦於此添加若干鹼或進而添加胺化合物。
本實施方式中適宜地使用之聚合觸媒係包含作為觸媒之構成成分之銅化合物、鹵素化合物及胺化合物之觸媒，更佳為包含下述式(12)所表示之二胺化合物作為胺化合物之觸媒。
[化15]
・・・式(12)
(式(12)中，R
14、R
15、R
16、R
17分別獨立地為氫原子、碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀烷基，並非全部同時為氫原子；R
18為碳數2～5之直鏈狀或具有甲基分支之伸烷基)
例舉此處所述之作為觸媒成分之銅化合物之例。作為適宜之銅化合物，可使用亞銅化合物、銅化合物或該等之混合物。作為銅化合物，例如可例示：氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅等。又，作為亞銅化合物，例如可例示：氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅等。該等中，特佳之金屬化合物為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。又，該等銅鹽亦可於使用時由與氧化物(例如氧化亞銅)、碳酸鹽、氫氧化物等對應之鹵素或酸合成。通常使用之方法係將先前例示之氧化亞銅與鹵化氫(或鹵化氫之溶液)混合進行製作。
作為鹵素化合物，例如為氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨等。又，該等可以水溶液或使用適當溶劑之溶液之形式使用。該等鹵素化合物可單獨用作成分，亦可將2種以上組合使用。較佳之鹵素化合物為氯化氫之水溶液、溴化氫之水溶液。
該等化合物之使用量並無特別限定，但較佳為相對於銅原子之莫耳量，鹵素原子為2倍以上20倍以下，相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳較佳之銅原子之使用量為0.02莫耳～0.6莫耳之範圍。
繼而，例舉作為觸媒成分之二胺化合物之例。例如可例舉：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N'-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N'-正丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N,N'-異丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N'-正丁基乙二胺、N-異丁基乙二胺、N,N'-異丁基乙二胺、N-第三丁基乙二胺、N,N'-第三丁基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N'-三甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-1-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-2-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,5-二胺基戊烷等。對於本實施方式而言較佳之二胺化合物為連接2個氮原子之伸烷基之碳數為2或3者。該等二胺化合物之使用量並無特別限定，但較佳為相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳為0.01莫耳～10莫耳之範圍。
於本實施方式中，作為聚合觸媒之構成成分，可包含一級胺及二級單胺。作為二級單胺，並不限定於以下，例如可例舉：二甲胺、二乙胺、二正丙基胺、二異正丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第三丁基胺、二戊基胺類、二己基胺類、二辛基胺類、二癸基胺類、二苄基胺類、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、環己胺、N-苯甲醇胺、N-苯乙醇胺、N-苯丙醇胺、N-(間甲基苯基)乙醇胺、N-(對甲基苯基)乙醇胺、N-(2',6'-二甲基苯基)乙醇胺、N-(對氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等。
作為本實施方式中之聚合觸媒之構成成分，亦可包含三級單胺化合物。三級單胺化合物係指包含脂環式三級胺之脂肪族三級胺。例如可例舉：三甲胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙胺、二甲基-正丁基胺、二乙基異丙基胺、N-甲基環己胺等。該等三級單胺可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。該等之使用量並無特別限定，但較佳為相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳為15莫耳以下之範圍。
於本實施方式中，關於添加先前以來已知具有提高聚合活性之效果之界面活性劑，並無任何限制。作為此種界面活性劑，例如可例舉：以商品名Aliquat336及Capriquat已知之氯化三辛基甲基銨。其使用量較佳為相對於聚合反應混合物之總量100質量%為不超過0.1質量%之範圍。
作為本實施方式之聚合中之含氧氣體，除純氧外，亦可使用將氧氣與氮氣等惰性氣體以任意比率混合而成者、空氣、進而將空氣與氮氣等惰性氣體以任意比率混合而成者等。聚合反應中之系內壓力為常壓即足夠，但亦可視需要進行減壓或加壓以使用。
聚合之溫度並無特別限定，但若過低，則反應難以進行，又，若過高，則有反應選擇性降低或生成凝膠之虞，因此為0～60℃，較佳為10～40℃之範圍。
於聚苯醚之製造方法中，亦可於醇等不良溶劑中進行聚合。
(銅萃取及副產物去除步驟)
於本實施方式中，聚合反應結束後之後處理方法並無特別限制。通常，將鹽酸或乙酸等酸、或乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、氮基三乙酸及其鹽等加入反應液中，使觸媒失活。又，對藉由聚苯醚之聚合而產生之二元酚體之副產物進行去除處理之方法亦可使用先前已知之方法來進行。若為如上所述使作為觸媒之金屬離子實質上失活之狀態，則只要對該混合物進行加熱即可脫色。又，亦可採用添加必需量之已知之還原劑之方法。作為已知之還原劑，可例舉對苯二酚、二亞硫磺酸鈉等。
(液-液分離步驟)
於聚苯醚之製造方法中，為了萃取使銅觸媒失活之化合物，可添加水，於有機相與水相中進行液-液分離後，去除水相，藉此自有機相去除銅觸媒。該液-液分離步驟並無特別限定，可例舉靜置分離、利用離心分離機進行之分離等方法。為了促進上述液-液分離，亦可使用公知之界面活性劑等。
(濃縮、乾燥步驟)
繼而，於本實施方式之聚苯醚之製造方法中，可藉由使溶劑揮發，而使包含液-液分離後之上述聚苯醚之有機相濃縮、乾燥。
