CN117098834A - 自动餐具清洗机用清洗剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在液性为中性至弱碱性的区域中也能够通过利用餐具清洗机的清洗来有效地清洗包含蛋白质的污垢的自动餐具清洗机用清洗剂组合物以及餐具的清洗方法。一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其含有下述(a)成分、(c1)成分及水，25℃下的pH为6以上且11以下，(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂；(c1)成分：低泡性阴离子表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物、餐具的清洗方法以及硬质表面的清洗方法。
背景技术
餐具清洗机用于家庭、餐厅、咖啡店等厨房中的污垢的盘子、玻璃杯、料理器具等餐具类的清洗、食品饮料工厂中使用的食材以及产品用的塑料容器的清洗。作为主要的对象污垢，有源自食品的蛋白质、淀粉、油脂等，这些污垢复合而附着于餐盘、玻璃杯、料理器具等餐具、塑料容器。另外，还有时在加热烹调时这些污垢发生热变性，成为牢固的污垢而固着。
通常，利用餐具清洗机的清洗按照清洗工序、漂洗工序的顺序进行。这些工序的所需时间在业务用途中，在工序设计上，清洗工序为40～180秒左右，漂洗工序为5～20秒左右，非常短。然而，在牢固的污染的情况下，有时在这样的设计时间内清洗变得不充分，为了充分的清洗而对清洗工序花费设计的数倍的时间并不稀奇。
日本特开平5-255693号公报中公开了一种清洗剂组合物，其中，在含有通过碱性氨基酸形成盐的阴离子表面活性剂的清洗剂组合物种，分别以0.005～10重量％配合水溶性还原剂和/或螯合剂，由此对皮肤或粘膜的刺激低，没有碱性氨基酸特有的臭味。
日本特开平9-78099号公报中公开了一种高体积密度粒状洗涤剂组合物，其中，含有3.1～10重量％的亚硫酸盐、1～30重量％的非离子表面活性剂和0.01重量％以上的香料，且体积密度为0.6g/ml以上，由此即使经过长时间，香料的香气的稳定性也良好。
在日本特开2015-199941号公报中公开了一种液体清洗剂组合物，其中，通过含有特定的磺基琥珀酸烷基酯(A)和蛋白酶(B)，能够在不施加大的机械力的情况下清洗餐具或烹调器具的污垢。
在日本特开2002-146394号公报中公开了一种住宅用清洗剂，其将亚硫酸钠及表面活性剂作为必须成分，在将pH调整为5～8的范围的水溶液中，特别是在用于本色木料的清洗的情况下，不会损伤原材料，显示出优异的清洗力和持续性。
日本特表2016-522279号公报中公开了一种液体洗涤剂组合物，其包含a)烷醇胺、b)亚硫酸盐、c)含有醛或酮的香油和d)含硫的香料前体化合物(pro-fragrancecompound)，带来经过改善的稳定性和香料寿命。
在日本特开2002-3899号公报中公开了一种包含使用时产生气泡的表面活性剂作为有效成分的清洗剂用防烟剂以及包含该防烟剂的清洗剂组合物，其中，包含螯合剂等作为用于清洗的主成分，且包含碳酸盐和/或过碳酸盐、以及琥珀酸、富马酸、柠檬酸和苹果酸中的至少1种的有机酸，所述防烟剂含有于通过与水等接触使用从而产生二氧化碳的固体或粉末状的清洗剂中。
在日本特开昭62-265398号公报中公开了一种从布料中除去含有蛋白质的污垢的方法，其中，所述方法包括用含有有效量的蛋白酶和能够裂解有效量的二硫键的试剂(二硫化物裂解试剂、DCR)的清洗液处理所述布料。
日本特开平2-168226号公报中公开了一种隐形眼镜的清洗方法，其特征在于，在含有硫氰酸盐和还原剂的清洗液中浸渍污染的隐形眼镜，进行加热，由此进行该隐形眼镜的清洗。
在日本特开2002-256294号公报中公开了在清洗剂组合物中含有作为蛋白酶的1种的角蛋白酶、和将构成毛发的角蛋白的S-S键还原切断的非硫类还原剂中的磷类还原剂，对存在毛发或皮肤代谢物等污染物质的被清洗物的污染表面进行清洗的方法。
发明内容
附着于硬质表面、特别是餐具的污垢是各种各样的，其中，包含蛋白质的污垢容易变质、固化，并且是在利用商用的餐具清洗机的短时间的清洗中难以掉落的污垢。特别是蛋黄等在污垢附着后，根据经时的干燥、变性等导致的污垢变质的状态，污垢牢固地固着，更难以在短时间内进行清洗。为了在短时间的清洗中有效地清洗包含蛋白质的污垢，目前不得不在强碱条件下进行清洗，但如果考虑对操作者、环境的影响，则期望液性在中性至弱碱性的区域实施。
另外，在商用的餐具清洗机中，在餐具的清洗中使用的清洗液通常被再利用，由于混入污垢或用漂洗水稀释，由此液性成为中性至弱碱性的区域，因此，在该情况下，包含蛋白质的污垢难以掉落而成为问题。
本发明提供一种能够有效地清洗包含蛋白质的污垢的自动餐具清洗机用清洗剂组合物、餐具的清洗方法以及硬质表面的清洗方法。
本发明涉及一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，含有下述(a)成分、(c1)成分及水，25℃下的pH为6以上且11以下，
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂；
(c1)成分：低泡性阴离子表面活性剂。
以下，将上述自动餐具清洗机用清洗剂组合物作为本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物。
另外，本发明涉及一种餐具的清洗方法，其中，使用自动餐具清洗机，利用用水稀释本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
以下，将上述餐具的清洗方法作为本发明的第一餐具的清洗方法。
另外，本发明涉及一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，含有下述(b1)成分、(a)成分及水，(a)成分的含量超过0.5质量％且为30质量％以下，25℃下的pH为6以上且11以下，
(b1)成分：pH7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca为3.2以上的螯合剂；
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂。
以下，将上述自动餐具清洗机用清洗剂组合物作为本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物。
另外，本发明涉及一种餐具的清洗方法，其中，使用自动餐具清洗机，利用用水稀释本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
以下，将上述餐具的清洗方法作为本发明的第二餐具的清洗方法。
另外，本发明涉及一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，含有下述(a)成分、(e)成分及水，25℃下的pH大于11且为14以下，
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂；
(e)成分：碱金属的氢氧化物。
以下，将上述自动餐具清洗机用清洗剂组合物作为本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物。
另外，本发明涉及一种餐具的清洗方法，其中，使用自动餐具清洗机，利用用水稀释本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
以下，将上述餐具的清洗方法作为本发明的第三餐具的清洗方法。
另外，本发明涉及一种硬质表面的清洗方法，其中，使pH为6以上且11以下的清洗液与附着有包含蛋白质的污垢的硬质表面接触，以使蛋白质分子中或蛋白质间的二硫键的断裂率为20％以上且100％以下。
以下，将上述硬质表面的清洗方法作为本发明的第四硬质表面的清洗方法。
根据本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物和第一餐具的清洗方法，可以提供一种即使在液性为中性至弱碱性的区域中也能够通过利用餐具清洗机的清洗来有效地清洗包含蛋白质的污垢的自动餐具清洗机用清洗剂组合物以及餐具的清洗方法。
根据本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物和第二餐具的清洗方法，可以提供一种即使在液性为中性至弱碱性的区域中也能够通过利用餐具清洗机的清洗来有效地清洗包含蛋白质的污垢的自动餐具清洗机用清洗剂组合物以及餐具的清洗方法。
根据本发明的第三餐具清洗机用清洗剂组合物和第三餐具的清洗方法，可以提供一种在自动餐具清洗机的清洗中，即使通过对清洗液进行再利用而使液性成为中性到弱碱性的区域，也能够有效地清洗包含蛋白质的污垢、例如热变性蛋黄污垢，pH变动引起的清洗力的降低少的餐具清洗机用清洗剂组合物和餐具的清洗方法。
根据本发明的第四硬质表面的清洗方法，可以提供一种即使在液性为中性至弱碱性的区域，也能够有效地清洗附着于硬质表面的包含蛋白质的污垢的硬质表面的清洗方法。
具体实施方式
[第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物、第一餐具的清洗方法]
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物和第一餐具的清洗方法即使在液性为中性至弱碱性的区域中也能够通过利用餐具清洗机进行的清洗来有效地清洗包含蛋白质的污垢、例如蛋黄蛋白等污垢的理由不一定确定，但推测如下。
本发明者们对干燥的蛋黄污垢等难清洗性蛋白质污垢进行分析，其结果发现，作为难以用清洗剂中含有的表面活性剂等将污垢剥离、分散的主要原因，由于蛋白质结构体中的蛋白质分子内、或者分子间二硫键(-SS-键)使结构稳定化，从而形成不易引起由表面活性剂产生的溶胀、分散的结构。因此，在本发明中，认为通过将作为(a)成分的具有特定的氧化还原电位的还原剂与作为(c1)成分的特定的表面活性剂并用，从而切断难清洗性蛋白质污垢中所含的蛋白质结构体中的二硫键，由此，即使是中性至弱碱性区域，也能够容易地将难清洗性蛋白质污垢从餐具上剥离，分散在水中。此时，重要的是(a)成分的还原剂具有能够切断二硫键的还原能力，认为如果氧化还原电位为二硫键的氧化还原电位即+71mV以下，则即使是商用餐具清洗机的短时间的清洗时间也能够充分地切断二硫键。另外，(c1)成分的低泡性阴离子表面活性剂吸附于蛋白质，由此使蛋白质表面带负电，从而诱发蛋白质分子间的立体排斥。由此，蛋白质的立体结构变化为比较稀疏的结构，由此也能够作用于存在于内部的二硫键，可协同地表现出高清洗效果。
需要说明的是，本发明的效果显现并不限定于此处所示的作用机理。
[第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物]
<(a)成分>
(a)成分是氧化还原电位为+71mV以下的还原剂。
从蛋白质清洗性的观点出发，(a)成分的氧化还原电位为+71mV以下，优选为+60mV以下，更优选为+55mV以下，进一步优选为+50mV以下。另外，(a)成分的氧化还原电位的下限越低越能够期待效果，从而没有特别地限定，但从获得容易性的观点出发，优选为0mV以上，更优选为3mV以上。
(a)成分的氧化还原电位使用通过以下的方法测得的值。在(a)成分中以成为0.016mol/L的浓度的方式加入蒸馏水，添加1mol/L的盐酸和/或氢氧化钠，调整为pH7.5，制备调整液。将调整液调温至60℃，使用氧化还原电位计(例如CEM Corporation Co.,Ltd.制造的ORP测定器(ORP5 Pen ORP计))测定氧化还原电位。
具体而言，(a)成分为选自亚硫酸盐、二硫酸盐、硫代硫酸盐和碘化物盐中的1种以上，具体而言，可以举出选自亚硫酸钠(+50mV)、亚硫酸钾(+50mV)、焦硫酸钠(+17mV)、二硫酸钾(+17mV)、碘化钾(+28mV)、碘化钠(+28mV)、硫代硫酸钠(+5mV)和硫代硫酸钾(+5mV)中的1种以上。(a)成分只要氧化还原电位为+71mV以下就没有特别限定，从蛋白质清洗性和获得容易性的观点出发，优选为选自亚硫酸钠、焦硫酸钠、碘化钾和硫代硫酸钠中的1种以上，更优选为选自亚硫酸钠、焦硫酸钠和硫代硫酸钠中的1种以上。其中()内表示氧化还原电位的值。
<(c1)成分>
(c1)成分为低泡性阴离子表面活性剂。
在本发明中，低泡性阴离子表面活性剂是向200mL的玻璃制量筒(例如PYREX(注册商标))中，将放入烧杯中的阴离子表面活性剂0.05质量％水溶液100mL以从量筒的开口部在垂直方向上5cm上方的位置以5秒间大致恒定速度以不接触量筒的侧面的方式注入，测定从注入起30秒后的泡沫的高度，将2cm以下的表面活性剂作为低泡性阴离子表面活性剂。
作为这样的(c1)成分，可以举出具有碳原子数为6以上且11以下的烃基的阴离子表面活性剂，更具体而言，可以举出选自具有碳原子数为6以上且11以下的烃基的硫酸酯、具有碳原子数为6以上且11以下的烃基的磺酸、碳原子数为6以上且10以下的脂肪酸、及它们的盐中的1种以上，从蛋白质的清洗性的观点考虑，优选为选自具有碳原子数为6以上且11以下的烃基的硫酸酯、具有碳原子数为6以上且11以下的烃基的磺酸、及它们的盐中的1种以上。作为这些阴离子表面活性剂的盐，例如可以是钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。
从蛋白质清洗性和抑泡性的观点出发，作为(c1)成分，优选为选自碳原子数为6以上且11以下的烷基或烯基硫酸酯、碳原子数为6以上且11以下的烷基或烯基磺酸、以及它们的盐中的1种以上。所述碳原子数为烷基或烯基的碳原子数。从蛋白质清洗性的观点出发，烷基或烯基优选碳原子数为6以上、优选为8以上、并且从抑泡性的观点出发，优选为10以下，为直链或支链，优选为直链。另外，从蛋白质清洗性的观点出发，与硫酸酯基或磺酸基键合的烷基或烯基的碳优选为伯碳。作为碳原子数为6以上且11以下的烷基或烯基硫酸酯、或碳原子数为6以上且11以下的烷基或烯基磺酸的盐，例如可以是钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。从蛋白质清洗性的观点出发，(c1)成分例如优选为碳原子数为10的烷基硫酸酯或其盐。
<组成等>
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，从蛋白质清洗性和考虑了操作性的制剂化的观点出发，可以含有(a)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，而且，从蛋白质清洗性和作为制剂的性状稳定性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，可以含有(a)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，可以含有(a)成分优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，并且，从蛋白质清洗性和作为制剂的性状稳定性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，从蛋白质清洗性和考虑了操作性的制剂化的观点出发，可以含有(c1)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，并且，从蛋白质清洗性和作为制剂的性状稳定性的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，可以含有(c1)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，可以含有(c1)成分优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，并且，从蛋白质清洗性和作为制剂的性状稳定性的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
需要说明的是，在本发明中，关于(c1)成分的质量的规定使用换算为钠盐的值。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，从清洗力的观点出发，(a)成分和(c1)成分的总含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更进一步优选为9质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，更进一步优选为13质量％以下。
