CN117181990B - 一种耐高温覆膜砂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及耐高温覆膜砂技术领域，具体涉及一种耐高温覆膜砂及其制备方法。该耐高温覆膜砂是由原砂、耐高温酚醛树脂、乌洛托品、硬脂酸钙、有机硅树脂和己内酰胺几部分复配而成。其中耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制成：首先采用原位聚合法在无机纳米颗粒表面进行苯酚与4,4'‑二氯甲基联苯的聚合反应，在酚醛树脂主链中引入刚性联苯基团，且使无机纳米颗粒稳定分散在酚醛树脂中，然后在中间料中引入苯并咪唑刚性基团，同时消耗一部分酚羟基。通过将原砂先用耐高温酚醛树脂包覆，制成粒料，然后粒料再用有机硅树脂包覆，形成多层结构，大大提高了覆膜砂的耐高温性能。
Description
技术领域
本申请涉及耐高温覆膜砂技术领域，具体涉及一种耐高温覆膜砂及其制备方法。
背景技术
覆膜砂是一种壳（芯）型精密铸造用造型材料，通过铸造工艺，将覆膜砂制成薄壳状的铸型或型芯，用于铸铁、铸钢、合金铸铁铸钢及有色金属铸件的生产。
随着汽车工业的发展，对相应的铸件质量的要求越来越高。在铸件铸造过程中，使用覆膜砂可以使生产的铸件尺寸精度高、废品率低，便于机械化生产，因此覆膜砂已经在国内多个行业得到广泛应用。其中，酚醛树脂覆膜砂由于具有优异的耐温性和耐磨性等独特的优点，因而受到越来越多的关注。
众所周知，在铸件的铸造过程中，浇铸温度较高，如果覆膜砂的耐高温性差的话，会产生变形融化溃散等状况，对铸件的质量有很大的影响，特别是对于精密铸件的影响更大，会大大降低精密铸件的成品率，因此覆膜砂的耐高温性问题成为了铸造行业亟待解决的问题。
发明内容
为了提高覆膜砂的耐高温性，本申请提供一种耐高温性覆膜砂及其制备方法。
一种耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂3-7%，乌洛托品0.45-1.05%，硬脂酸钙0.2-0.4%，有机硅树脂3-5%、己内酰胺0.1-0.3%，余量为原砂；
所述耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
S1：将无机纳米颗粒分散于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂和水，超声分散2-4h，搅拌回流8-12h，真空抽滤、干燥，获得改性无机纳米颗粒；
S2：将改性无机纳米颗粒、4,4'-二氯甲基联苯和甲醇溶液混合搅拌均匀，通氮气10-15min，加入苯酚和草酸，在80-90℃条件下回流反应3-6h，反应结束后，升温至180-190℃，减压蒸馏、冷却，获得中间料；
S3：将中间料、氨基苯并咪唑和氨水混合搅拌均匀，升温至80-120℃，反应5-8h，即得。
在上述技术方案中，耐高温酚醛树脂和有机硅树脂对覆膜砂的耐高温性起关键作用。首先，耐高温酚醛树脂中含有无机纳米颗粒，无机纳米颗粒经改性后，表面活性大，耐高温性能优异，而且，无机纳米颗粒具有普通无机材料不具备的纳米效应，易与酚醛树脂复合来提高其耐高温性。但是，无机纳米颗粒由于表面能大，容易团聚，在酚醛树脂中的分散稳定性较差，会对酚醛树脂的耐高温性造成不利影响，因此，本申请采用原位聚合法，使酚醛树脂在无机纳米颗粒表面聚合生长，不仅提高了无机纳米颗粒与酚醛树脂之间的结合强度，还提高了无机纳米颗粒在酚醛树脂中的分散稳定性。
其次，在耐高温酚醛树脂分子主链中含有联苯刚性结构，联苯结构的引入可以极大地提高酚醛树脂的耐高温性。
再次，在耐高温酚醛树脂分子侧链引入刚性的苯并咪唑基团，苯并咪唑基团的引入不仅使分子链刚性增大，而且也降低了酚醛树脂中酚羟基的含量，因此可以极大地提高酚醛树脂的耐高温性。
优选的，有机硅树脂为聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷和聚二甲基二氯硅烷中的一种或多种。
在上述技术方案中，有机硅树脂具有优异的耐高温性能，可以在高温环境中保持稳定性，不易分解或失效；而且有机硅树脂的黏附力较强，化学稳定性较高，用于包覆耐高温酚醛树脂，能更进一步地提高覆膜砂的耐温性。
优选的，所述原砂为天然硅砂、锆砂和陶粒砂中的一种或多种。
在上述技术方案中，原砂是覆膜砂的一个非常重要的组分，在覆膜砂中占有较大的比例，对于铸件的质量和性能至关重要。
目前，耐高温覆膜砂常用的原砂为天然硅砂、锆砂和陶粒砂。天然硅砂原料来源丰富，价格便宜，能够满足大量的铸件生产需求，是最常用的覆膜砂原砂；锆砂和陶粒砂属于特种砂，资源稀少，价格昂贵，一般在生产特殊铸件时使用。
优选的，步骤S1中，所述无机纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒和纳米碳化硅颗粒中的一种。
在上述技术方案中，无机纳米颗粒经改性后，表面活性大，耐高温性能优异，而且无机纳米颗粒具有普通无机材料不具备的纳米效应，易与酚醛树脂复合来提高其耐高温性。
优选的，步骤S1中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
在上述技术方案中，无机纳米颗粒经过硅烷偶联剂改性后，容易与苯酚或4,4'-二氯甲基联苯发生反应，使苯酚或4,4'-二氯甲基联苯接枝于无机纳米颗粒表面，并在无机纳米颗粒表面聚合生长，使酚醛树脂包覆于无机纳米颗粒表面。
优选的，步骤S2中，改性无机纳米颗粒、4,4'-二氯甲基联苯与苯酚的质量比为(0.05-0.1):(0.8-1.4):1。