作為使上述有機相中包含之溶劑揮發之方法，並無特別限定，可例舉如下方法：將有機相移至高溫之濃縮槽，將溶劑蒸餾去除以進行濃縮；及使用旋轉蒸發器等設備將甲苯蒸餾去除以進行濃縮。
乾燥步驟中之乾燥處理之溫度較佳為至少60℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為120℃以上，最佳為140℃以上。若於60℃以上之溫度下進行聚苯醚之乾燥，則可高效率地降低聚苯醚粉體中之高沸點揮發成分之含量。
為了以高效率獲得聚苯醚，使乾燥溫度上升之方法、使乾燥氛圍中之真空度上升之方法、於乾燥中進行攪拌之方法等較為有效，但就製造效率之觀點而言，尤佳為使乾燥溫度上升之方法。乾燥步驟較佳為使用具備混合功能之乾燥機。作為混合功能，可例舉攪拌式、滾動式乾燥機等。藉此，可增加處理量，從而可將生產性維持得較高。
本實施方式之聚苯醚亦可藉由再分配反應製造，該再分配反應係於氧化劑之存在下，將由上述式(2)之苯酚衍生之聚苯醚與上述式(1)之苯酚化合物進行平衡化。再分配反應於該技術中為公知，例如記載於Cooper等人之美國專利第3496236號說明書、及Liska等人之美國專利第5880221號說明書中。
(改性反應步驟)
將官能基導入至未改性聚苯醚之羥基之方法並無限定，例如可藉由未改性聚苯醚之羥基與具有碳-碳雙鍵之羧酸(以下羧酸)的酯鍵之形成反應而獲得。
酯鍵之形成方法可利用公知之各種方法。例如可例舉如下方法：a.藉由羧酸鹵化物與聚合物末端之羥基之反應而形成酯鍵、b.藉由與羧酸酐反應而形成酯鍵、c.利用與羧酸之直接反應之方法、d.利用酯交換反應之方法等。
a之與羧酸鹵化物之反應為最常見之方法之一。作為羧酸鹵化物，通常使用氯化物、溴化物，但亦可使用其他鹵素。關於反應，與羥基之直接反應、與羥基之鹼金屬鹽之反應均可。若為羧酸鹵化物與羥基之直接反應，則會產生鹵化氫等酸，因此出於捕獲酸之目的，亦可使胺等弱鹼共存。
若為b之與羧酸酐之反應或c之與羧酸之直接反應，則亦可使例如碳二醯亞胺類或二甲胺基吡啶等化合物共存以使反應點活化而促進反應。
於d之酯交換反應之情形時，較理想為視需要去除所生成之醇類。又，為了促進反應，亦可使公知之金屬觸媒類共存。反應後，為了去除胺鹽等副產物等，可藉由水、酸性、或鹼性水溶液來洗淨，亦可藉由將聚合物溶液滴加至醇類之類之不良溶劑中進行再沈澱，而回收目標物。又，亦可將聚合物溶液洗淨後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，而回收聚合物。
本實施方式之改性聚苯醚之製造方法並不限定於上述本實施方式之多官能改性聚苯醚之製造方法，可適當調整上述氧化聚合步驟、銅萃取及副產物去除步驟、液-液分離步驟、濃縮、乾燥步驟之順序及次數等。
再者，示例性地，本實施方式之聚苯醚可藉由如下方式獲得：使作為式(1)之苯酚之3-十五烷基苯酚或市售之腰果酚及任意地作為式(2)之苯酚之2,6-二甲基苯酚進行氧化聚合後，向所獲得之聚苯醚中導入選自由式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所組成之群中之至少一種部分結構，又，本實施方式之聚苯醚亦可藉由如下方式獲得：使作為式(1)之苯酚之改性3-十五烷基苯酚或改性腰果酚及任意地作為式(2)之苯酚之2,6-二甲基苯酚進行氧化聚合，進而，本實施方式之聚苯醚亦可藉由如下方式獲得：使作為式(1)之苯酚之改性3-十五烷基苯酚或改性腰果酚及任意地作為式(2)之苯酚之2,6-二甲基苯酚進行氧化聚合後，向所獲得之聚苯醚中導入選自由式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所組成之群中之至少一種部分結構。
＜熱硬化組合物＞
本實施方式之聚苯醚可用作熱硬化組合物之原料。本實施方式之熱硬化組合物只要包含本實施方式之聚苯醚則並無特別限定，較佳為進而包含交聯劑及有機過氧化物，可根據需要進而包含熱塑性樹脂(亦包含除本實施方式之聚苯醚外之聚苯醚)、阻燃劑、二氧化矽填料、溶劑等。
本實施方式之熱硬化組合物中之本實施方式之聚苯醚的含量較佳為0.5～95質量%，更佳為20～93質量%，進而較佳為40～90質量%。
以下，對本實施方式之熱硬化組合物之構成要素進行說明。
(交聯劑)
於本實施方式之熱硬化組合物中，可使用具有引起或促進交聯反應之能力之任意交聯劑。
交聯劑較佳為數量平均分子量為4,000以下。若交聯劑之數量平均分子量為4,000以下，則可抑制熱硬化組合物之黏度增大，又，可獲得加熱成型時之良好之樹脂流動性。
再者，數量平均分子量只要為利用通常之分子量測定方法所測得之值即可，具體而言，可例舉使用GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析儀)所測得之值等。
就交聯反應之觀點而言，交聯劑較佳為1個分子中具有平均2個以上碳-碳不飽和雙鍵。交聯劑可包含1種化合物，亦可包含2種以上之化合物。
再者，本說明書中之所謂「碳-碳不飽和雙鍵」，係指於交聯劑為聚合物或低聚物之情形時位於自主鏈分支出之末端之雙鍵。作為碳-碳不飽和雙鍵，例如可列舉聚丁二烯中之1,2-乙烯基鍵。
於交聯劑之數量平均分子量未達600之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為2～4。於交聯劑之數量平均分子量為600以上且未達1500之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為4～26。於交聯劑之數量平均分子量為1,500以上且未達4,000之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為26～60。於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數為特定值以上，本實施方式之熱硬化組合物之交聯劑之反應性進一步提高，熱硬化組合物之硬化物之交聯密度進一步提高，其結果為，可賦予更優異之耐熱性。另一方面，於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數為上述特定值以下，可於加熱成形時賦予更優異之樹脂流動性。
作為交聯劑，例如可列舉：異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等異氰尿酸三烯基酯化合物、氰尿酸三烯丙酯(TAC)等氰尿酸三烯基酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯系化合物、分子中具有乙烯基苄基之二乙烯苯等乙烯基苄基化合物、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷等分子中具有2個以上馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物等。該等交聯劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。交聯劑較佳為包含其等中選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少1種化合物。藉由使交聯劑包含上述中說明之至少1種以上化合物，樹脂組合物有交聯劑與聚苯醚之相容性及塗敷性更優異，而且若黏著於電子電路基板則基板特性更優異之傾向。