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，从蛋白质清洗性的观点出发，(a)成分的含量与(c1)成分的含量的质量比(a)/(c1)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.08以上，更进一步优选为0.1以上，并且，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，更进一步优选为4以下，更进一步优选为3.5以下。
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物，从蛋白质清洗性和抑制自动餐具清洗机内部的水垢的观点出发，可以进一步含有螯合剂作为(b)成分。
从蛋白质清洗性和抑制自动餐具清洗机内的水垢的观点出发，(b)成分优选为pH7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca为2.6以上的螯合剂。
从蛋白质清洗性和抑制自动餐具清洗机内的水垢的观点出发，(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca优选为2.6以上，更优选为2.7以上，从蛋白质清洗性的观点出发，进一步优选为3以上、更进一步优选为3.2以上，而且，从获得容易性的观点出发，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca使用通过以下的方法测得的值。
使用钙离子选择电极(例如HORIBA公司制)，向60℃、100mL的蒸馏水中各滴加0.2mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，测定此时的电位，将各滴加量下的钙离子浓度的对数作为横轴，将电位作为纵轴，算出1次近似式。接着，在(b)成分中加入蒸馏水，以成为1g/L的浓度的方式制备，用1N氢氧化钠和/或1N盐酸调节至pH7.5，制备螯合剂溶液。取出100mL的螯合剂溶液，加热至60℃，滴加3mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，使用钙离子选择电极(例如HORIBA公司制)测定电位。将此时的电位代入近似式，计算螯合剂溶液中的未被捕捉的钙浓度A(mol/L)，与螯合剂的浓度B(mol/L)一起代入下述式，计算K’Ca，取对数算出pK’Ca。
K’Ca＝(5.4×10-5-A)/(A×(B-(5.4×10-5-A)
(b)成分具体而言可以举出选自乙二胺四乙酸(pK’Ca 6.0)、六偏磷酸(pK’Ca5.7)、聚丙烯酸(pK’Ca 4.2)、丙烯酸-马来酸共聚物(pK’Ca约4.6(有可能因单体比率而变动))、柠檬酸(pK’Ca 3.4)、三聚磷酸(pK’Ca 3.8)、次氮基三乙酸(pK’Ca 2.9)、谷氨酰胺二乙酸盐(pK’Ca 2.7)、及它们的盐中的1种以上，从蛋白质清洗性的观点出发，优选为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、三聚磷酸、次氮基三乙酸、谷氨酰胺二乙酸盐、及它们的盐中的1种以上，更优选为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸及它们的盐中的1种以上，进一步优选为选自聚丙烯酸、柠檬酸及它们的盐中的1种以上。盐可以举出钠、钾等碱金属盐、铵盐或单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐，从获得容易性的观点出发，优选为钾盐或钠盐。
(b)成分的聚丙烯酸或其盐也可以是包含丙烯酸以外的单体，并且能够与丙烯酸共聚的单体(但不包括马来酸)的共聚物。从蛋白质清洗性的观点出发，能够与丙烯酸共聚的单体(但不包括马来酸)在全部构成单体中的摩尔比为0摩尔％以上，并且为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，更优选为0摩尔％。另外，从蛋白质清洗性和操作性的观点出发，(b)成分的聚丙烯酸或其盐的重均分子量为1,000以上，优选为2,000以上，并且为20,000以下，优选为17,000以下。该重均分子量是以乙腈和水的混合溶剂(磷酸缓冲溶液)为展开溶剂、以凝胶渗透色谱法中分子量已知的一般市售能够获得的作为聚合物标准试剂的聚丙烯酸(例如Sigma-Aldrich制分子量标准试剂)作为标准物质而求出的。
从蛋白质清洗性的观点出发，(b)成分的丙烯酸-马来酸共聚物或其盐的丙烯酸/马来酸的摩尔比为0.25以上，优选为0.4以上，并且为4以下，优选为2.5以下。(b)成分的丙烯酸-马来酸共聚物或其盐也可以是包含除了丙烯酸和马来酸以外的单体，并且能够与丙烯酸和/或马来酸共聚的单体的共聚物。从蛋白质清洗性的观点出发，除了丙烯酸和马来酸以外的单体且能够与丙烯酸和/或马来酸共聚的单体在全部构成单体中的摩尔比为0摩尔％以上，并且为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，更优选为0摩尔％。另外，从蛋白质清洗性和操作性的观点出发，(b)成分的丙烯酸-马来酸共聚物或其盐的重均分子量为1,000以上，优选为2,000以上，并且优选为100,000以下，更优选为90,000以下。该重均分子量是以乙腈和水的混合溶剂(磷酸缓冲溶液)为展开溶剂、以凝胶渗透色谱法中分子量已知的一般市售且能够获取的作为聚合物标准试剂的聚丙烯酸(例如Sigma-Aldrich制分子量标准试剂)作为标准物质而求出的。
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，从蛋白质清洗性、考虑了操作性的制剂化及抑制自动餐具清洗机内的水垢的观点出发，可以含有(b)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为6质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下，更进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为12质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性和抑制自动餐具清洗机内的水垢的观点出发，可以含有(b)成分优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0005质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、更进一步优选为0.002质量％以上、更进一步优选为0.005质量％以上、并且优选为0.2质量％以下、更优选为0.15质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0.05质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性和抑制自动餐具清洗机内的水垢的观点出发，可以含有(b)成分优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为6质量％以上、并且优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下、更进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为12质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
需要说明的是，在本发明中，关于(b)成分的质量的规定使用换算为钠盐的值。
从蛋白质清洗性和抑制自动餐具清洗机内的水垢的观点出发，在本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比(a)/(b)优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.4以上，并且，优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下，更进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1以下，更进一步优选为0.8以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以还含有非离子表面活性剂作为(d)成分。
作为(d)成分的非离子表面活性剂，可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基聚糖苷、蔗糖脂肪酸酯、烷基聚甘油醚等，它们可以使用1种或2种以上。从蛋白质清洗性的观点出发，这些非离子表面活性剂的烷基或烯基的碳原子数优选为6以上、更优选为8以上、并且优选为22以下、更优选为18以下。从蛋白质清洗性的观点出发，聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧烷烃优选包含选自环氧乙烷和环氧丙烷中的环氧烷烃，从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2以上，并且优选为25以下。
作为非离子表面活性剂，优选聚氧化烯烷基醚[以下，称为(d1)成分]。从蛋白质清洗性的观点出发，(d1)成分中的烷基的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上、并且优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。从蛋白质清洗性的观点出发，(d1)成分中的环氧烷烃优选包含选自环氧乙烷和环氧丙烷中的环氧烷烃。另外，从蛋白质清洗性的观点出发，(d1)成分中的环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，更进一步优选为8以上，更进一步优选为10以上，并且，优选为20以下，更优选为18以下。
作为(d1)成分，可以举出碳数10以上且24以下的仲醇环氧烷烃加成物。从蛋白质清洗性的观点出发，上述仲醇的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上、并且优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃优选为碳原子数为2以上且4以下的环氧烷烃。从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃优选包含选自环氧乙烷和环氧丙烷中的环氧烷烃。从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，更进一步优选为8以上，更进一步优选为10以上，并且，优选为20以下，更优选为18以下。
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，从蛋白质清洗性、油清洗性、考虑了操作性的制剂化及清洗物的完成性的观点出发，可以含有(d)成分优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上，更进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为7质量％以下，更进一步优选为6质量％以下，更进一步优选为4质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，可以含有(d)成分优选为0.00001质量％以上、更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.0005质量％以上、更进一步优选为0.001质量％以上、更进一步优选为0.005质量％以上、并且优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0.05质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，例如，从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，可以含有(d)成分优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为2质量％以上、并且优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下、更进一步优选为7质量％以下、更进一步优选为6质量％以下、更进一步优选为4质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分的含量与(d)成分的含量的质量比(a)/(d)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.4以上，并且优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，更进一步优选为2.0以下。
在本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分、(c1)成分、(b)成分、(d)成分的含量的范围可以分别任意选择并组合上述数值来设定。
从降低药剂损伤风险的观点出发，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物在25℃下的pH为6以上，优选为6.2以上，更优选为6.5以上，并且为11以下，优选为10以下，更优选为9以下。该pH基于以下的测定法。
(1)pH的测定法
在pH计(例如株式会社堀场制作所制、pH/离子计F-23)上连接将pH电极内部液设为饱和氯化钾水溶液(3.33摩尔/L)的pH测定用复合电极(例如株式会社堀场制作所制、玻璃滑动套筒型)。接着，将pH 4.01标准液(邻苯二甲酸盐标准液)、pH 6.86(中性磷酸盐标准液)、pH 9.18标准液(硼酸盐标准液)分别填充到100mL烧杯中，在25℃的恒温槽中浸渍30分钟。在调整为恒温的标准液中浸渍pH测定用电极3分钟，按照pH 6.86→pH 9.18→pH 4.01的顺序进行校正操作。将作为测定对象的自动餐具清洗机用清洗剂组合物调整为25℃，将上述pH计的电极浸渍于样品中，测定1分钟后的pH。
本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物，从降低药剂损伤风险和降低排水的pH减小而导致的环境负荷的观点出发，用水稀释为0.2质量％浓度的稀释物在25℃下的pH优选为6以上，更优选为6.5以上，并且优选为10.5以下，更优选为9以下。该pH基于上述测定法(其中，将自动餐具清洗机用清洗剂组合物改称为自动餐具清洗机用清洗剂组合物的稀释物)。
从组合物的稳定性和操作性的观点出发，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物优选含有水。水没有特别限定，可以举出自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等。该水优选以组合物的剩余部分的量(合计为100质量％的量)使用。水的含量例如在组合物中可以设为20质量％以上、进一步30质量％以上、进一步50质量％以上、进一步55质量％以上、进一步60质量％以上、进一步65质量％以上、进一步70质量％以上。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中可以配合表面活性剂、酶(蛋白质分解酶、油脂分解酶、糖质分解酶等)、溶剂、水溶助长剂、分散剂、pH调节剂、增稠剂、粘度调节剂、香料、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、抑泡剂、漂白剂、漂白活化剂等成分(但是，不包括相当于(a)成分、(c1)成分、(b)成分、(d)成分的物质)。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物在20℃下的粘度例如可以为1200mPa·s以下，进一步为1000mPa·s以下。粘度的下限值可以为0mPa·s以上。该粘度通过B型粘度计测定。
在本发明中，餐具可以是，
(i)除了餐盘、碗、杯子、筷子、刀、叉、勺子等所谓的餐具之外，还包括
(ii)饭盒、瓶等保存容器；
(iii)菜刀、案板、锅、煎锅、烤鱼架等烹调器具；
(iv)置物架、容器等的收纳或搬运器具等与食材接触的部件或器具的意思。
<第一餐具的清洗方法>
本发明提供一种第一餐具的清洗方法，其中，使用自动餐具清洗机，利用用水稀释本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液(以下，称为本发明的第一清洗液)，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