在上述技术方案中，若改性无机纳米颗粒的加入量过多时，部分改性无机纳米颗粒无法被酚醛树脂包覆，可能造成过多的改性无机纳米颗粒团聚，从而降低酚醛树脂的耐高温性能；若改性无机纳米颗粒的加入量过少时，部分苯酚和4,4'-二氯甲基联苯未在改性无机纳米颗粒表面发生聚合，使获得的部分酚醛树脂未包覆改性无机纳米颗粒，从而使获得的酚醛树脂的耐高温性降低。当苯酚加入量一定时，若4,4'-二氯甲基联苯额加入量过大时，部分4,4'-二氯甲基联苯无法与苯酚反应生成酚醛树脂，不仅会降低酚醛树脂的产率，而且酚醛树脂中含有4,4'-二氯甲基联苯的小分子，也会降低酚醛树脂的耐高温性能；若4,4'-二氯甲基联苯的加入量过少时，会使较多的苯酚无法与4,4'-二氯甲基联苯反应生成酚醛树脂，增大酚醛树脂中苯酚的去除难度。因此，步骤S2中，改性无机纳米颗粒、4,4'-二氯甲基联苯和苯酚的加入量要合适。
优选的，步骤S3中，所述氨基苯并咪唑为2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑和1-甲基-2-苯基-5-氨基苯并咪唑中的一种。
在上述技术方案中，氨基苯并咪唑与酚醛树脂中的酚羟基反应，消耗一部分酚羟基，从而降低酚醛树脂中酚羟基的含量，提高酚醛树脂的耐高温性。另外，氨基苯并咪唑结构中含有刚性基团，在酚醛树脂的支链中引入刚性基团，可以大大提高酚醛树脂的耐高温性能。
优选的，步骤S3中，中间料与氨基苯并咪唑的质量比为1:(0.2-0.4)。
在上述技术方案中，当中间料的加入量一定时，若氨基苯并咪唑的加入量过大时，部分氨基苯并咪唑无法与酚羟基反应，因而会在中间料中引入氨基苯并咪唑小分子，降低中间料的耐高温性；若氨基苯并咪唑的加入量过少时，酚羟基的消耗量减少，也会使中间料的耐高温性降低，从而使覆膜砂的耐高温性降低。
一种耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
1）将原砂投入混砂机中，升温至140-160℃，按照配方加入耐高温酚醛树脂，待覆膜均匀后降温至110-125℃，再按照配方加入乌洛托品水溶液和己内酰胺，搅拌混合10-20min，在70-90℃条件下固化1-2h，再升温至150-170℃固化2-4h，破碎、过筛，获得粒料；
2）取硬脂酸钙和有机硅树脂，混合搅拌均匀，加入粒料，混合均匀后，在70-90℃条件下固化1-2h，再升温至160-180℃下固化2-4h，即可。
采用上述技术方案，先使原砂外包覆一层耐高温酚醛树脂，制成粒料后，再在粒料外包覆一层含有硬脂酸钙的有机硅树脂，原砂被两层耐高温树脂膜包覆，具有优异的耐高温性能。
本申请的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、本申请在酚醛树脂主链中引入联苯刚性结构，在支链中引入苯并咪唑刚性结构，降低酚醛树脂中的酚羟基的含量，大大提高了酚醛树脂的耐高温性。
2、本申请采用原位聚合法使酚醛树脂在无机纳米颗粒表面聚合，不仅引入了无机纳米颗粒，使酚醛树脂的耐高温性大大提高，而且也提高了无机纳米颗粒在酚醛树脂中的分散稳定性。
3、本申请先用耐高温酚醛树脂包覆原砂，获得粒料，然后在粒料外包覆有机硅树脂，原砂被两层耐高温材料包覆，大大提高了覆膜砂的耐高温性能。
附图说明
图1是实施例1-11及对比例1-5的耐高温覆膜砂的抗拉强度和抗弯强度的变化趋势图。
图2是实施例1-11及对比例1-5的耐高温覆膜砂的耐温时间的变化趋势图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂3%，乌托洛品0.45%，硬脂酸钙0.2%，聚二甲基硅氧烷3%、己内酰胺0.1%，余量为锆砂；
本实施例中耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
S1：取纳米二氧化硅颗粒10g、乙醇200ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷50g和去离子水1L，置于烧瓶中，超声分散2h，搅拌回流12h，真空抽滤、并放入90℃烘箱中干燥12h，获得改性纳米二氧化硅颗粒；
S2：称取改性纳米二氧化硅颗粒2.5g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯70g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气10min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在80℃条件下回流反应6h，反应结束后，升温至180℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
S3：称取中间料50g、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑10g和浓度为20%的氨水50ml，置于烧瓶中，混合搅拌均匀，升温至80℃，反应8h，即得；
本实施例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取932.5g锆砂投入混砂机中，升温至140℃，然后加入耐高温酚醛树脂30g，待覆膜均匀后降温至110℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液22.5g和己内酰胺1g，搅拌混合10min，放入70℃烘箱中固化2h，再升温至150℃固化4h，取出后破碎、过筛，获得粒料；
2）称取硬脂酸钙2g和聚二甲基硅氧烷30g，置于烧杯中，搅拌均匀，然后加入粒料968g，混合搅拌均匀后，放入70℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化4h，即可。