就交聯劑與聚苯醚之相容性、熱硬化組合物之塗敷性、及所黏著之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，本實施方式之聚苯醚與交聯劑之質量比(本實施方式之聚苯醚：交聯劑)較佳為25：75～95：5，更佳為32：68～85：15。
(有機過氧化物)
於本實施方式中，可使用具有促進包含本實施方式之聚苯醚及交聯劑之熱硬化組合物之聚合反應的能力之任意有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化二第三丁基、第三丁基異丙苯基過氧化物、二(2-過氧化第三丁基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物。再者，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑亦可用作用於熱硬化組合物之反應起始劑。其中，就可提供獲得之耐熱性及機械特性優異，具有更低之介電損耗因數(進而較佳為介電常數較低)之觀點而言，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二(2-過氧化第三丁基異丙基)苯、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。
有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度較佳為155～185℃，更佳為160～180℃，進而較佳為165～175℃。藉由使有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度處於155～185℃之範圍內，有機過氧化物與改性PPE之相容性、熱硬化組合物之塗敷性、及所安裝之電子電路基板之特性有更優異之傾向。
再者，於本說明書中，所謂1分鐘半衰期溫度，係指有機過氧化物分解，其活性氧量成為一半之時間成為1分鐘之溫度。1分鐘半衰期溫度為藉由以下方法所確認之值：使有機過氧化物以成為0.05～0.1 mol/L之濃度之方式溶解於對於自由基為惰性之溶劑、例如苯等中，藉由氮氣氛圍化使有機過氧化物溶液熱分解。
作為1分鐘半衰期溫度處於155～185℃之範圍內之有機過氧化物，例如可例舉：過氧化單碳酸O,O-第三己基-O-異丙基酯(155.0℃)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(166.0℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(159.4℃)、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯(158.8℃)、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-2-乙基己酯(161.4℃)、過氧化苯甲酸第三己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷(158.2℃)、過氧化乙酸第三丁酯(159.9℃)、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷(159.9℃)、過氧化苯甲酸第三丁酯(166.8℃)、4,4-二(第三丁基過氧基)正戊酸正丁酯(172.5℃)、二(2-過氧化第三丁基異丙基)苯(175.4℃)、二異丙苯基過氧化物(175.2℃)、二第三己基過氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(179.8℃)、及第三丁基異丙苯基過氧化物(173.3℃)等。
有機過氧化物之含量以本實施方式之聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準，就有機過氧化物與改性PPE之相容性及熱硬化組合物之塗敷性更優異之觀點而言，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，進而更佳為1.5質量份以上，就若將熱硬化組合物黏著至電子電路基板則基板特性優異之觀點而言，較佳為5質量份以下，更佳為4.5質量份以下。
(熱塑性樹脂)
熱塑性樹脂較佳為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物及其氫化物(使乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物氫化所得之氫化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種。
又，就與本實施方式之聚苯醚之相容性、樹脂流動性、熱硬化組合物之塗敷性及硬化時之耐熱性等更優異之觀點而言，熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為超過50,000且為780,000以下，更佳為60,000～750,000，進而較佳為70,000～700,000。
熱硬化組合物若包含本實施方式之聚苯醚、交聯劑、有機過氧化物、及具有上述中說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂，則有本實施方式之聚苯醚與其他含有成分之相容性及對基材等之塗敷性變得良好之傾向，進而存在於組裝至電子電路基板時基板特性亦優異之情況。
再者，重量平均分子量係藉由下述實施例中記載之方法求出。
上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率之下限值較佳為20質量%以上，更佳為22質量%以上、24質量%以上、26質量%以上、28質量%以上、30質量%以上、32質量%以上。又，上限值較佳為70質量%以下，更佳為69質量%以下、68質量%以下、67質量%以下。藉由使上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20～70質量%，有與本實施方式之聚苯醚之相容性進一步提高，且/或與金屬箔之密接強度進一步提高之傾向。
乙烯基芳香族化合物只要於分子內具有芳香環及乙烯基即可，例如可例舉苯乙烯等。
烯烴系烯烴化合物只要為分子內具有直鏈或者分支結構之烯烴即可，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯及異戊二烯等。