在本发明的第一餐具的清洗方法中，能够适当应用本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中所述的事项。(a)成分、(c1)成分、(b)成分、(d)成分、各质量比、pH、餐具的具体例子、优选例子也与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物相同。
本发明的第一清洗液可以是将本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释至超过1倍、进一步为300倍以上、并且为2000倍以下、进一步为1500倍以下而制备的。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第一清洗液可以含有(a)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第一清洗液可以含有(c1)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗和餐具清洗机内的水垢抑制的观点出发，本发明的第一清洗液可以含有(b)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为0.2质量％以下，更优选为0.15质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第一清洗液可以含有(d)成分，例如优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上，更进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
在本发明中，第一清洗液中的(a)成分、(c1)成分、(b)成分、(d)成分的含量的范围可以分别任意选择并组合上述的数值来设定。
本发明的第一清洗液的pH，从降低药剂损伤风险和降低排水的pH减小而导致的环境负荷的观点出发，优选为6以上，更优选为6.2以上，进一步优选为6.5以上，并且，优选为10.5以下，更优选为10.2以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为9以下。
在本发明的第一餐具的清洗方法中，从蛋白质清洗性的观点出发，使第一清洗液与上述餐具接触例如20秒以上、进一步30秒以上、进一步40秒以上、并且600秒以下、进一步300秒以下、进一步180秒以下。
在本发明的第一餐具的清洗方法中，第一清洗液的温度例如可以设为30℃以上，进一步为35℃以上，进一步为40℃以上，并且可以设为90℃以下，进一步为80℃以下，进一步为70℃以下。
在本发明的第一餐具的清洗方法中，从蛋白质清洗性的观点出发，使第一清洗液与上述餐具接触时的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为50m/min以上，并且，优选为2000m/min以下，更优选为1000m/min以下，更优选为500m/min以下。
包含蛋白质的污垢可以是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
在使第一清洗液与餐具接触之后，用水漂洗餐具。漂洗餐具的水的温度为50℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，并且为80℃以下。
餐具的漂洗时间为4秒以上，优选为5秒以上，并且为10秒以下，优选为9秒以下。
漂洗水的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为100m/min以上，并且，优选为2500m/min以下，更优选为2000m/min以下，进一步优选为1500m/min以下，进一步优选为250m/min以下，更进一步优选为150m/min以下。
在本发明中，自动餐具清洗机只要是一般能够在市场上获得的餐具清洗机即可，也能够使用家庭用自动餐具清洗机，但优选为商用自动餐具清洗机。在利用商用餐具清洗机进行清洗时，通常，本发明的自动餐具清洗机用清洗剂组合物用作与水混合的清洗液。此时，该组合物通过供给装置向商用餐具清洗机内部任意地移送一定量，维持适当的清洗液的浓度。本发明的自动餐具清洗机用清洗剂组合物例如将商用餐具清洗机专用的管直接插入到填充有该组合物的塑料等容器中吸上来供给。然后，向商用餐具清洗机内部供给清洗液。
[第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物、第二餐具的清洗方法]
本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物和第二餐具的清洗方法在液性为中性至弱碱性的区域中也能够通过利用餐具清洗机进行的清洗来有效地清洗包含蛋白质的污垢的理由未必确定，但推测如下。
本发明者们对干燥的蛋黄污垢等难清洗性蛋白质污垢进行分析，其结果发现，作为难以用清洗剂中含有的表面活性剂等将污垢剥离、分散的主要原因，是由于蛋白质结构体中的蛋白质分子内、或者分子间二硫键(-SS-键)使结构稳定化、以及蛋白质结构体中的磷酸基经由Ca离子在蛋白质分子内、或者分子间磷酸Ca交联结构使结构稳定化，由此形成不易发生由表面活性剂引起的溶胀、分散的结构。因此，在本发明中，认为通过作为(a)成分的具有特定的氧化还原电位的还原剂，切断蛋白质结构体中的二硫键，进一步通过作为(b1)成分的特定的条件钙稳定常数pK’Ca的螯合剂，切断蛋白质结构体中的磷酸Ca交联，由此，即使是中性至弱碱性区域，也能够容易地将难清洗性蛋白质从餐具上剥离，分散在水中。此时，重要的是还原剂具有能够切断二硫键的还原能力，重要的是氧化还原电位为二硫键的氧化还原电位即+71mV以下，以及螯合剂具有能够切断磷酸Ca交联的螯合能力，如果磷酸钙的pK’Ca为3.2以上，则能够协同地缓和难清洗性蛋白质的结构，认为即使是商用餐具清洗机的短时间的清洗时间，也能够充分地切断蛋白质结构体中的二硫键和磷酸Ca交联。
需要说明的是，本发明的效果显现并不限定于此处所示的作用机理。
[第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物]
<(b1)成分>
(b1)成分为pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca为3.2以上的螯合剂。
从蛋白质清洗性的观点出发，(b1)成分的条件钙稳定常数pK’Ca优选为3.3以上，更优选为3.4以上。(b1)成分的pK’Ca的上限值不受对钙的螯合能力的限制，但从获得容易性的观点出发，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
(b1)成分的pH为7.5、60℃时的条件钙稳定常数pK’Ca的测定方法与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分的pH为7.5、60℃时的条件钙稳定常数pK’Ca中记载的测定方法相同，可以将(b)成分置换为(b1)成分来应用。
(b1)成分具体而言可以举出选自乙二胺四乙酸(pK’Ca 6.0)、六偏磷酸(pK’Ca5.7)、聚丙烯酸(pK’Ca 4.2)、丙烯酸-马来酸共聚物(pK’Ca约4.6(有可能因单体比率而变动))、柠檬酸(pK’Ca 3.4)、三聚磷酸(pK’Ca 3.8)及它们的盐中的1种以上，从蛋白质清洗性的观点出发，优选为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、及它们的盐中的1种以上，更优选为选自聚丙烯酸、柠檬酸及它们的盐中的1种以上。盐可以举出钠、钾等碱金属盐、铵盐或单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐，从获得容易性的观点出发，优选为钾盐或钠盐。
(b1)成分的聚丙烯酸或其盐与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分中记载的实施方式相同。
(b1)成分的丙烯酸-马来酸共聚物或其盐与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分中记载的实施方式相同。
<(a)成分>
(a)成分是氧化还原电位为+71mV以下的还原剂。
(a)成分与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的(a)成分相同，其优选的实施方式也相同。
<组成等>
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以含有(b1)成分优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为3质量％以上、并且优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下、更进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为12质量％以下。
需要说明的是，在本发明中，关于(b1)成分的质量的规定使用换算为钠盐的值。
从蛋白质清洗性和考虑了操作性的制剂化的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以含有(a)成分大于0.5质量％、优选为0.6质量％以上、更优选为0.7质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上、更进一步优选为1.0质量％以上、更进一步优选为2.0质量％以上、并且，从蛋白质清洗性和作为制剂的性状稳定性的观点出发，可以含有30质量％以下、优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下、更进一步优选为15质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分的含量与(b1)成分的含量的质量比(a)/(b1)优选为0.05以上，更优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.3以上，更进一步优选为1以上，并且，优选为7以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为4以下，更进一步优选为3以下，更进一步优选为2.5以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以还含有非离子表面活性剂作为(d)成分。
(d)成分与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的(d)成分相同，其优选的实施方式也相同。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(d)成分优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为7质量％以下，更进一步优选为6质量％以下，更进一步优选为4质量％以下。
从清洗性和稳定性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(d)成分的含量与(b1)成分的含量的质量比(d)/(b1)优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.1以上，并且，优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.8以下，更进一步优选为0.5以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以还含有阴离子表面活性剂作为(c)成分。
作为(c)成分，可以举出选自烷基或烯基苯磺酸、聚氧化烯烷基或烯基醚硫酸酯、烷基或烯基硫酸酯、烷烃磺酸、烯烃磺酸、脂肪酸及它们的盐中的1种以上。从蛋白质清洗性的观点出发，这些阴离子表面活性剂的烷基或烯基的碳原子数优选为6以上、更优选为8以上、并且优选为22以下、更优选为18以下。作为这些阴离子表面活性剂的盐，例如可以是钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。
作为(c)成分，从蛋白质清洗性和抑泡性的观点出发，优选碳原子数为6以上且16以下的烷基或烯基硫酸酯或其盐。
所述碳原子数为烷基或烯基的碳原子数。从蛋白质清洗性的观点出发，烷基或烯基优选碳原子数为6以上、优选为8以上、更优选为10以上，并且，从抑泡性的观点出发，为16以下、优选为14以下、更优选为12以下，为直链或支链，优选为直链。另外，从蛋白质清洗性的观点出发，与硫酸酯基键合的烷基或烯基的碳优选为伯碳。作为碳原子数为6以上且16以下的烷基或烯基硫酸酯的盐，例如可以是钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。从蛋白质清洗性的观点出发，(c)成分例如优选为碳原子数为10的烷基硫酸酯或其盐。
从蛋白质清洗的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(c)成分优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，并且，从蛋白质清洗性和作为制剂的性状稳定性的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
需要说明的是，在本发明中，关于(c)成分的质量的规定使用换算为钠盐的值。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(c)成分的含量与(b1)成分的含量的质量比(c)/(b1)优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.1以上，并且，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下，更进一步优选为1以下。
在本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(b1)成分、(a)成分、(d)成分、(c)成分的含量的范围可以分别任意选择并组合上述的数值来设定。
从降低药剂损伤风险的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物在25℃下的pH为6以上，优选为6.2以上，更优选为6.5以上，并且为11以下，优选为10以下，更优选为9以下。该pH的测定法与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的pH的测定法相同。
从降低药剂损伤风险和降低排水的pH减小所带来的环境负荷的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释为0.1质量％浓度的稀释物在25℃下的pH优选为6以上，更优选为6.5以上，并且优选为10.5以下，更优选为9以下。该pH是利用本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的测定法(其中，将自动餐具清洗机用清洗剂组合物改称为自动餐具清洗机用清洗剂组合物的稀释物)而得到的。
从组合物的稳定性和操作性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物优选含有水。水没有特别限定，可以举出自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等。该水优选以组合物的剩余部分的量(合计为100质量％的量)使用。水的含量例如在组合物中可以设为20质量％以上、进一步为30质量％以上、进一步为50质量％以上、进一步为55质量％以上、进一步为60质量％以上、进一步为65质量％以上、进一步为70质量％以上。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中可以配合表面活性剂、酶(蛋白质分解酶、油脂分解酶、糖质分解酶等)、溶剂、水溶助长剂、分散剂、pH调节剂、增稠剂、粘度调节剂、香料、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、抑泡剂、漂白剂、漂白活化剂等成分(其中，不包括相当于(b1)成分、(a)成分、(d)成分、(c)成分的物质)。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物在20℃下的粘度例如可以为1200mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下。粘度的下限值可以为0mPa·s以上。该粘度是通过B型粘度计测得的。