实施例2
本实施例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂3%，乌托洛品0.45%，硬脂酸钙0.2%，聚二甲基硅氧烷3%、己内酰胺0.1%，余量为锆砂；
本实施例中耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
S1：取纳米二氧化钛颗粒10g、乙醇200ml、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷50g和去离子水1L，置于烧瓶中，超声分散4h，搅拌回流8h，真空抽滤、并放入90℃烘箱中干燥12h，获得改性纳米二氧化钛颗粒；
S2：称取改性纳米二氧化钛颗粒2.5g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯70g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在90℃条件下回流反应3h，反应结束后，升温至190℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
S3：称取中间料50g、5-氨基苯并咪唑10g和浓度为20%的氨水50ml，置于烧瓶中，混合搅拌均匀，升温至120℃，反应5h，即得；
本实施例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取932.5g锆砂投入混砂机中，升温至160℃，然后加入耐高温酚醛树脂30g，待覆膜均匀后降温至125℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液22.5g和己内酰胺1g，搅拌混合20min，放入90℃烘箱中固化1h，再升温至170℃固化2h，取出后破碎、过筛，获得粒料；
2）称取硬脂酸钙2g和聚二甲基硅氧烷30g，置于烧杯中，搅拌均匀，然后加入粒料968g，混合搅拌均匀后，放入90℃烘箱中固化1h，再升温至180℃固化4h，即可。
实施例3
本实施例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂3%，乌托洛品0.45%，硬脂酸钙0.2%，聚二甲基硅氧烷3%、己内酰胺0.1%，余量为锆砂；
本实施例中耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
S1：取纳米碳化硅颗粒10g、乙醇200ml、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷50g和去离子水1L，置于烧瓶中，超声分散3h，搅拌回流10h，真空抽滤、并放入90℃烘箱中干燥12h，获得改性纳米碳化硅颗粒；
S2：称取改性纳米碳化硅2.5g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯70g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
S3：称取中间料50g、4-氨基苯并咪唑10g和浓度为20%的氨水50ml，置于烧瓶中，混合搅拌均匀，升温至100℃，反应6h，即得；
本实施例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取932.5g锆砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入耐高温酚醛树脂30g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液22.5g和己内酰胺1g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，获得粒料；
2）称取硬脂酸钙2g和聚二甲基硅氧烷30g，置于烧杯中，搅拌均匀，然后加入粒料968g，混合搅拌均匀后，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至170℃固化3h，即可。
实施例4
本实施例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂7%，乌托洛品1.05%，硬脂酸钙0.4%，聚二甲基二氯硅烷5%、己内酰胺0.3%，余量为陶粒砂；
本实施例中耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例3相同；
本实施例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取862.5g陶粒砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入耐高温酚醛树脂70g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液52.5g和己内酰胺3g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，获得粒料；
2）称取硬脂酸钙4g和聚二甲基二氯硅烷50g，置于烧杯中，搅拌均匀，然后加入粒料946g，混合搅拌均匀后，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至170℃固化3h，即可。
实施例5
本实施例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂5%，乌托洛品0.8%，硬脂酸钙0.3%，聚乙基硅氧烷4%、己内酰胺0.2%，余量为天然硅砂；