具體而言，就與聚苯醚之相容性更優異之觀點而言，熱塑性樹脂較佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)所組成之群中之至少1種，更佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、及聚苯乙烯所組成之群中之1種以上。
上述氫化物中之氫化率並無特別限定，源自烯烴系烯烴化合物之碳-碳不飽和雙鍵亦可殘存一部分。
熱塑性樹脂之含量以本實施方式之聚苯醚及交聯劑之合計100質量份為基準，較佳為2～20質量份，更佳為3～19質量份，更佳為4質量份～18質量份或5質量份～17質量份。藉由使該含量處於上述數值範圍內，本實施方式之熱硬化組合物有熱塑性樹脂與本實施方式之聚苯醚之相容性及塗敷性更優異，而且若黏著於電子電路基板則基板特性更優異之傾向。
再者，本實施方式之熱硬化組合物亦可包含除具有上述中說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂以外之熱塑性樹脂。
(阻燃劑)
本實施方式之熱硬化組合物較佳為包含阻燃劑。作為阻燃劑，就可提高耐熱性之觀點而言，只要為於熱硬化組合物硬化後不會與樹脂組合物中之其他含有成分相容者，則並無特別限制。較佳為阻燃劑於熱硬化組合物硬化後不會與熱硬化組合物中之本實施方式之聚苯醚及/或交聯劑相容。
作為阻燃劑，例如可例舉：三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑；六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物；磷酸間苯二酚雙-二苯酯、磷酸間苯二酚雙-二(二甲苯)酯等磷系阻燃劑等。該等阻燃劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。其等之中，就阻燃劑與改性PPE之相容性、熱硬化組合物之塗敷性、所安裝之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，阻燃劑較佳為十溴二苯乙烷。
阻燃劑之含量並無特別限定，就維持UL規格94之V-0等級之阻燃性之觀點而言，相對於本實施方式之聚苯醚樹脂與交聯劑之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上。又，就可將所獲得之硬化物之介電損耗因數維持得較低之觀點而言(較佳為就進而亦能夠將介電常數維持得較低之觀點而言)，阻燃劑之含量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
(二氧化矽填料)
本實施方式之熱硬化組合物亦可含有二氧化矽填料。作為二氧化矽填料，例如可例舉：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶形二氧化矽、Aerosil及中空二氧化矽。
相對於本實施方式之聚苯醚樹脂與交聯劑之合計100質量份，二氧化矽填料之含量可為10～100質量份。又，二氧化矽填料亦可為其表面經矽烷偶合劑等表面處理者。
(溶劑)
作為溶劑，就溶解性之觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、環己酮及氯仿。該等溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施方式之熱硬化組合物於包含溶劑之情形時，可為熱硬化組合物中之固形物成分溶解或分散於溶劑中而成之清漆形態。又，可由本實施方式之熱硬化組合物形成樹脂膜。
＜預浸體＞
本實施方式之預浸體包含基材及上述本實施方式之熱硬化組合物，較佳為包含基材及含浸或塗佈於該基材之本實施方式之熱硬化組合物之複合體。預浸體例如可藉由使玻璃布等基材含浸於清漆形態之上述熱硬化組合物後，利用熱風乾燥機等乾燥去除溶劑分而獲得。
作為基材，可例舉：粗紗布、布、短切氈、表面氈等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布、及其他合成或者天然之無機纖維布；由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維獲得之織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、由紙-玻璃混纖紗獲得之布等天然纖維素系基材；聚四氟乙烯多孔質膜等。其中，較佳為玻璃布。該等基材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
預浸體中之本實施方式之熱硬化組合物固形物成分(熱硬化組合物之溶劑除外之成分)之比率較佳為30～80質量%，更佳為40～70質量%。藉由使上述比率為30質量%以上，於將預浸體用於電子基板等之情形時，有絕緣可靠性更優異之傾向。藉由使上述比率為80質量%以下，於電子基板等用途中，有彎曲模數等機械特性更優異之傾向。
＜積層體＞
本實施方式之積層體較佳為包含上述本實施方式之預浸體之硬化物及金屬箔，且藉由將本實施方式之熱硬化組合物或本實施方式之預浸體與金屬箔進行積層，並使熱硬化組合物或預浸體硬化而獲得之金屬箔積層板。金屬箔積層板較佳為具有預浸體之硬化物(以下，亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層並密接之形態，該形態之金屬箔積層板適宜用作電子基板用材料。
作為金屬箔，例如可例舉鋁箔及銅箔，其等之中，銅箔由於電阻較低，故而較佳。
與金屬箔組合之硬化物複合體可為1片，亦可為複數片，可視用途於硬化物複合體之單面或兩面重疊金屬箔而加工成積層板。
作為金屬箔積層板之製造方法，例如可例舉如下方法：形成包含熱硬化組合物與基材之複合體(例如上述預浸體)，將其與金屬箔重疊後，使熱硬化組合物硬化，藉此獲得積層有硬化物積層體與金屬箔之積層板。
可自上述金屬箔積層板去除金屬箔之至少一部分而製成印刷配線板。上述印刷配線板通常可使用上述本實施方式之預浸體並藉由進行加壓加熱成型之方法而形成。作為基材，可例舉與關於預浸體之上述所例舉者相同之基材。
上述印刷配線板藉由包含本實施方式之熱硬化組合物，而具有優異之耐熱性及電特性(低介電損耗因數及/或低介電常數)，進而能夠抑制電特性隨環境變動而變動，進而具有優異之絕緣可靠性及機械特性。
[實施例]
以下，基於實施例對本實施方式更詳細地進行說明，但本實施方式並不限定於以下實施例。
首先，於下文針對各物性及評估之測定方法及評估基準進行敍述。
(1)比濃黏度(ηsp/c)
調整聚苯醚之0.5 g/dL之氯仿溶液，使用烏氏黏度管求出30℃下之比濃黏度(ηsp/c)(dL/g)。
(2)由式(1)之苯酚衍生之重複單元及由式(2)之苯酚衍生之重複單元相對於由式(1)之苯酚衍生之重複單元與由式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%的莫耳比率
(2-1)準確稱取1,3,5-三甲氧基苯(分子量168)0.0245 g作為內部標準物並使其溶解於氘氯仿中，調整含有0.5質量%之內部標準物之氘氯仿溶液。