在本发明中，餐具与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的餐具相同。
<第二餐具的清洗方法>
本发明提供一种第二餐具的清洗方法，其中，使用自动餐具清洗机，利用用水稀释本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液(以下，称为本发明的第二清洗液)，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
在本发明的第二餐具的清洗方法中，能够适当应用本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中所述的事项。(b1)成分、(a)成分、(d)成分、(c)成分、各质量比、pH、餐具的具体例子、优选例子也与本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物相同。
本发明的第二清洗液可以是将本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释至超过1倍、进一步为300倍以上、并且为2000倍以下、进一步为1500倍以下而制备的。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第二清洗液可以含有(b1)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为0.2质量％以下，更优选为0.15质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第二清洗液可以含有(a)成分，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第二清洗液可以含有(d)成分优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上，更进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗、餐具清洗机内的水垢抑制的观点出发，本发明的第二清洗液可以含有(c)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
本发明的第二清洗液中的(b1)成分、(a)成分、(d)成分、(c)成分的含量的范围可以分别任意选择并组合上述的数值来设定。
从降低药剂损伤风险、降低排水的pH减小而导致的环境负荷的观点出发，本发明的第二清洗液的pH优选为6以上，更优选为6.2以上，进一步优选为6.5以上，并且，优选为10.5以下，更优选为10.2以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为9以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，在本发明的第二餐具的清洗方法中，使第二清洗液与上述餐具接触例如20秒以上、进一步30秒以上、进一步40秒以上、并且600秒以下、进一步300秒以下、进一步180秒以下。
在本发明的第二餐具的清洗方法中，第二清洗液的温度例如能够设为30℃以上，进一步为35℃以上，进一步为40℃以上，并且，设为90℃以下，进一步为80℃以下，进一步为70℃以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，在本发明的第二餐具的清洗方法中，使第二清洗液与上述餐具接触时的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为50m/min以上，并且，优选为2000m/min以下，更优选为1000m/min以下，更优选为500m/min以下，进一步优选为250m/min以下，更进一步优选为150m/min以下。
包含蛋白质的污垢可以是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
使第二清洗液接触餐具后，用水漂洗餐具。漂洗餐具的水的温度为50℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，并且为80℃以下。
餐具的漂洗时间为4秒以上，优选为5秒以上，并且为10秒以下，优选为9秒以下。
漂洗水的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为100m/min以上，并且，优选为2500m/min以下，更优选为2000m/min以下，进一步优选为1500m/min以下。
在本发明中，自动餐具清洗机与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物和第一餐具的清洗方法中记载的相同。
[第三餐具清洗机用清洗剂组合物、第三餐具的清洗方法]
本发明的第三餐具清洗机用清洗剂组合物和第三餐具的清洗方法在自动餐具清洗机的清洗中，即使通过对清洗液进行再利用而使液性成为中性至弱碱性的区域，也能够有效地清洗包含蛋白质的污垢、例如热变性蛋黄污垢，pH变动引起的清洗力的降低少的理由未必确定，但推测如下。
利用包含碱剂的清洗液的食物污垢清洗，在除去蛋白质污垢的情况下，将蛋白质水解，通过氨基酸残基的负电荷使蛋白质可溶化及分散，在脂质污垢的情况下，通过油脂的水解，成为脂肪酸皂而使其可溶化及分散，在淀粉污垢的情况下，通过淀粉的水解而短分子化，并使其可溶化及分散，由此实现。但是，在利用实际的商用自动餐具清洗机进行的清洗中，由于回收利用了在清洗时含有可溶化的污垢的一部分的清洗液，因此，虽然在清洗开始时的清洗液中显示高碱性且良好的清洗性，但伴随着清洗液的回收，由于脂肪酸、氨基酸等可溶性酸性化合物而引起清洗液的pH的降低。在这样的回收的清洗液的中性至弱碱性区域中，对食物污垢的清洗效果降低，特别是蛋白质的清洗性的降低显著。许多蛋白质中包含使其结构稳定化的二硫键，但认为本发明中，在回收清洗液的pH为中性至弱碱性区域中，作为(a)成分的特定的还原剂切断蛋白质的二硫键，由此使蛋白质可溶化及分散，因此，能够不依赖于pH而维持清洗力。认为本发明的还原剂如果是二硫键的氧化还原电位即+71mV以下的还原剂，则即使是自动餐具清洗机中的清洗液的回收所引起的pH降低、进一步短时间清洗，也能够切断二硫键，能够表现出高清洗效果和清洗力的维持。
需要说明的是，本发明的效果显现并不限定于此处所示的作用机理。
[第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物]
<(a)成分>
(a)成分是氧化还原电位为+71mV以下的还原剂。
(a)成分与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的(a)成分相同，其优选的实施方式也相同。
<(e)成分>
(e)成分为碱金属的氢氧化物。
从蛋白质清洗性的观点出发，(e)成分优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的1种以上，更优选为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的1种以上。
<组成等>
从蛋白质清洗性、蛋白质清洗性的维持和考虑了操作性的制剂化的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(a)成分优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0005质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、更进一步优选为0.002质量％以上、更进一步优选为0.005质量％以上、更进一步优选为0.05质量％以上、更进一步优选为0.1质量％以上、更进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上，并且从蛋白质清洗性和蛋白质清洗性的维持的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为12质量％以下、更进一步优选为10质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性和蛋白质清洗性的维持的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(a)成分优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0005质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、更进一步优选为0.002质量％以上、更进一步优选为0.005质量％以上，并且优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0.05质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性和蛋白质清洗性的维持的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(a)成分优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上、并且优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为12质量％以下、更进一步优选为10质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
从蛋白质清洗性和考虑了操作性的制剂化的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(e)成分优选为0.0005质量％以上，更优选为0.0008质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为3量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(e)成分优选为0.0005质量％以上、更优选为0.0008质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、更进一步优选为0.002质量％以上，并且优选为0.05质量％以下、更优选为0.02质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、更进一步优选为0.005质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以含有(e)成分优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为3量％以上，并且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分的含量与(e)成分的含量的质量比(a)/(e)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，并且，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。
从蛋白质污垢的清洗力的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以还含有选自烷醇胺、硅酸盐和碳酸盐中的1种以上作为(f)成分。
作为烷醇胺，可以举出选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N,N-二甲基单乙醇胺中的1种以上。
作为硅酸盐，可以举出选自硅酸钠和硅酸钾中的1种以上，更具体而言，可以举出选自偏硅酸钠、原硅酸钠、1号硅酸钠、2号硅酸钠、3号硅酸钠、4号硅酸钠、1K硅酸钾和2K硅酸钾中的1种以上。
作为碳酸盐，可以列举选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸镁中的一种以上。
从蛋白质清洗性的观点出发，(f)成分优选为选自单乙醇胺、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的1种以上，进一步优选为选自单乙醇胺、硅酸钠、碳酸钾中的1种以上。
从蛋白质清洗性和考虑了操作性的制剂化的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(f)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.0015质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为1.5质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(f)成分优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0005质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、更进一步优选为0.0015质量％以上、并且优选为0.03质量％以下、更优选为0.02质量％以下、进一步优选为0.015质量％以下、更进一步优选为0.01质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(f)成分优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为1.5质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分的含量与(f)成分的含量的质量比(a)/(f)优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，更进一步优选为3以上，更进一步优选为4以上，并且，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为10以下，更进一步优选为7以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以还含有螯合剂作为(b)成分。
从蛋白质清洗性的观点出发，(b)成分优选为pH 11、25℃下的钙稳定常数pKCa为2以上的螯合剂。从蛋白质污垢的清洗力的观点出发，(b)成分的钙稳定常数pKCa优选为2以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3以上，并且，从获得容易性的观点出发，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
钙稳定常数pKCa使用通过以下的方法测得的值。
使用钙离子选择电极(例如HORIBA公司制)，在25℃、100mL的蒸馏水中分别滴加0.2mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，测定此时的电位，将各滴加量下的钙离子浓度的对数作为横轴，将电位作为纵轴，算出1次近似式。接着，在(b)成分中加入蒸馏水，以成为1g/L的浓度的方式制备，用1N氢氧化钠和/或1N盐酸调节至pH 11，制备螯合剂溶液。取出螯合剂溶液100mL，设为25℃，滴加3mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，使用钙离子选择电极(例如HORIBA公司制)测定电位。将此时的电位代入近似式，计算螯合剂溶液中的未被捕捉的钙浓度A(mol/L)，与螯合剂的浓度B(mol/L)一起代入下述式，计算KCa，取对数算出pKCa。
KCa＝(5.4×10-5-A)/(A×(B-(5.4×10-5-A)
(b)成分具体而言为选自乙二胺四乙酸(pKCa 12.2)、三聚磷酸(pKCa 5.9)、聚丙烯酸(pKCa 3.2)、丙烯酸-马来酸共聚物(pKCa约3.5(有可能因单体比率而变动))、柠檬酸(pKCa 3.2)、谷氨酸二乙酸(pKCa 6.5)、甲基甘氨酸二乙酸(pKCa 6.3)、L-天冬氨酸N,N-二乙酸(pKCa 7.0)及它们的盐中的1种以上，从蛋白质清洗性的观点出发，优选为选自乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、甲基甘氨酸二乙酸及它们的盐中的1种以上，更优选为选自聚丙烯酸、柠檬酸、甲基甘氨酸二乙酸及它们的盐中的1种以上。盐可以举出钠、钾等碱金属盐、铵盐或单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐，从获得容易性的观点出发，优选为钾盐或钠盐。
(b)成分的聚丙烯酸或其盐与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分中记载的实施方式相同。