本实施例中耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例3相同；
本实施例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
5）称取897g天然硅砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入耐高温酚醛树脂50g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液40g和己内酰胺2g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，获得粒料；
6）称取硬脂酸钙3g和聚乙基硅氧烷40g，置于烧杯中，搅拌均匀，然后加入粒料957g，混合搅拌均匀后，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至170℃固化3h，即可。
实施例6
本实施例的耐高温覆膜砂的组分重量百分比与实施例5相同；
本实施例的耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例5的区别在于：
S2：称取改性纳米碳化硅颗粒5g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯70g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
其余步骤与实施例5相同；
本实施例的耐高温覆膜砂的制备方法与实施例5相同。
实施例7
本实施例的耐高温覆膜砂的组分重量百分比与实施例5相同；
本实施例的耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例5的区别在于：
S2：称取改性纳米碳化硅颗粒4g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯70g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
其余步骤与实施例5相同；
本实施例的耐高温覆膜砂的制备方法与实施例5相同。
实施例8
本实施例的耐高温覆膜砂的组分重量百分比与实施例7相同；
本实施例的耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例7的区别在于：
S2：称取改性纳米碳化硅颗粒4g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯40g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
其余步骤与实施例7相同；
本实施例的耐高温覆膜砂的制备方法与实施例7相同。
实施例9
本实施例的耐高温覆膜砂的组分重量百分比与实施例7相同；
本实施例的耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例7的区别在于：
S2：称取改性纳米碳化硅颗粒4g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯50g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
其余步骤与实施例7相同；
本实施例的耐高温覆膜砂的制备方法与实施例7相同。
实施例10
本实施例的耐高温覆膜砂的组分重量百分比与实施例9相同；
本实施例的耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例9的区别在于：
S3：称取中间料50g、4-氨基苯并咪唑20g和浓度为20%的氨水50ml，置于烧瓶中，混合搅拌均匀，升温至100℃，反应6h，即可；
其余步骤与实施例9相同；
本实施例的耐高温覆膜砂的制备方法与实施例9相同。
实施例11
本实施例的耐高温覆膜砂的组分重量百分比与实施例9相同；
本实施例的耐高温酚醛树脂的制备方法与实施例9的区别在于：
S3：称取中间料50g、4-氨基苯并咪唑15g和浓度为20%的氨水50ml，置于烧瓶中，混合搅拌均匀，升温至100℃，反应6h，即可；
其余步骤与实施例9相同；
本实施例的耐高温覆膜砂的制备方法与实施例9相同。
对比例
对比例1
本对比例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：热塑性酚醛树脂5%，乌托洛品0.8%，硬脂酸钙0.3%，己内酰胺0.2%，余量为天然硅砂；
本对比例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
称取898.5g天然硅砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入热塑性酚醛树脂50g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液40g、硬脂酸钙3g和己内酰胺2g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，即可。
对比例2
本对比例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：热塑性酚醛树脂5%，乌托洛品0.8%，硬脂酸钙0.3%，聚乙基硅氧烷4%、己内酰胺0.2%，余量为天然硅砂；