(2-2)準確稱取實施例及比較例中所獲得之聚苯醚0.0575 g並使其溶解於含有0.5質量%之內部標準物之氘氯仿中，調整濃度5質量%之聚苯醚溶液。
(2-3)進行濃度5質量%之聚苯醚溶液之
1H-NMR測定(JEOL製造，500 MHz，累計次數512次，測定溫度：室溫)，以氯仿(7.25 ppm)作為化學位移基準，並按照下述步序對測定資料進行解析。
鑑定來自由式(1)之苯酚衍生之重複單元及由式(2)之苯酚衍生之重複單元的訊號，算出各者之含量。
例如於實施例1～7中所獲得之聚苯醚中，關於來自由式(1)之苯酚衍生之重複單元即2-第三丁基腰果酚結構之訊號、來自由式(2)之苯酚衍生之重複單元即2,6-二甲基苯酚結構之訊號的歸屬方法，以如下方式進行解析。
由式(1)之苯酚衍生之重複單元之峰及由式(2)之苯酚衍生之重複單元之峰出現在以下區域。
來自2-第三丁基腰果酚單元中所包含之甲基之氫原子的峰(3H)：0.80～0.96 ppm
來自2-第三丁基腰果酚單元中所包含之亞甲基(=CH
2)之氫原子的峰(2H)：4.90～5.10 ppm
來自2,6-二甲基伸苯基單元之芳香環之氫原子的峰(2H)：6.39～6.62 ppm
可檢查上述訊號之積分值，並根據下述數式(I)～(III)求出以聚苯醚之重量作為基準之由式(1)之苯酚衍生之重複單元之莫耳數。
C＝{A×B/100}/168・・・數式(I)
F＝{((Da/3)＋(Db/2))/(E/9)}×C・・・數式(II)
H＝F/G×10
6・・・數式(III)
式中，各符號之含義如下所述。
A：測定中使用之氘氯仿之量(g)
B：氘氯仿溶液中所包含之內部標準物之濃度(質量%)
C：測定中使用之聚苯醚之氘氯仿溶液中所包含之1,3,5-三甲氧基苯之莫耳數(mol)
Da：來自2-第三丁基腰果酚單元中所包含之甲基之氫原子之峰的積分值
Db：來自2-第三丁基腰果酚單元中所包含之亞甲基(=CH
2)之氫原子之峰(2H)的積分值
E：來自1,3,5-三甲氧基苯之甲基之氫原子之峰的積分值
F：測定中使用之聚苯醚之氘氯仿溶液中所包含之由2-第三丁基腰果酚單元衍生的重複單元之莫耳數(mol)
G：測定中使用之聚苯醚之量(g)
H：以聚苯醚之重量作為基準之由2-第三丁基腰果酚單元衍生之重複單元的莫耳數(μmol/g)
可檢查上述訊號之積分值，並根據下述數式(IV)～(VI)求出以聚苯醚之重量作為基準之由式(2)之苯酚衍生的重複單元之莫耳數。
C＝{A×B/100}/168・・・數式(IV)
J＝{(I/2}/(E/9)}×C・・・數式(V)
K＝J/G×10
6・・・數式(VI)
式中，各符號之含義如下所述。
I：來自2,6-二甲基伸苯基單元之芳香環之氫原子之峰之積分值
J：測定中使用之聚苯醚之氘氯仿溶液中所包含之2,6-二甲基伸苯基單元之莫耳數(mol)
K：以聚苯醚之重量作為基準之2,6-二甲基伸苯基單元之莫耳數(μmol/g)
根據數式(VII)、數式(VIII)，求出由式(1)之苯酚衍生之重複單元及由式(2)之苯酚衍生之重複單元相對於由式(1)之苯酚衍生之重複單元與由式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%的比率(%)。
由式(1)之苯酚衍生之重複單元之比率(%)
＝{H/(H＋K)}×100・・・數式(VII)
由式(2)之苯酚衍生之重複單元之比率(%)
＝{K/(H＋K)}×100・・・數式(VIII)
(3)對甲基乙基酮之長期溶解性(MEK溶解性)
於玻璃製透明螺旋管中稱量聚苯醚1.5 g及甲基乙基酮8.5 g。於20℃下使用攪拌子及磁攪拌器進行混合。1日後(24小時後)，於該溶液保持透明性之情形時，判定為「〇」(良好)，於存在較多明顯未溶解部分或不溶分之情形時，判定為「×」(不良)，於存在若干未溶解之殘留物(於存在若干渾濁之情形)時，判定為「△」。
(4)對甲苯之長期溶解性(TL溶解性)
於玻璃製透明螺旋管中稱量聚苯醚2 g及甲苯8 g。於20℃下使用攪拌子與磁攪拌器進行混合。1日後(24小時後)，於該溶液保持透明性之情形時，判定為「〇」(良好)，於存在較多明顯未溶解部分或不溶分之情形時，判定為「×」(不良)，於存在若干未溶解之殘留物(於存在若干渾濁之情形)時，判定為「△」。
(5)熱硬化組合物之硬化物之介電損耗因數
利用空腔共振法測定實施例及比較例中製造之積層板於10 GHz下之介電損耗因數。作為測定裝置，使用網絡分析儀(N5230A，AgilentTechnologies公司製造)及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP系列)。將積層板以玻璃布之經紗成為長邊之方式切成寬約2 mm、長50 mm、厚約0.5 mm之短條狀。繼而，放入至105℃±2℃之烘箱中乾燥2小時後，於23℃相對濕度50±5%之環境下靜置24±5小時。其後，藉由於23℃、相對濕度50±5%之環境下使用上述測定裝置來測定頻率10 GHz之條件下之介電損耗因數。
以下，對各實施例及比較例之聚苯醚之製造方法進行說明。
(製造例1)
向與-10℃之杜瓦冷卻器連接之300 mL之四口燒瓶中依序添加腰果酚(商品名LB-7250，東北化工股份有限公司製造，50.0 g)、對甲苯磺酸一水合物(0.851 g)、甲苯(50 mL)，並使用攪拌葉進行攪拌。其後，使用鋁塊加熱裝置將外溫設定為65℃進行加熱。歷時2小時30分鐘導入異丁烯(21.6 g)。導入異丁烯後，於內溫60℃下攪拌2小時。將外溫升溫至110℃後，向反應溶液中滴加27%氫氧化鈉水溶液(0.73 g)。進而，投入離子交換水(50 mL)，攪拌15分鐘後靜置。由於有機層呈懸浮狀態，因此加入乙酸乙酯(300 mL)，使其完全溶解，並使用分液漏斗回收有機層，利用飽和鹽水(200 mL)洗淨，將所獲得之有機層用硫酸鎂進行乾燥，藉由旋轉蒸發器進行濃縮，藉此獲得褐色油狀之粗產物(60.1 g)。藉由矽膠管柱層析法(管柱直徑：100 mm，管柱高度：16 cm，矽膠：600 g，展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝15/1)對所獲得之粗產物進行純化。藉由旋轉蒸發器將所獲得之餾分進行濃縮，而獲得淡黃色油狀之改性腰果酚(46.7 g)。所獲得之化合物之結構鑑定係藉由
1H-NMR來進行。其結果為，可知於反應前之腰果酚原料之2位導入有第三丁基之腰果酚為主成分。
腰果酚原料：
1H-NMR (CDCl
3) δ 7.15-7.10 (m, 1H), 6.78-6.73 (m, 1H), 6.68-6.62 (m, 2H), 5.88-5.77 (m, 0.37H), 5.50-5.29 (m, 3.44H), 5.10-4.95 (m, 0.80H), 4.81-4.64 (m, 1H), 2.88-2.75 (m, 2.14H), 2.55 (t, 2.13H), 2.08-1.98 (m, 3.31H), 1.69-1.53 (m, 3.15H), 1.51-1.12 (m, 14.10H), 0.94-0.85 (m, 1.95H)