(b)成分的丙烯酸-马来酸共聚物或其盐与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分中记载的实施方式相同。
从蛋白质清洗性和考虑了操作性的制剂化的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(b)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(b)成分优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0005质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、更进一步优选为0.002质量％以上，并且优选为0.05质量％以下、更优选为0.025质量％以下、进一步优选为0.015质量％以下、更进一步优选为0.01质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(b)成分优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为2质量％以上，并且优选为50质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为10质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
需要说明的是，在本发明中，关于(b)成分的质量的规定使用换算为钠盐的值。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比(a)/(b)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为1以上，并且，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为10以下，更进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和抑泡性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物可以还含有表面活性剂作为(g)成分。
从蛋白质清洗性、油清洗性和抑泡性的观点出发，作为(g)成分的表面活性剂，优选为非离子表面活性剂。
作为(g)成分的非离子表面活性剂，可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基聚糖苷、蔗糖脂肪酸酯、烷基聚甘油醚等，它们可以使用1种或2种以上。从蛋白质清洗性的观点出发，这些非离子表面活性剂的烷基或烯基的碳原子数优选为6以上、更优选为8以上、并且优选为22以下、更优选为18以下。从蛋白质清洗性的观点出发，聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧烷烃优选包含选自环氧乙烷和环氧丙烷中的环氧烷烃，从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2以上，并且优选为25以下。
作为(g)成分，优选为聚氧化烯烷基醚[以下，称为(g1)成分]。从蛋白质清洗性的观点出发，(g1)成分中的烷基的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上、并且优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。从蛋白质清洗性的观点出发，(g1)成分中的环氧烷烃优选包含选自环氧乙烷和环氧丙烷中的环氧烷烃。另外，从蛋白质清洗性的观点出发，(g1)成分中的环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2以上，更优选为4以上，并且，优选为20以下，更优选为18以下。
作为(g1)成分，可以举出碳原子数10以上且24以下的仲醇环氧烷烃加成物。从蛋白质清洗性的观点出发，上述仲醇的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上、并且优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。可以举出碳原子数10以上且24以下的伯醇环氧烷烃加成物。从蛋白质清洗性的观点出发，上述伯醇的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上、并且优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃优选碳原子数为2以上且4以下的环氧烷烃。从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃优选包含选自环氧乙烷和环氧丙烷中的环氧烷烃。从蛋白质清洗性的观点出发，环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2以上，更优选为4以上，并且，优选为20以下，更优选为18以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性、考虑到操作性的制剂化及抑泡性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(g)成分优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上，更进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1.0质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
在制成不稀释而能够直接使用的制剂(稀薄类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性、油清洗性和抑泡性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(g)成分优选为0.00001质量％以上、更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.0005质量％以上、更进一步优选为0.001质量％以上、并且优选为0.02质量％以下、更优选为0.015质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、更进一步优选为0.005质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以稀释使用。
在制成可以稀释使用的制剂(浓厚类制剂)的情况下，例如，从蛋白质清洗性、油清洗性和抑泡性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，可以含有(g)成分优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1.0质量％以上、并且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。需要说明的是，该浓度的制剂也可以不稀释而使用。
本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中，(a)成分、(e)成分、(f)成分、(b)成分、(g)成分的含量的范围可以分别任意选择上述数值并组合来设定。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物在25℃下的pH超过11，优选为11.5以上，更优选为12以上，并且为14以下。该pH的测定法与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的pH的测定法相同。
从蛋白质清洗性及对人的安全性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释至0.1质量％浓度的稀释物在25℃下的pH优选为9以上、更优选为10以上、并且优选为12以下、更优选为11以下。该pH是利用本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的测定法(其中，将自动餐具清洗机用清洗剂组合物改称为自动餐具清洗机用清洗剂组合物的稀释物)而得到的。
从组合物的稳定性和操作性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物优选含有水。水没有特别限定，可以举出自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等。该水优选以组合物的剩余部分的量(合计为100质量％的量)使用。水的含量例如在组合物中可以设为40质量％以上、进一步为45质量％以上、进一步为50质量％以上、进一步为55质量％以上、进一步为60质量％以上、进一步为65质量％以上、进一步为70质量％以上。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中可以配合酶(蛋白质分解酶、油脂分解酶、糖质分解酶等)、溶剂、水溶助长剂、分散剂、pH调节剂、增稠剂、粘度调节剂、香料、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、抑泡剂、漂白剂、漂白活化剂等成分(其中，不包括相当于(a)成分、(e)成分、(f)成分、(b)成分、(g)成分的物质)。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物在20℃下的粘度例如可以为1200mPa·s以下，进一步为1000mPa·s以下。粘度的下限值可以为0mPa·s以上。该粘度是通过B型粘度计测得的。
在本发明中，餐具与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的餐具相同。
<第三餐具的清洗方法>
本发明提供一种第三餐具的清洗方法，其中，使用自动餐具清洗机，利用用水稀释本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液(以下，称为本发明的第三清洗液)，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
在本发明的第三餐具的清洗方法中，能够适当应用本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物中所述的事项。(a)成分、(e)成分、(f)成分、(b)成分、(g)成分、各质量比、pH、餐具的具体例子、优选例子也与本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物相同。
本发明的第三清洗液可以是将本发明的第三自动餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释至超过1倍、进一步为300倍以上、并且为2000倍以下、进一步为1500倍以下而制备的。
从蛋白质清洗性和蛋白质清洗性的维持的观点出发，本发明的第三清洗液可以含有(a)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三清洗液可以含有(e)成分，例如优选为0.0005质量％以上，更优选为0.0008质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，并且，优选为0.05质量％以下，更优选为0.02质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，更进一步优选为0.005质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三清洗液可以含有(f)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.0015质量％以上，并且，优选为0.03质量％以下，更优选为0.02质量％以下，进一步优选为0.015质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第三清洗液可以含有(b)成分，例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，并且，优选为0.05质量％以下，更优选为0.025质量％以下，进一步优选为0.015质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和抑泡性的观点出发，本发明的第三清洗液可以含有(g)成分，例如优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上，更进一步优选为0.001质量％以上，并且，优选为0.02质量％以下，更优选为0.015质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，更进一步优选为0.005质量％以下。
本发明的第三清洗液中的(a)成分、(e)成分、(f)成分、(b)成分、(g)成分的含量的范围可以分别任意选择上述的数值并组合来设定。
从蛋白质清洗性及对人的安全性的观点出发，本发明的第三清洗液的pH优选为9以上，更优选为9.5以上，进一步优选为10以上，并且，优选为12以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，在本发明的第三餐具的清洗方法中，使第三清洗液与上述餐具接触例如20秒以上、进一步30秒以上、进一步40秒以上、并且600秒以下、进一步300秒以下、进一步180秒以下。
在本发明的第三餐具的清洗方法中，清洗液的温度例如能够设为30℃以上，进一步设为35℃以上，进一步设为40℃以上，并且，设为90℃以下，进一步设为80℃以下，进一步设为70℃以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，在本发明的第三餐具的清洗方法中，使第三清洗液与上述餐具接触时的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为50m/min以上，并且，优选为2000m/min以下，更优选为1000m/min以下，更优选为500m/min以下。
包含蛋白质的污垢可以是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
使第三清洗液接触餐具后，用水漂洗餐具。漂洗餐具的水的温度为50℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，并且为80℃以下。
餐具的漂洗时间为4秒以上，优选为5秒以上，并且为10秒以下，优选为9秒以下。
漂洗水的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为100m/min以上，并且，优选为2500m/min以下，更优选为2000m/min以下，进一步优选为1500m/min以下。
在本发明中，自动餐具清洗机与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物和第一餐具的清洗方法中记载的相同。
在本发明的第三餐具的清洗方法中，也可以将清洗了餐具后的清洗液回收到罐内，将所回收的清洗液再利用于餐具的清洗。
在将清洗了餐具后的清洗液回收到罐内并再利用于餐具的清洗液的情况下，通过附着于餐具的污垢的混入、利用漂洗水进行稀释，清洗液的液性成为中性至弱碱性的区域，包含蛋白质的污垢难以掉落，但在本发明的第三清洗液中，即使液性成为中性至弱碱性的区域，也能够去除包含蛋白质的污垢。
[第四硬质表面的清洗方法]
本发明的第四硬质表面的清洗方法即使液性为中性至弱碱性的区域也能够有效地清洗附着于硬质表面的含有蛋白质的污垢的理由并不明确，但推测如下。
本发明者们对干燥的蛋黄污垢等难清洗性蛋白质污垢进行分析，其结果可知，在蛋白质结构体中的蛋白质分子内、或者分子间二硫键(-SS-键)使结构稳定化，由此在从中性至弱碱性的区域进行清洗过程的情况下，利用以表面活性剂为基本组成的现有的清洗剂不易引起溶胀、分散。在本发明中，认为在将构成难清洗性蛋白质污垢的蛋白质中的二硫键切断了20％以上的情况下，即使清洗液的液性是中性至弱碱性的区域，也会发生由清洗液引起的蛋白质的溶胀，施加清洗液的碰撞等物理的力，由此能够容易地进行清洗。作为在清洗液的液性为中性至弱碱性的区域中切断蛋白质中的二硫键的方法，没有特别限制，例如可以考虑利用还原剂或酶的还原反应，特别是在使用二硫键的氧化还原电位即+71mV以下的还原剂的情况下，蛋白质中的二硫键的切断容易进行。进一步，在本发明的研究过程中，蛋白质结构也明确为由蛋白质中的阴离子基团和钙离子构成的交联结构，例如，蛋白质分子的磷酸基经由Ca离子在蛋白质分子内、或者分子间形成磷酸Ca交联结构而使结构稳定化，认为通过为了二硫键的切断而使用磷酸/Ca的解离常数以上的螯合剂来切断磷酸Ca交联结构，能够更容易地切断二硫键。