本对比例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取897g天然硅砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入热塑性酚醛树脂50g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液40g和己内酰胺2g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，获得粒料；
2）称取硬脂酸钙3g和聚乙基硅氧烷40g，置于烧杯中，搅拌均匀，然后加入粒料957g，混合搅拌均匀后，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至170℃固化3h，即可。
对比例3
本对比例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂5%，乌托洛品0.8%，硬脂酸钙0.3%，己内酰胺0.2%，余量为天然硅砂；
本对比例中耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
称取甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯40g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，即得；
本对比例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
称取898.5g天然硅砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入耐高温酚醛树脂50g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液40g、硬脂酸钙3g和己内酰胺2g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，即可。
对比例4
本对比例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂5%，乌托洛品0.8%，硬脂酸钙0.3%，己内酰胺0.2%，余量为天然硅砂；
本对比例中耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
S1：取纳米碳化硅颗粒10g、乙醇200ml、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷50g和去离子水1L，置于烧瓶中，超声分散3h，搅拌回流10h，真空抽滤、并放入90℃烘箱中干燥12h，获得改性纳米碳化硅颗粒；
S2：称取改性纳米碳化硅颗粒4g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯40g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，即得；
本对比例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
称取898.5g天然硅砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入耐高温酚醛树脂50g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液40g、硬脂酸钙3g和己内酰胺2g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，即可。
对比例5
本对比例的耐高温覆膜砂，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂5%，乌托洛品0.8%，硬脂酸钙0.3%，己内酰胺0.2%，余量为天然硅砂；
本对比例中耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
S1：取纳米碳化硅颗粒10g、乙醇200ml、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷50g和去离子水1L，置于烧瓶中，超声分散3h，搅拌回流10h，真空抽滤、并放入90℃烘箱中干燥12h，获得改性纳米碳化硅颗粒；
S2：称取改性纳米碳化硅颗粒4g、甲醇6g和4,4'-二氯甲基联苯40g，置于装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气15min，加入苯酚50g和浓度为30%的草酸5g，在85℃条件下回流反应4h，反应结束后，升温至185℃，减压蒸馏除去过量的苯酚，冷却，获得中间料；
S3：称取中间料50g、4-氨基苯并咪唑15g和浓度为20%的氨水50ml，置于烧瓶中，混合搅拌均匀，升温至100℃，反应6h，即得。
本对比例中耐高温覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
称取898.5g天然硅砂投入混砂机中，升温至150℃，然后加入耐高温酚醛树脂50g，待覆膜均匀后降温至120℃，再加入浓度为20%的乌洛托品水溶液40g、硬脂酸钙3g和己内酰胺2g，搅拌混合15min，放入80℃烘箱中固化2h，再升温至160℃固化3h，取出后破碎、过筛，即可。
性能检测试验
检测方法
耐高温覆膜砂的耐高温性能测定方法
1、高温条件下抗拉强度和抗弯强度的测定