改性腰果酚(產物)：
1H-NMR (CDCl
3) δ 7.16 (d, 1H), 6.69 (dd, 1H), 6.49 (d, 1H), 5.88-5.77 (m, 0.39H), 5.50-5.29 (m, 3.56H), 5.10- 4.95 (m, 0.80H), 4.64 (s, 1H), 2.87-2.75 (m, 2.12H), 2.56-2.46 (m, 2.22H), 2.12-1.95 (m, 3.60), 1.65-1.53 (m, 2.62H), 1.43-1.24 (m, 23.42H), 0.96-0.80 (m, 2.20H)
(實施例1)
於在反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴嘴、攪拌渦輪翼及擋板且在反應器上部之排氣管線中具備回流冷卻器之1.0升之附套管之反應器中，放入經過預先調整之0.12 g之氧化亞銅與0.91 g之47%溴化氫之混合物、0.29 g之N,N'-二-第三丁基乙二胺、4.31 g之二甲基-正丁基胺、1.42 g之二正丁基胺、苯酚原料(77.7 g之2,6-二甲基苯酚、2.29 g之製造例1中製造之改性腰果酚)、及713 g之甲苯。繼而，一面劇烈攪拌，一面開始以0.84 L/分鐘之速度將空氣自噴嘴導入至反應器之同時導入氧。使熱媒通過套管來調節聚合溫度以保持在40℃。開始導入空氣120分鐘後，停止空氣之通氣，進行反應器內之氮氣置換後，將1.30 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(同仁化學研究所製造之試劑)以200 g水溶液之形式添加。加熱至70℃，於70℃下實施4小時之銅萃取。其後，藉由靜置分離而分離成聚苯醚溶液(有機相)、及轉移有觸媒金屬之水性相。將上述溶液與甲醇相對於聚合物溶液之比成為10之甲醇加以混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之比成為2.5之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於100℃、1 mmHg下保持4小時，而獲得乾燥狀態之聚苯醚。
對於所獲得之聚苯醚，藉由上述方法進行各測定，確認到共聚有改性腰果酚。
將各分析結果示於表1中。
(實施例2)
除了將苯酚原料設為60.4 g之2,6-二甲基苯酚、19.6 g之改性腰果酚外，以與實施例1相同之方法實施操作。
將各分析結果示於表1中。
(實施例3)
除了將苯酚原料設為46.2 g之2,6-二甲基苯酚、33.8 g之改性腰果酚外，以與實施例1相同之方法實施操作。
將各分析結果示於表1中。
(實施例4)
除了將苯酚原料設為6.3 g之2,6-二甲基苯酚、73.7 g之改性腰果酚外，以與實施例1相同之方法實施操作。
將各分析結果示於表1中。
(實施例5)
除了將苯酚原料設為2.9 g之2,6-二甲基苯酚、77.1 g之改性腰果酚外，以與實施例1相同之方法實施操作。
將各分析結果示於表1中。
(實施例6)
與實施例3同樣地進行氧化聚合、銅萃取、液-液分離及利用旋轉蒸發器進行之濃縮，將聚合物濃度25質量%之聚合物溶液用作改性反應之原液(未改性聚苯醚溶液A)。
於在反應器上部具備用以導入氮氣之管線，且在反應器上部之排氣管線中具備回流冷卻器之500 mL之三口燒瓶中，對反應器內部進行氮氣置換後，投入未改性聚苯醚溶液A 200 g、4-二甲胺基吡啶0.20 g。一面攪拌一面使用注射器添加三乙胺9.3 mL。其後，取甲基丙烯醯氯3.2 mL至注射器中，於室溫下滴加至系統內。滴加結束後，藉由油浴將燒瓶加熱1小時，並於90℃下繼續攪拌。其後，進而藉由油浴進行加熱，於回流狀態下繼續反應。於回流開始後經過4小時之階段停止加熱，恢復至常溫後添加甲醇8 g以停止反應。繼而，使用玻璃過濾器過濾反應溶液，而獲得去除了副生成之三乙基銨鹽之溶液。將上述溶液與甲醇相對於聚合物溶液之比成為10之甲醇加以混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之比成為2.5之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於100℃、1 mmHg下保持8小時，而獲得乾燥狀態之聚苯醚。藉由進行
1H-NMR測定來確認源自甲基丙烯醯基之烯烴之質子峰(5.5～6.5 ppm)，判斷羥基改性為甲基丙烯醯基。將各分析結果示於表2中。
(實施例7)
相對於實施例6中所記載之聚苯醚79質量份，將TAIC(日本化成公司製造)20質量份及有機過氧化物(PERBUTYL P，日油公司製造)1質量份添加至甲苯中，進行攪拌，使其等溶解而獲得清漆(固形物成分濃度58質量%)。使L玻璃布(旭絲公司製造，型號：2116)含浸於該清漆後，使之通過特定之狹縫，藉此刮落多餘之清漆，於105℃之乾燥烘箱中乾燥特定時間，去除甲苯，藉此獲得預浸體。將該預浸體切成特定尺寸，比較該預浸體之質量與相同尺寸之玻璃布之重量，藉此算出預浸體中之熱硬化組合物之固形物成分之含量，結果為52質量%。
重疊特定個該預浸體，進而於該重疊之預浸體之兩面重疊有銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，厚35 μm，GTS-MP箔)之狀態下進行真空加壓，藉此獲得銅箔積層板。於該真空加壓之步驟中，首先，一面自室溫以升溫速度2℃/分鐘進行加熱，一面採用壓力40 kg/cm
2之條件，繼而，於溫度達到200℃後，於將溫度維持在200℃之狀態下採用壓力40 kg/cm
2及時間60分鐘之條件。
繼而，藉由蝕刻自上述銅箔積層板去除銅箔，藉此獲得積層板(厚度約0.5 mm)。
將各分析結果示於表3中。
(比較例1)
除了將苯酚原料設為80 g之2,6-二甲基苯酚，並於開始導入空氣117分鐘後停止空氣之通氣外，以與實施例1相同之方法實施操作。
將各分析結果示於表1中。
(比較例2)
於在反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴嘴、攪拌渦輪翼及擋板且在反應器上部之排氣管線中具備回流冷卻器之4.1升之附套管之反應器中，放入0.88 g之氯化銅二水合物、3.76 g之35%鹽酸、33.57 g之N,N,N',N'-四甲基丙二胺、850 g之正丁醇、1982 g之甲醇、及630 g之2,6-二甲基苯酚。所使用之溶劑之組成重量比為正丁醇：甲醇＝30：70。繼而，一面劇烈攪拌，一面開始以410 mL/分鐘之速度將氧自噴嘴導入至反應器，與此同時，使熱媒通過套管來調節聚合溫度以保持在40℃。聚合液逐漸呈漿料之樣態。