需要说明的是，本发明的效果显现并不限定于此处所示的作用机理。
本发明提供第四硬质表面的清洗方法，其中，使pH为6以上且11以下的清洗液(以下，称为本发明的第四清洗液)与附着有包含蛋白质的污垢的硬质表面接触，以使蛋白质分子中或蛋白质间的二硫键的断裂率为20％以上且100％以下。
本发明的第四硬质表面的清洗方法中，从蛋白质清洗的观点出发，使本发明的第四清洗液与附着有包含蛋白质的污垢的硬质表面接触，以使蛋白质分子中或蛋白质间的二硫键的断裂率为20％以上、优选为30％以上、更优选为40％以上、并且为100％以下。
包含蛋白质的污垢中的蛋白质分子中或蛋白质间的二硫键的断裂率通过以下的方法测定。
在pH8 0.1M硼酸缓冲液中添加4-(氨基磺酰基)-7-氟-2,1,3-苯并恶二唑(ABD-F，例如东京化成工业(株)制)，制成100μM ABD-F溶液(以下，称为(A)液)。在pH8 0.1M的硼酸缓冲液中添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA2Na)，制作1mM EDTA2Na溶液，向其中添加1000ppm的作为对象的含有具有二硫键的蛋白质的污垢(例如蛋黄)、以清洗液中的浓度的2倍量的方式添加作为对象的本发明的清洗液中所含的切断二硫键的试剂，制备(B)液。将(A)液和(B)液各500μL加入到离心管中并使其混合。将混合液用块状加热器(例如，ATTO Co.,Ltd.制、WSC-2620)在50℃下加热5分钟后，用冰水冷却10分钟。冷却后，向混合液中添加300μL的0.1M盐酸。在96孔板中加入200μL的混合液，用荧光测定器(例如，CORONA Electric Co.,Ltd.制SH-9000)进行荧光测定(激发波长/测定波长＝389/513nm，测定灵敏度×100)。
接着，在调整为pH 11的NaOH水溶液中添加1000ppm的作为对象的含有具有二硫键的蛋白质的污垢，制备(B)液，与上述(A)液混合，制备使用NaOH作为切断二硫键的试剂的混合液，通过与上述同样的方法进行荧光测定。
接着，在(B)液的制备中，改变浓度并添加作为具有二硫键的简单化合物的谷胱甘肽(例如富士胶片和光纯药(株)制)来代替作为对象的含有具有二硫键的蛋白质的污垢，添加1000ppm的亚硫酸钠作为切断二硫键的试剂，除此以外，与上述同样地制备(B)液，与上述(A)液混合，制备使谷胱甘肽浓度变化的各混合液，用与上述同样的方法进行荧光测定，制作谷胱甘肽浓度和荧光强度的校正曲线。
根据该校正曲线和切断二硫键的试剂的包含具有二硫键的蛋白质的污垢的荧光测定结果，估算切断二硫键的试剂的二硫键的切断量，将使用NaOH作为切断二硫键的试剂时的荧光测定结果作为二硫键断裂率100％，算出切断各二硫键的试剂的二硫键断裂率。
作为将包含蛋白质的污垢中的蛋白质分子中或蛋白质间的二硫键的断裂率设为20％以上且100％以下的方法，没有特别限定，可以举出发生使用了还原剂或二硫化物氧化还原酶的氧化还原反应、利用与低分子硫醇化合物的反应的硫醇-二硫化物交换反应、与低分子二硫化物化合物的二硫化物-二硫化物交换反应等反应等，从清洗过程中的短时间、温度区域、操作性以及使用的药剂的获得容易性等观点出发，优选为使用含有还原剂和/或二硫化物氧化还原酶的清洗液的方法，更优选为使用含有还原剂的清洗液的方法。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第四清洗液可以含有下述(a)成分。
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂
(a)成分与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的(a)成分的实施方式相同。
(a)成分只要氧化还原电位为+71mV以下就没有特别限定，从蛋白质清洗性的观点出发，优选为选自亚硫酸钠、焦硫酸钠、碘化钾和硫代硫酸钠中的1种以上，更优选为选自亚硫酸钠、焦硫酸钠和碘化钾中的1种以上。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第四清洗液可以含有(a)成分例如优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，从蛋白质清洗性和作为制剂的性状稳定性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第四清洗液可以含有下述(b)成分。
(b)成分：螯合剂
从蛋白质清洗性的观点出发，(b)成分优选为pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca为2.6以上的螯合剂。
从蛋白质清洗性的观点出发，(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca优选为2.6以上，更优选为2.7以上，从蛋白质清洗性的观点出发，进一步优选为3以上、更进一步优选为3.2以上，而且，从获得容易性的观点出发，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca的测定方法与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca中记载的测定方法相同。
(b)成分具体而言可以举出选自乙二胺四乙酸(pK’Ca 6.0)、六偏磷酸(pK’Ca5.7)、聚丙烯酸(pK’Ca 4.2)、丙烯酸-马来酸共聚物(pK’Ca约4.6(有可能因单体比率而变动))、柠檬酸(pK’Ca 3.4)、三聚磷酸(pK’Ca 3.8)、次氮基三乙酸(pK’Ca 2.9)、谷氨酰胺二乙酸盐(pK’Ca 2.7)、及它们的盐中的1种以上，从蛋白质清洗性的观点出发，优选为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、三聚磷酸、次氮基三乙酸、谷氨酰胺二乙酸盐、及它们的盐中的1种以上，更优选为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸及它们的盐中的1种以上，进一步优选为选自聚丙烯酸、柠檬酸及它们的盐中的1种以上。盐可以举出钠、钾等碱金属盐、铵盐或单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐，从获得容易性的观点出发，优选为钾盐或钠盐。
(b)成分的聚丙烯酸或其盐与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分中记载的实施方式相同。
(b)成分的丙烯酸-马来酸共聚物或其盐与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物的(b)成分中记载的实施方式相同。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第四清洗液可以含有(b)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，更进一步优选为0.01质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，在本发明的第四清洗液中，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比(a)/(b)优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.3以上，并且，优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下，更进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的清洗液可以含有下述(c)成分。
(c)成分：阴离子表面活性剂
(c)成分与本发明的第二自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的(c)成分相同，其优选的实施方式也相同。
从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第四清洗液可以含有(c)成分优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.002质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
从蛋白质清洗性的观点出发，在本发明的第四清洗液中，(a)成分的含量与(c)成分的含量的质量比(a)/(c)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.08以上，更进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.5以上，并且，优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为2以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第四清洗液可以含有下述(d)成分。
(d)成分：非离子表面活性剂
(d)成分与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的(d)成分相同，其优选的实施方式也相同。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，本发明的第四清洗液可以含有(d)成分优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上，更进一步优选为0.001质量％以上，更进一步优选为0.005质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下。
从蛋白质清洗性、油清洗性和清洗物的完成性的观点出发，在本发明的第四清洗液中，(a)成分的含量与(d)成分的含量的质量比(a)/(d)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.4以上，更进一步优选为0.8以上，更进一步优选为1.2以上，并且，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下。
本发明的第四清洗液中，(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的含量的范围可以分别任意选择并组合上述的数值来设定。
从降低药剂损伤风险的观点出发，本发明的第四清洗液在25℃下的pH为6以上、优选为6.2以上、更优选为6.5以上，并且为11以下、优选为10以下、更优选为9以下。该pH的测定法与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物中记载的pH的测定法相同。
本发明的第四清洗液含有水。水没有特别限定，可以举出自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等。该水优选以清洗液的剩余部分的量(合计为100质量％的量)使用。水的含量例如可以在清洗液中设为20质量％以上、进一步30质量％以上、进一步50质量％以上、进一步55质量％以上、进一步60质量％以上、进一步65质量％以上、进一步70质量％以上、进一步80质量％以上、进一步90质量％以上、进一步95质量％以上、进一步99质量％以上。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的第四清洗液可以配合表面活性剂、酶(蛋白质分解酶、油脂分解酶、糖质分解酶等)、溶剂、水溶助长剂、分散剂、pH调节剂、增稠剂、粘度调节剂、香料、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、抑泡剂、漂白剂、漂白活化剂等成分(其中，不包括相当于(a)～(d)成分的物质)。
本发明的第四硬质表面的清洗方法优选以餐具和/或厨房周围的硬质物品、优选餐具为清洗对象。
厨房周围的硬质物品是在厨房周边使用的物品，具体而言，是
(1)冰箱、餐具柜等食品、餐具、烹调器具的保存场所；
(2)排水槽、烹调台、抽油烟机、水槽、燃气灶、微波炉等食品的烹调场所；以及
(3)上述保存场所、上述烹调场所的周边的地板、墙壁等。在本发明中，方便起见，将它们作为“厨房周围的硬质物品”。
另外，作为餐具，具体而言为，可以举出
(i)盘、碗等所谓的餐具；
(ii)饭盒、瓶等保存容器；
(iii)菜刀、案板、锅、煎锅、烤鱼架等烹调器具；
(iv)食品处理器、搅拌机等烹调家电等的接触食材的部件或器具。在本发明中，方便起见，将它们作为“餐具”。
另外，本发明的第四硬质表面的清洗方法优选以从餐具、保存容器、烹调器具以及烹调家电中选择的物品为对象，更优选以从盘、碗、饭盒、瓶子、菜刀、案板、锅、煎锅、烤鱼架、食品处理器以及搅拌机中选择的物品为对象。
本发明的第四硬质表面的清洗方法的作为对象的硬质物品的材质可以举出塑料(包含硅酮树脂等)、金属、陶器、木及这些的组合。并且，本发明的第四硬质表面的清洗方法能够有效地清洗这些餐具和/或厨房周围的硬质物品、优选附着于餐具的包含蛋白质的污垢、特别是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
本发明的第四硬质表面的清洗方法优选使用自动餐具清洗机进行硬质表面与本发明的第四清洗液的接触。
在本发明中，自动餐具清洗机与本发明的第一自动餐具清洗机用清洗剂组合物和第一餐具的清洗方法中记载的相同。
从蛋白质清洗性的观点出发，在本发明的第四硬质表面的清洗方法中，使本发明的第四清洗液与硬质表面接触优选为20秒以上、更优选为30秒以上、进一步优选为40秒以上、更进一步优选为60秒以上，并且从清洗效率的观点出发，优选为600秒以下、更优选为300秒以下、进一步优选为180秒以下、更进一步优选为100秒以下。
在本发明的第四硬质表面的清洗方法中，从蛋白质清洗性的观点出发，本发明的第四清洗液的温度优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，更进一步优选为50℃以上，并且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
在本发明的第四硬质表面的清洗方法中，从蛋白质清洗性的观点出发，使第四清洗液与上述餐具接触时的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为50m/min以上，并且，优选为2000m/min以下，更优选为1000m/min以下，更优选为500m/min以下，进一步优选为250m/min以下，更进一步优选为150m/min以下。
使本发明的第四清洗液与硬质表面接触后，用水漂洗硬质表面。漂洗硬质表面的水的温度为50℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，并且为80℃以下。
硬质表面的漂洗时间为4秒以上，优选为5秒以上，并且为10秒以下，优选为9秒以下。
漂洗水的流速优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为100m/min以上，并且，优选为2500m/min以下，更优选为2000m/min以下，进一步优选为1500m/min以下。
实施例
[实施例a、比较例a]
以下汇总示出实施例a、比较例a中使用的配合成分。
<(a)成分>
·亚硫酸钠：氧化还原电位50mV、富士胶片和光纯药(株)制
·焦硫酸钠：氧化还原电位17mV、富士胶片和光纯药(株)制
·硫代硫酸钠：氧化还原电位5mV、富士胶片和光纯药(株)制
·碘化钾：氧化还原电位28mV、富士胶片和光纯药(株)制
<(a’)成分((a)成分的比较成分)>
·连二亚硫酸钠：氧化还原电位76mV、富士胶片和光纯药(株)制
·二氧化硫脲：氧化还原电位147mV、富士胶片和光纯药(株)制
(a)成分、(a’)成分的氧化还原电位通过以下的方法测定。
在(a)成分或(a’)成分中，以成为0.016mol/L的浓度的方式加入蒸馏水，添加1mol/L的盐酸和/或氢氧化钠，调整为pH7.5，制备调整液。将调整液调温至60℃，使用CEMCorporation Co.,Ltd.制造的ORP测定器(ORP5 Pen ORP计)测定氧化还原电位。
<(c1)成分>
·C10AS：癸基硫酸钠、花王(株)制、“EMAL 3F”、低泡性试验0.5cm