取实施例1-11及对比例1-5的耐高温覆膜砂制成8字抗拉试样和长条抗弯试样，用锡纸包裹放入400℃烘箱中30min，取出，冷却至室温，用杠杆式强度试验机测试抗拉强度和抗弯强度，测定结果见附图1。
2、耐温时间的测定
取实施例1-11及对比例1-5的耐高温覆膜砂，制成长条试样，放入高温热风炉中并用夹具固定，设置温度为1200℃，升温加热，当温度达到设置温度后，记录试样发生颜色变化或表面开裂等不可逆性能变化时的时间，即为耐高温覆膜砂的耐温时间，测定结果见附图2。
结果分析
从图1和图2中实施例1-3及对比例1-5的数据可以看出，在酚醛树脂主链或侧链中引入刚性基团、无机纳米颗粒或引入有机硅树脂，使覆膜砂的抗拉强度和抗弯强度提高，耐温时间延长，因此覆膜砂的耐高温性提升。
从图1和图2中实施例3-5的数据可以看出，随着耐高温酚醛树脂和有机硅树脂含量的增加，覆膜砂的耐高温性能并不是持续提升，而是存在最大值，这是因为，当耐高温酚醛树脂和有机硅树脂加入量较小时，对原砂的粘结性能差，覆膜砂的耐高温性能降低，当耐高温酚醛树脂和有机硅树脂加入量较大时，覆膜砂中原砂含量相对降低，也会使覆膜砂的耐高温性能下降。
从图1和图2中实施例5-7的数据可以看出，耐高温酚醛树脂中无机纳米颗粒的加入量并不是越多越好，而是存在最佳值，当无机纳米颗粒加入量过多时，部分无机纳米颗粒无法被酚醛树脂包覆，可能造成过多的无机纳米颗粒团聚，从而降低酚醛树脂的耐高温性能；若无机纳米颗粒的加入量过少时，部分苯酚和4,4'-二氯甲基联苯未在无机纳米颗粒表面发生聚合，使获得的部分酚醛树脂未包覆无机纳米颗粒，从而使获得的酚醛树脂的耐高温性降低。
从图1和图2中实施例7-9的数据可以看出，当苯酚加入量一定时，若4,4'-二氯甲基联苯额加入量过大时，部分4,4'-二氯甲基联苯无法与苯酚反应生成酚醛树脂，不仅会降低酚醛树脂的产率，而且酚醛树脂中含有4,4'-二氯甲基联苯的小分子，也会降低酚醛树脂的耐高温性能；若4,4'-二氯甲基联苯的加入量过少时，会使较多的苯酚无法与4,4'-二氯甲基联苯反应生成酚醛树脂，过量的苯酚通过减压蒸馏去除，使覆膜砂的耐高温性能基本保持不变。
从图1和图2中实施例9-11的数据可以看出，随着氨基苯并咪唑或何物加入量的增大，覆膜砂的耐高温性能先提升后下降，若氨基苯并咪唑的加入量较大时，部分氨基苯并咪唑无法与酚羟基反应，因而会在中间料中引入氨基苯并咪唑小分子，降低中间料的耐高温性，从而降低覆膜砂的耐高温性能；若氨基苯并咪唑的加入量过少时，酚羟基的消耗量减少，也会使中间料的耐高温性降低，从而降低覆膜砂的耐高温性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种耐高温覆膜砂，其特征在于，包含如下重量百分比的组分：耐高温酚醛树脂3-7%，乌洛托品0.45-1.05%，硬脂酸钙0.2-0.4%，有机硅树脂3-5%、己内酰胺0.1-0.3%，余量为原砂；
所述耐高温酚醛树脂采用包括如下步骤的方法制得：
S1：将无机纳米颗粒分散于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂和水，超声分散2-4h，搅拌回流8-12h，真空抽滤、干燥，获得改性无机纳米颗粒；
S2：将改性无机纳米颗粒、4,4'-二氯甲基联苯和甲醇溶液混合搅拌均匀，通氮气10-15min，加入苯酚和草酸，在80-90℃条件下回流反应3-6h，反应结束后，升温至180-190℃，减压蒸馏、冷却，获得中间料；
S3：将中间料、氨基苯并咪唑和氨水混合搅拌均匀，升温至80-120℃，反应5-8h，即得；
改性无机纳米颗粒、4,4'-二氯甲基联苯与苯酚的质量比为(0.05-0.1):(0.8-1.4):1；
所述氨基苯并咪唑为2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑和1-甲基-2-苯基-5-氨基苯并咪唑中的一种；
中间料与氨基苯并咪唑的质量比为1:(0.2-0.4)。
2.根据权利要求1所述的耐高温覆膜砂，其特征在于，所述有机硅树脂为聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷和聚二甲基二氯硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐高温覆膜砂，其特征在于，所述原砂为天然硅砂、锆砂和陶粒砂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐高温覆膜砂，其特征在于，步骤S1中，所述无机纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒和纳米碳化硅颗粒中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐高温覆膜砂，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
6.一种根据权利要求1所述的耐高温覆膜砂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将原砂投入混砂机中，升温至140-160℃，按照配方加入耐高温酚醛树脂，待覆膜均匀后降温至110-125℃，再按照配方加入乌洛托品水溶液和己内酰胺，搅拌混合10-20min，在70-90℃条件下固化1-2h，再升温至150-170℃固化2-4h，破碎、过筛，获得粒料；
2）取硬脂酸钙和有机硅树脂，混合搅拌均匀，加入粒料，混合均匀后，在70-90℃条件下固化1-2h，再升温至160-180℃下固化2-4h，即可。
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