開始導入氧200分鐘後，停止含氧氣體之通氣，向該聚合混合物中添加溶解有4.56 g乙二胺四乙酸三鉀鹽(同仁化學研究所製造之試劑)之50%水溶液，繼而逐次少量添加溶解有8.52 g對苯二酚(和光純藥公司製造之試劑)之20%甲醇溶液。轉移具備攪拌渦輪翼及擋板且在反應器上部之排氣管線中具備回流冷卻器之4.1升之附套管之反應器中所獲得之聚合液，於60℃下使其反應3小時。反應結束後，進行過濾，藉由甲醇清洗液(b)與供清洗之聚苯醚(a)之質量比(b/a)成為4之量的清洗液(b)清洗3次，獲得濕潤聚苯醚。繼而，於120℃下真空乾燥4小時，獲得乾燥聚苯醚。
將所獲得之聚苯醚之各分析結果示於表1中。
(比較例3)
於在反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴嘴、攪拌渦輪翼及擋板且在反應器上部之排氣管線中具備回流冷卻器之1.5升之附套管之反應器中，放入經過預先調整之0.092 g之氧化亞銅與0.69 g之47%溴化氫之混合物、0.22 g之N,N'-二-第三丁基乙二胺、3.27 g之二甲基-正丁基胺、1.07 g之二正丁基胺、714.65 g之甲苯、65.03 g之2,6-二甲基苯酚、14.97 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。繼而，一面劇烈攪拌，一面開始以0.84 L/分鐘之速度將空氣自噴嘴導入至反應器，與此同時，使熱媒通過套管來調節聚合溫度以保持在20℃。開始導入空氣150分鐘後，停止空氣之通氣，進行反應器內之氮氣置換後，將0.99 g乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(同仁化學研究所製造之試劑)以160 g水溶液之形式添加至該聚合混合物中。繼而，加熱至70℃，於70℃下實施2小時之銅萃取。其後，藉由靜置分離而分離成未改性聚苯醚溶液(有機相)、及轉移有觸媒金屬之水性相。進而進行利用旋轉蒸發器進行之濃縮，將聚合物濃度25質量%之聚合物溶液用作改性反應之原液(未改性聚苯醚溶液B)。
於在反應器上部具備用以導入氮氣之管線，且在反應器上部之排氣管線中具備回流冷卻器之500 mL之三口燒瓶中，對反應器內部進行氮氣置換後，投入未改性聚苯醚溶液B 200 g、4-二甲胺基吡啶0.76 g。一面攪拌一面使用注射器添加三乙胺34 mL。其後，取甲基丙烯醯氯12 mL至注射器中，於室溫下滴加至系統內。滴加結束後，藉由油浴將燒瓶加熱1小時，並於90℃下繼續攪拌。其後，進而藉由油浴進行加熱，於回流狀態下繼續反應。於回流開始後經過4小時之階段停止加熱，恢復至常溫後添加甲醇8 g以停止反應。繼而，使用玻璃過濾器過濾反應溶液，而獲得去除了副生成之三乙基銨鹽之溶液。將上述溶液與甲醇相對於聚合物溶液之比成為10之甲醇加以混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之比成為2.5之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於100℃、1 mmHg下保持8小時，而獲得乾燥狀態之聚苯醚。藉由進行
1H-NMR測定來確認源自甲基丙烯醯基之烯烴之質子峰，判斷羥基改性為甲基丙烯醯基。
將各分析結果示於表2中。
(比較例4)
除了使用比較例3中所記載之聚苯醚作為原料外，以與實施例7相同之方法獲得積層板。
將分析結果示於表3中。
(製造例2)
根據參考文獻「Catalysis Communication 111 (2018)1000-1003」，合成甲基化反應中使用之觸媒Fe
2O
3-SiO
2-CuO(金屬莫耳比率為Fe：Si：Cu＝200：5：1)。
繼而，於玻璃管(內徑20 mm、長度200 mm)鋪滿石英棉(高度10 mm)，於石英棉上部鋪滿成形為顆粒狀之觸媒(高度120 mm)。進而，於顆粒物上部鋪滿棉(高度10 mm)，繼而鋪滿玻璃珠(高度30 mm)。於自玻璃管上部供給氮氣(100 mL/min)之情況下，使用覆套式加熱器將觸媒層加熱至300℃。將用丙酮/乾冰浴冷卻之捕集燒瓶設置於玻璃管下部。
藉由輸液泵以0.35 mL/min自玻璃管上部開始連續供給經過預先調整之腰果酚(商品名LB-7250，東北化工股份有限公司製造)：甲醇：水＝1：5：1.5(莫耳比)之溶液。調整覆套式加熱器以使觸媒溫度成為300℃，繼續進行2小時之連續供給。2小時後，利用捕集燒瓶回收35 g溶液。用蒸發器進行減壓濃縮後，獲得粗產物21 g。進而，實施粗產物之管柱提純(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝14/1之混合溶劑)。藉由蒸發器將溶液進行濃縮、減壓乾燥。結果，獲得淡黃色油狀之改性腰果酚。所獲得之化合物之結構鑑定係藉由
1H-NMR來進行。結果，可知，於反應前之腰果酚原料之2、6位導入有甲基，進而來自側鏈之雙鍵部位之訊號消失，藉此側鏈之雙鍵部位亦甲基化之腰果酚為主成分。
改性腰果酚(產物)：
1H-NMR (CDCl
3) δ 6.90-6.80 (d, 1.00H), 6.70-6.60 (d, 1.04H), 5.50-5.29 (m, 1.89H), 4.64 (s, 1.11H), 2.60-2.40 (m, 2.39H), 2.30-2.10 (m, 7.85H), 2.10-1.90 (m, 4.35H) 1.70-1.51 (m, 3.85H), 1.51-1.12 (m, 20.88H), 0.96-0.80 (m, 3.50H)
[實施例8]
除了將苯酚原料設為61.6 g之2,6-二甲基苯酚、18.4 g之製造例2中製造之改性腰果酚外，以與實施例1相同之方法實施操作。
將各分析結果示於表1中。
[表1]
*1由於式(1)之苯酚之側鏈之雙鍵亦甲基化，正確之分子量未知(無法進行莫耳計算)，因此未記載以莫耳為比率之組成
| 實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例2 | 實施例8 | |||
| 使用之式(1)之苯酚 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | - | |||
| 聚合組成 | 式(1)之苯酚 | mol% | 1 | 10 | 0 | 20 | 80 | 90 | 0 | ＊1 |
| 式(2)之苯酚 | mol% | 99 | 90 | 100 | 80 | 20 | 10 | 100 | ＊1 | |
| 比濃黏度 | dL/g | 0.34 | 0.22 | 0.29 | 0.14 | 0.06 | 0.05 | 0.09 | 0.22 | |
| 產物解析 | 由式(1)之苯酚衍生之重複單元(包含甲基之成分) | μmol/g | 110 | 555 | 0 | 715 | 1575 | 1705 | 0 | 770 |
| 由式(1)之苯酚衍生之重複單元(包含亞甲基之成分) | μmol/g | 22 | 110 | 0 | 200 | 312 | 338 | 0 | 0 | |