·C10SAS：烷基(碳原子数10)磺酸钠盐、富士胶片和光制药(株)制、“1-癸烷磺酸钠”、低泡性试验0.5cm
<(c1’)成分((c1)成分的比较成分)>
·C12AS：十二烷基硫酸钠、富士胶片和光制药(株)制的“十二烷基硫酸钠”、低泡性试验4.5cm
·LAS：月桂基苯磺酸钠、NEOPELEX G-25(花王(株)制)、低泡性试验5.0cm
(c1)成分或(c1’)成分的低泡性试验如下进行：在200mL的玻璃制量筒(PYREX(注册商标))中，将放入烧杯中的(c1)成分或(c1’)成分0.05质量％水溶液100mL从量筒的开口部沿垂直方向5cm上方的位置以5秒钟、大致恒定速度以不接触量筒的侧面的方式注入，测定注入30秒后的泡沫的高度。
<(b)成分>
·柠檬酸：pK’Ca 3.4、昭和化工(株)制
·聚丙烯酸Na：聚丙烯酸钠、pK’Ca 4.2、分子量17,000、花王(株)制“Poiz 530”
(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca通过以下的方法测定。
使用HORIBA公司制的钙离子选择电极，在60℃、100mL的蒸馏水中分别滴加0.2mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，测定此时的电位，将各滴加量下的钙离子浓度的对数作为横轴，将电位作为纵轴，算出1次近似式。接着，在(b)成分中加入蒸馏水，以成为1g/L的浓度的方式制备，用1N氢氧化钠和/或1N盐酸调节至pH7.5，制备螯合剂溶液。取出100mL的螯合剂溶液，加热至60℃，滴加3mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，使用HORIBA公司制的钙离子选择电极测定电位。将此时的电位代入近似式，计算螯合剂溶液中的未被捕捉的钙浓度A(mol/L)，与螯合剂的浓度B(mol/L)一起代入下述式，计算K’Ca，取对数算出pK’Ca。
K’Ca＝(5.4×10-5-A)/(A×(B-(5.4×10-5-A)
<(d)成分>
·secC12-14EO7PO8.5：日本触媒(株)制造的“Softanol EP7085”，在碳原子数12～14的仲醇上按平均7摩尔环氧乙烷、平均8.5摩尔环氧丙烷的顺序加成而成的非离子表面活性剂
使用表1所示的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，按照以下的步骤评价对蛋黄污垢的清洗力。将结果示于表1。需要说明的是，表1的组合物的pH根据需要添加氢氧化钠和/或硫酸进行调整。
(1)测定SUS的不锈钢盆(外尺寸：宽258mm×深177mm×高18mm、底内尺寸：235mm×155mm)的质量(质量A)。
(2)在上述不锈钢盆涂布3g蛋黄，在室温下干燥3小时以上。
(3)测定干燥后的不锈钢盆的质量(质量B)。
(4)作为餐具清洗机，使用Hoshizaki Electric Co.,Ltd.制的JWE-400TA，将表1的自动餐具清洗机用清洗剂组合物以成为0.2质量％的方式用水稀释而制成清洗液，将上述干燥后的不锈钢盆以温度60℃、时间80秒、清洗液的流速100m/min进行清洗，在其数秒后，用80℃的漂洗水以漂洗水的流速1000m/min进行漂洗7秒。需要说明的是，抽取一部分清洗液，测定25℃的pH。
(5)测定清洗后的不锈钢盆的质量(质量C)，将质量变化率作为蛋黄污垢的清洗率进行评价。具体而言，质量变化率通过下式求得。
质量变化率(％)＝[[B-C]/[B-A]]×100
表2中示出本发明的自动餐具清洗机用清洗剂组合物的配合例a。任一配合例，在液性从中性至弱碱性的区域，都能够通过利用餐具清洗机的清洗来有效地清洗包含蛋白质的污垢。
[表2]
[实施例b、比较例b]
以下汇总示出实施例b、比较例b中使用的配合成分。
<(b1)成分>
·柠檬酸：pK’Ca 3.4、昭和化工(株)制
·聚丙烯酸Na：聚丙烯酸钠、pK’Ca 4.2、分子量17,000、花王(株)制的“Poiz 530”
·EDTA：乙二胺四乙酸、pK’Ca 6.0、东京化成工业(株)制
<(b1’)成分((b1)成分的比较成分)>
·ASDA：L-天冬酰胺-N,N-二乙酸、pK’Ca 2.5、日东化学工业(株)制
(b1)成分、(b1’)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca与实施例a、比较例a中记载的(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca的测定方法同样地，将(b)成分置换为(b1)成分或(b1’)成分进行测定。
<(a)成分>
·亚硫酸钠：氧化还原电位50mV、富士胶片和光纯药(株)制
·焦硫酸钠：氧化还原电位17mV、富士胶片和光纯药(株)制
·硫代硫酸钠：氧化还原电位5mV、富士胶片和光纯药(株)制
·碘化钾：氧化还原电位28mV、富士胶片和光纯药(株)制
<(a’)成分((a)成分的比较成分)>
·连二亚硫酸钠：氧化还原电位76mV、富士胶片和光纯药(株)制
·二氧化硫脲：氧化还原电位147mV、富士胶片和光纯药(株)制
(a)成分、(a’)成分的氧化还原电位与实施例a、比较例a中记载的(a)成分、(a’)成分的氧化还原电位的测定方法同样地进行测定。
<(d)成分>
·secC12-14EO7PO8.5：日本触媒(株)制造的“Softanol EP7085”，在碳原子数12～14的仲醇上按平均7摩尔环氧乙烷、平均8.5摩尔环氧丙烷的顺序加成而成的非离子表面活性剂
<(c)成分>
·C10AS：癸基硫酸钠、花王(株)制造的“EMAL 3F”
使用表3所示的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，按照以下的步骤评价对蛋黄污垢的清洗力。将结果示于表3。需要说明的是，表3的组合物的pH根据需要用氢氧化钠和/或硫酸进行调整。
(1)测定SUS的不锈钢盆(外尺寸：宽258mm×深177mm×高18mm、底内尺寸：235mm×155mm)的质量(质量A)。
(2)在上述不锈钢盆中涂布3g蛋黄，在室温下干燥3小时以上。
(3)测定干燥后的不锈钢盆的质量(质量B)。
(4)作为餐具清洗机，使用Hoshizaki Electric Co.,Ltd.制的JWE-400TA，将表1的自动餐具清洗机用清洗剂组合物以成为0.1质量％的方式用水稀释而制成清洗液，将上述干燥后的不锈钢盆以温度60℃、时间80秒、清洗液的流速100m/min进行清洗，在其数秒后，用80℃的漂洗水以漂洗水的流速1000m/min进行漂洗7秒。需要说明的是，抽取一部分清洗液，测定25℃的pH。
(5)测定清洗后的不锈钢盆的质量(质量C)，将质量变化率作为蛋黄污垢的清洗率进行评价。具体而言，质量变化率通过下式求得。
质量变化率(％)＝[[B-C]/[B-A]]×100
[实施例c和比较例c]
以下汇总示出实施例c、比较例c中使用的配合成分。
<(a)成分>
·亚硫酸钠：氧化还原电位50mV、富士胶片和光纯药(株)制
·碘化钾：氧化还原电位28mV、富士胶片和光纯药(株)制
·硫代硫酸钠：氧化还原电位5mV、富士胶片和光纯药(株)制
<(a’)成分((a)成分的比较成分)>
·连二亚硫酸钠：氧化还原电位76mV、富士胶片和光纯药(株)制
(a)成分、(a’)成分的氧化还原电位与实施例a、比较例a中记载的(a)成分、(a’)成分的氧化还原电位的测定方法同样地进行测定。
<(e)成分>
·KOH：氢氧化钾、富士胶片和光纯药(株)制
·NaOH：氢氧化钠、富士胶片和光纯药(株)制
<(f)成分>
·单乙醇胺：单乙醇胺、三井化学(株)制
·硅酸K：Colin S-458-K(硅酸钾水溶液)广荣化学(株)制
·碳酸钠：碳酸钠、富士胶片和光纯药(株)制
<(b)成分>
·柠檬酸(Na盐)：柠檬酸钠、pKCa 3.4、昭和化工(株)制
·MGDA(Na盐)：甲基甘氨酸二乙酸钠、TRILON M LIQUID-JP、pKCa 6.3、BASF SE制
·聚丙烯酸(Na盐)：聚丙烯酸钠、Poiz 530、pKCa 3.2、分子量17,000、花王(株)制
(b)成分的pH 11、25℃下的钙稳定常数pKCa通过以下的方法测定。
使用HORIBA公司制的钙离子选择电极，在25℃、100mL的蒸馏水中分别滴加0.2mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，测定此时的电位，将各滴加量下的钙离子浓度的对数作为横轴，将电位作为纵轴，算出1次近似式。接着，在(d)成分中加入蒸馏水，以成为1g/L的浓度的方式制备，用1N氢氧化钠和/或1N盐酸调节至pH 11，制备螯合剂溶液。取出100mL的螯合剂溶液，设为25℃，滴加3mL的25℃、2g/L的氯化钙溶液，使用HORIBA公司制的钙离子选择电极测定电位。将此时的电位代入近似式，计算螯合剂溶液中的未被捕捉的钙浓度A(mol/L)，与螯合剂的浓度B(mol/L)一起代入下述式，计算KCa，取对数算出pKCa。
KCa＝(5.4×10-5-A)/(A×(B-(5.4×10-5-A)
<(g)成分>
·EP7085：secC12-14EO(7)PO(8.5)、“Softanol EP7085”、日本触媒(株)制、在碳原子数12～14的仲醇上以平均7摩尔环氧乙烷、平均8.5摩尔环氧丙烷的顺序加成而成的非离子表面活性剂
·LS106：C12-14EO(3)PO(1.5)EO(4)、Emulgen LS106、花王(株)制、在碳原子数12～14的伯醇上以平均3摩尔环氧乙烷、平均1.5摩尔环氧丙烷、平均3摩尔环氧乙烷的顺序加成而成的非离子表面活性剂
<其他成分>
·C8COONa：辛酸钠、LUNAC 8-98(E)、花王(株)制
使用表4、5所示的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，按照以下的步骤评价对热变性蛋黄污垢的清洗力。将结果示于表4及表5。需要说明的是，表4和表5的组合物的pH根据需要用氢氧化钠和/或硫酸进行调整。
(1)测定陶器制的圆盘(直径235mm、凹部的直径140mm)的质量(质量A)。
(2)在上述圆盘的凹部涂布3g蛋黄，在80℃下干燥30分钟，制成热变性蛋黄污垢。
(3)测定干燥后的圆盘的质量(质量B)。
(4)将表4、5的自动餐具清洗机用清洗剂组合物以成为0.1质量％的方式用水稀释而制成清洗液，测定25℃的pH。
(5)作为餐具清洗机，使用Hoshizaki Electric Co.,Ltd.制的JWE-680A，利用所制备的清洗液，将上述圆盘以温度60℃、时间40秒、清洗液的流速200m/min进行清洗，在其数秒后，用80℃的新水以漂洗水的流速1000m/min进行漂洗6秒。
(6)测定清洗后的圆盘的质量(质量C)，将质量变化率作为热变性蛋黄污垢的清洗率进行评价。具体而言，质量变化率通过下式求得。
质量变化率(％)＝[[B-C]/[B-A]]×100
(7)将表4、5的自动餐具清洗机用清洗剂组合物以成为0.1质量％的方式用水稀释而制备清洗液，向所制备的清洗液中以成为表4、5中记载的添加量的方式添加模型污垢(1N乙酸)并进行搅拌，制备污垢混合时的清洗液，测定25℃的pH。
(8)用制备的污垢混合时的清洗液进行上述(5)和(6)，求出质量变化率，作为热变性蛋黄污垢的清洗率进行评价。
[表4]
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[实施例d、比较例d]
以下汇总示出实施例d、比较例d中使用的配合成分。
<(a)成分>
·亚硫酸钠：氧化还原电位50mV、富士胶片和光纯药(株)制
·焦硫酸钠：氧化还原电位17mV、富士胶片和光纯药(株)制
·碘化钾：氧化还原电位28mV、富士胶片和光纯药(株)制
<(a’)成分((a)成分的比较成分)>
·连二亚硫酸钠：氧化还原电位76mV、富士胶片和光纯药(株)制
·二氧化硫脲：氧化还原电位147mV、富士胶片和光纯药(株)制
(a)成分、(a’)成分的氧化还原电位与实施例a、比较例a中记载的(a)成分、(a’)成分的氧化还原电位的测定方法同样地进行测定。
<(b)成分>
·柠檬酸：pK’Ca 3.4、昭和化工(株)制
(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca与实施例a、比较例a中记载的(b)成分的pH 7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca的测定方法同样地进行测定。
<(c)成分>
·C10AS：癸基硫酸钠、花王(株)制造的“EMAL 3F”
<(d)成分>
·secC12-14EO7PO8.5：日本触媒(株)制造的“Softanol EP7085”，在碳原子数12～14的仲醇上按平均7摩尔环氧乙烷、平均8.5摩尔环氧丙烷的顺序加成而成的非离子表面活性剂
[二硫键断裂率的测定]
按照以下的步骤，测定切断二硫键的制剂相对于蛋黄污垢的二硫键断裂率。
在pH8 0.1M硼酸缓冲液中添加东京化成工业(株)制的4-(氨基磺酰基)-7-氟-2,1,3-苯并恶二唑(ABD-F)，制成100μM ABD-F溶液(以下，称为(A)液)。在pH8 0.1M的硼酸缓冲液中添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA2Na)，制成1mM EDTA2Na溶液，向其中添加作为含有具有二硫键的蛋白质的污垢的蛋黄1000ppm、作为切断二硫键的试剂的(a)成分或(a’)成分，以使其成为下述清洗力评价中的本发明的清洗液中的浓度的2倍量，制备(B)液。将(A)液和(B)液各500μL加入到离心管中并使其混合。将混合液用ATTO Co.,Ltd.制的块状加热器(WSC-2620)在50℃下加热5分钟后，用冰水冷却10分钟。冷却后，向混合液中添加300μL的0.1M盐酸。在96孔板中加入200μL的混合液，用CORONA Electric Co.,Ltd.制的SH-9000进行荧光测定(激发波长/测定波长＝389/513nm，测定灵敏度×100)。
接着，在调整为pH11的NaOH水溶液中添加1000ppm的含有具有二硫键的蛋白质的污垢即蛋黄，制备(B)液，与上述(A)液混合，制备使用NaOH作为切断二硫键的试剂的混合液，用与上述同样的方法进行荧光测定。
接着，在(B)液的制备中，代替蛋黄，改变浓度地添加作为具有二硫键的简单化合物的谷胱甘肽(富士胶片和光纯药(株)制)，添加1000ppm亚硫酸钠作为切断二硫键的试剂，除此以外，与上述同样地制备(B)液，与上述(A)液混合，制备使谷胱甘肽浓度变化的各混合液，用与上述同样的方法进行荧光测定，制作谷胱甘肽浓度和荧光强度的校正曲线。
根据该校正曲线和切断各二硫键的试剂的包含具有二硫键的蛋白质的污垢的荧光测定结果，估算切断各二硫键的试剂的二硫键的切断量，将使用NaOH作为切断二硫键的试剂时的荧光测定结果，作为二硫键断裂率100％，算出切断各二硫键的试剂的二硫键断裂率。
使用表6、7所示的浓缩组合物，按照以下的顺序评价对蛋黄污垢的清洗力。将结果示于表6、7。需要说明的是，表6、7的组合物的pH根据需要用氢氧化钠和/或硫酸进行调整。
[清洗力评价]
(1)测定SUS不锈钢盆(外尺寸：宽258mm×深177mm×高18mm、底内尺寸：235mm×155mm)的质量(质量A)。
(2)在上述不锈钢盆中涂布3g蛋黄，在室温下干燥3小时以上。
(3)测定干燥后的不锈钢盆的质量(质量B)。
(4)作为餐具清洗机，使用Hoshizaki Electric Co.,Ltd.制的JWE-400TA，将表6、7的浓缩组合物以成为0.2质量％的方式用水稀释而制成清洗液，将上述干燥后的不锈钢盆以表6、7中记载的清洗时间、清洗液温度、清洗液的流速100m/min进行清洗，在其数秒后，用80℃的漂洗水以漂洗水的流速1000m/min进行漂洗7秒。需要说明的是，抽取一部分清洗液，测定25℃的pH。
(5)测定清洗后的不锈钢盆的质量(质量C)，将质量变化率作为蛋黄污垢的清洗率进行评价。具体而言，质量变化率通过下式求得。
质量变化率(％)＝[[B-C]/[B-A]]×100
[表6]
[表7]
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Claims (70)
1.一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
含有下述(a)成分、(c1)成分及水，25℃下的pH为6以上且11以下，
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂；
(c1)成分：低泡性阴离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，(a)成分是氧化还原电位为+0mV以上且+71mV以下的还原剂。