| 由式(1)之苯酚衍生之重複單元(合計) | μmol/g | 132 | 665 | 0 | 915 | 1887 | 2043 | 0 | 770 | |
| 由式(2)之苯酚衍生之重複單元 | μmol/g | 7400 | 5076 | 8039 | 3157 | 586 | 249 | 7053 | 5100 | |
| 由式(1)之苯酚衍生之重複單元之比率 | mol% | 2 | 12 | 0 | 22 | 76 | 89 | 0 | 13 | |
| 由式(2)之苯酚衍生之重複單元之比率 | mol% | 98 | 88 | 100 | 78 | 24 | 11 | 100 | 87 | |
| 式(8)(9)(10)(11)所表示之部分結構之有無 | - | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 對甲基乙基酮之長期溶解性(濃度15 wt%，20℃) | - | × | × | × | 〇 | 〇 | 〇 | △ | × | |
| 對甲苯之長期溶解性(濃度20 wt%，20℃) | - | 〇 | 〇 | × | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
[表2]
| 實施例6 | 比較例3 | |||
| 聚合組成 | 式(1)之苯酚 | mol% | 20 | 2,6-二甲基苯酚：2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷＝91：9 |
| 式(2)之苯酚 | mol% | 80 | ||
| 產物解析 | 比濃黏度 | dL/g | 0.14 | 0.09 |
| 由式(1)之苯酚衍生之重複單元 | μmol/g | 715 | - | |
| 由式(1)之苯酚衍生之重複單元(包含亞甲基之成分) | μmol/g | 200 | - | |
| 由式(1)之苯酚衍生之重複單元(合計) | μmol/g | 915 | - | |
| 由式(2)之苯酚衍生之重複單元 | μmol/g | 3157 | - | |
| 由式(1)之苯酚衍生之重複單元之比率 | mol% | 22 | - | |
| 由式(2)之苯酚衍生之重複單元之比率 | mol% | 78 | - | |
| 式(8)(9)(10)(11)所表示之部分結構之有無 | - | 有(式10) | 有(式10) | |
| 對甲基乙基酮之長期溶解性(濃度15 wt%，20℃) | - | 〇 | 〇 | |
| 對甲苯之長期溶解性(濃度20 wt%，20℃) | - | 〇 | 〇 |
[表3]
| 實施例7 | 比較例4 | ||
| 原料 | 使用之PPE之種類 | 實施例6中記載之PPE | 比較例3中記載之PPE |
| 熱硬化組合物硬化物之解析 | 介電損耗因數(@10 GHz) | 0.00325 | 0.00399 |
如表1、表2、表3所示，藉由實施例1、2、8與比較例1之比較，可獲得對甲苯之溶解性得到提高之各種比濃黏度之聚苯醚。藉由實施例3～5與比較例1、2之比較，可獲得對甲基乙基酮之溶解性得到提高之各種比濃黏度之聚苯醚。實施例6與比較例3之比較表明，可獲得具有與已知對通用溶劑之長期溶解性優異之已知之聚苯醚同等之長期溶解性之聚苯醚。又，實施例7與比較例4之比較表明，本發明之聚苯醚可用作介電損耗因數優異之基板材料。
[產業上之可利用性]
本發明之聚苯醚由於溶劑溶解性優異，因此具有用作電子材料及改質劑之產業利用價值。
Claims (11)
- 一種聚苯醚，其包含由式(1)之苯酚衍生之重複單元， [化1]・・・式(1) (式(1)中，R 13為可經取代之碳數15之飽和或不飽和烴基，R 11及R 12分別獨立地為氫原子、碳數1～12之直鏈狀飽和烴基、及下述式(3)所表示之取代基中之任一者，R 11及R 12兩者不同時為氫原子) [化2]
・・・式(3) (式(3)中，R 31分別獨立地為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基，或2個R 31中該等所包含之原子相互鍵結而形成碳數1～8之環狀烷基，R 32分別獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b分別獨立地為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基)。
- 如請求項1之聚苯醚，其包含由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元、及由下述式(2)之苯酚衍生之重複單元， [化3]・・・式(2) (式(2)中，R 21分別獨立地為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 22分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子)。
- 如請求項2之聚苯醚，其包含相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%為0.1～100 mol%之由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及0～99.9 mol%之由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。
- 如請求項3之聚苯醚，其包含相對於由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元與由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之合計100 mol%為20～100 mol%之由上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及0～80 mol%之由上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。
- 如請求項1或2之聚苯醚，其於30℃下利用濃度0.5 g/dL之氯仿溶液並使用烏氏黏度管所測得之比濃黏度(ηsp/c)為0.03～0.90 dL/g。
- 如請求項1或2之聚苯醚，其中上述R 11為第三丁基，上述R 12為氫原子。
- 一種如請求項1或2之聚苯醚之製造方法，其包括進行上述式(1)之苯酚之氧化聚合之步驟。
- 一種熱硬化組合物，其包含如請求項1或2之聚苯醚。
- 一種預浸體，其包含基材及如請求項8之熱硬化組合物。
- 如請求項9之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
- 一種積層體，其包含如請求項9或10之預浸體之硬化物、及金屬箔。
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