3.根据权利要求1或2所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分为选自亚硫酸盐、二硫酸盐、硫代硫酸盐和碘化物盐中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分为选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦硫酸钠、二硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、碘化钠和碘化钾中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(c1)成分为具有碳原子数为6以上且11以下的烃基的阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(c1)成分为选自碳原子数为6以上且11以下的烷基或烯基硫酸酯、碳原子数为6以上且11以下的烷基或烯基磺酸、以及它们的盐中的1种以上。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分的含量与(c1)成分的含量的质量比(a)/(c1)为0.01以上且10以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
还含有下述(b)成分，
(b)成分：螯合剂。
9.根据权利要求8所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，(b)成分为pH为7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca为2.6以上的螯合剂。
10.根据权利要求8或9所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(b)成分为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、三聚磷酸、次氮基三乙酸、谷氨酰胺二乙酸盐和它们的盐中的1种以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比(a)/(b)为0.05以上且3以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
还含有下述(d)成分，
(d)成分：非离子表面活性剂。
13.一种餐具的清洗方法，其中，
使用自动餐具清洗机，利用用水稀释权利要求1～12中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
14.根据权利要求13所述的餐具的清洗方法，其中，
所述清洗液是将权利要求1～12中任一项所述的餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释至超过1倍且2000倍以下而制备的。
15.根据权利要求13或14所述的餐具的清洗方法，其中，
使所述清洗液与所述餐具接触20秒以上且600秒以下。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的餐具的清洗方法，其中，
所述清洗液的温度为30℃以上且90℃以下。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的餐具的清洗方法，其中，
包含蛋白质的污垢是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
18.一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
含有下述(b1)成分、(a)成分及水，(a)成分的含量超过0.5质量％且为30质量％以下，25℃下的pH为6以上且11以下，
(b1)成分：pH7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca为3.2以上的螯合剂；
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂。
19.根据权利要求18所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(b1)成分为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、三聚磷酸、次氮基三乙酸和它们的盐中的1种以上。
20.根据权利要求18或19所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分是氧化还原电位为+0mV以上且+71mV以下的还原剂。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分为选自亚硫酸盐、二硫酸盐、硫代硫酸盐和碘化物盐中的1种以上。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分为选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦硫酸钠、二硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、碘化钠和碘化钾中的1种以上。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(b1)成分的含量与(a)成分的含量的质量比(a)/(b1)为0.05以上且7以下。
24.根据权利要求18～23中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
还含有下述(d)成分，
(d)成分：非离子表面活性剂。
25.根据权利要求24所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(b1)成分的含量与(d)成分的含量的质量比(d)/(b1)为0.001以上且8以下。
26.根据权利要求18～25中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
还含有下述(c)成分，
(c)成分：阴离子表面活性剂。
27.根据权利要求26所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(c)成分为选自烷基或烯基苯磺酸、聚氧化烯烷基或烯基醚硫酸酯、烷基或烯基硫酸酯、烷烃磺酸、烯烃磺酸、脂肪酸及它们的盐中的1种以上。
28.根据权利要求26或27所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(c)成分为碳原子数为6以上且16以下的烷基或烯基硫酸酯或其盐。
29.根据权利要求26～28中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(b1)成分的含量与(c)成分的含量的质量比(c)/(b1)为0.001以上且20以下。
30.一种餐具的清洗方法，其中，
使用自动餐具清洗机，利用用水稀释权利要求18～29中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
31.根据权利要求30所述的餐具的清洗方法，其中，
所述清洗液是将权利要求18～29中任一项所述的餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释至超过1倍且2000倍以下而制备的。
32.根据权利要求30或31所述的餐具的清洗方法，其中，
使所述清洗液与所述餐具接触20秒以上且600秒以下。
33.根据权利要求30～32中任一项所述的餐具的清洗方法，其中，
所述清洗液的温度为40℃以上且80℃以下。
34.根据权利要求30～33中任一项所述的餐具的清洗方法，其中，
包含蛋白质的污垢是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
35.一种自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
含有下述(a)成分、(e)成分及水，25℃下的pH超过11且为14以下，
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂；
(e)成分：碱金属的氢氧化物。
36.根据权利要求35所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分为选自亚硫酸盐、二硫酸盐、硫代硫酸盐和碘化物盐中的1种以上。
37.根据权利要求35或36所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分为选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦硫酸钠、二硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、碘化钠和碘化钾中的1种以上。
38.根据权利要求35～37中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(e)成分为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的1种以上。
39.根据权利要求35～38中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(a)成分的含量与(e)成分的含量的质量比(a)/(e)为0.1以上且20以下。
40.根据权利要求35～39中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
还含有下述(f)成分，
(f)成分：选自烷醇胺、硅酸盐和碳酸盐中的1种以上。
41.根据权利要求40所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(f)成分为选自单乙醇胺、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的1种以上。
42.根据权利要求35～41中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
还含有下述(b)成分，
(b)成分：螯合剂。
43.根据权利要求42所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(b)成分为pH 11、25℃下的钙稳定常数pKCa为2以上的螯合剂。
44.根据权利要求42或43所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(b)成分为选自乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、甲基甘氨酸二乙酸和它们的盐中的1种以上。
45.根据权利要求35～44中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
还含有下述(g)成分，
(g)成分：表面活性剂。
46.根据权利要求45所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物，其中，
(g)成分为选自非离子表面活性剂中的1种以上。
47.一种餐具的清洗方法，其中，
使用自动餐具清洗机，利用用水稀释权利要求35～46中任一项所述的自动餐具清洗机用清洗剂组合物而制备的清洗液，对附着有包含蛋白质的污垢的餐具进行清洗。
48.根据权利要求47所述的餐具的清洗方法，其中，
所述清洗液是将权利要求35～46中任一项所述的餐具清洗机用清洗剂组合物用水稀释至超过1倍且2000倍以下而制备的。
49.根据权利要求47或48所述的餐具的清洗方法，其中，
使所述清洗液与所述餐具接触20秒以上且600秒以下。
50.根据权利要求47～49中任一项所述的餐具的清洗方法，其中，
所述清洗液的温度为40℃以上且80℃以下。
51.根据权利要求47～50中任一项所述的餐具的清洗方法，其中，
包含蛋白质的污垢是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
52.根据权利要求47～51中任一项所述的餐具的清洗方法，其中，
将清洗过所述餐具后的所述清洗液回收到罐内，再利用于所述清洗液。
53.一种硬质表面的清洗方法，其中，
使pH为6以上且11以下的清洗液与附着有包含蛋白质的污垢的硬质表面接触，以使蛋白质分子中或蛋白质间的二硫键的断裂率为20％以上且100％以下。
54.根据权利要求53所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述清洗液含有下述(a)成分，
(a)成分：氧化还原电位为+71mV以下的还原剂。
55.根据权利要求54所述的硬质表面的清洗方法，其中，
(a)成分为氧化还原电位为+0mV以上且+71mV以下的还原剂。
56.根据权利要求54或55所述的硬质表面的清洗方法，其中，
(a)成分为选自亚硫酸盐、二硫酸盐、硫代硫酸盐和碘化物盐中的1种以上。
57.根据权利要求54～56中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
(a)成分为选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦硫酸钠、二硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、碘化钠和碘化钾中的1种以上。
58.根据权利要求54～57中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述清洗液还含有下述(b)成分，
(b)成分：螯合剂。
59.根据权利要求58所述的硬质表面的清洗方法，其中，
(b)成分为pH7.5、60℃下的条件钙稳定常数pK’Ca为2.6以上的螯合剂。
60.根据权利要求58或59所述的硬质表面的清洗方法，其中，
(b)成分为选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、柠檬酸、三聚磷酸、次氮基三乙酸、谷氨酰胺二乙酸盐、及它们的盐中的1种以上。
61.根据权利要求58～60中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述清洗液中，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比(a)/(b)为0.05以上且3以下。
62.根据权利要求54～61中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述清洗液还含有下述(c)成分，
(c)成分：阴离子表面活性剂。
63.根据权利要求62所述的硬质表面的清洗方法，其中，
(c)成分为选自烷基或烯基苯磺酸、聚氧化烯烷基或烯基醚硫酸酯、烷基或烯基硫酸酯、烷烃磺酸、烯烃磺酸、脂肪酸及它们的盐中的1种以上。
64.根据权利要求62或63所述的硬质表面的清洗方法，其中，
(c)成分为碳原子数为6以上且16以下的烷基或烯基硫酸酯或其盐。
65.根据权利要求62～64中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述清洗液中，(a)成分的含量与(c)成分的含量的质量比(a)/(c)为0.01以上且10以下。
66.根据权利要求54～65中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述清洗液还含有下述(d)成分，
(d)成分：非离子表面活性剂。
67.根据权利要求53～66中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
使用自动餐具清洗机进行所述硬质表面与所述清洗液的接触。
68.根据权利要求53～67中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
使所述清洗液与所述硬质表面接触20秒以上且600秒以下。
69.根据权利要求53～68中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述清洗液的温度为40℃以上且80℃以下。
70.根据权利要求53～69中任一项所述的硬质表面的清洗方法，其中，
所述包含蛋白质的污垢是包含源自蛋黄的蛋白质的污垢。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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