CN1170869C - 聚氨酯材料模制体及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯材料模制体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚氨酯材料的工业模制件、日用品和物体的制备方法，该材料优选由异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯组成，用DSC法测量，其活性双键的含量至少为0.5mMol/g，其中在第一个工艺步骤制备所有原料组份的混合物，并按照已知的塑料加工方法，特别是通过浇筑、压制、轧制或挤压制成所需的形状，由此所述混合物同时或接着进行非自由基引发的聚合加成反应(尿烷反应)，由此得到一种柔性、必要时弹性和可在没有任何材料减少的条件下变型的模制体预制品。在第二工艺步骤，对模制体预制品进行进一步优选的机械加工，并通过自由基引发的自由双键的聚合进行基本上无辐射的固化。另外，本发明还涉及由该方法得到的产品及其多种多样的应用可能性，必要时在应用现场用于制造高强度的模制体和复合元件，特别是用于医学领域(例如外科、矫形外科、牙科)、工业领域(例如高空建筑、地下工程、工业设计、运输工具制造业、绝缘技术、测量和照明工程)、家务、化妆品和造型艺术。

Description

聚氨酯材料模制体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种柔性的、必要时弹性的可成型聚氨酯(PU)基材料，该材料通过以后的固化可以转化成一种稳定的最终形状，其中该材料含有一种聚氨酯基质，该基质具有许多活性双键、特别是可自由基聚合的乙烯不饱和基团，这些基团以化学结合的形式作为聚氨酯基质例如一种丙烯酸或丙烯酸衍生物的组成部分存在。本发明还涉及一种由这种材料制备固化模制体的方法及其应用。
背景技术
欧洲专利EP 0 262 488所公开的内容应当包括在本发明的说明书之内。该专利公开了一种用于可聚合组合物的固体粉末形式的新型活性有机填料，该填料由一种聚氨酯材料组成，其特点是活性双键含量高，并由待填充基质的组份，特别是通过可共聚基团提供填料与基团之间的牢固连接。聚合结束后所得产物的抗裂强度、容许负荷和抗磨强度均有实质性改进。这些组合物可在许多工业领域得到应用；尤其是作为牙科材料特别重要。牙科材料包括例如牙齿防腐处理用的牙齿填充材料和制造假牙或其部分如牙冠或嵌体用的材料。
这种聚氨酯材料的各种变型也可用于本发明，它们通常像玻璃一样是透明的和通过一种非自由基引发的反应制备的。另外，该材料每克聚氨酯基质至少含有0.5mMol、优选0.5-5，特别是1.4-2.6mMol/g活性双键(借助于示差扫描量热法“DSC法”测定；该方法的细节如EP0 262 488所述)，这些双键优选是聚氨酯基质的结构部分，从而不能用溶剂提取出去。
只要没有另外的解释或者从其含义不会导出其它解释，术语“活性双键”在下文中首先指可用DSC法(参见EP 0 262 488)测定的双键。
高含量的非提取活性双键可由以下方法达到：使原料-优选异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯特别是羟基(甲基)丙烯酸酯-通过一种非自由基引发的反应，也就是说即，基本上通过一种聚合加成反应(下文也可称为“聚氨酯反应”)聚合并交联，使得在所使用的单体中所含有的75-90％的乙烯不饱和双键仍然存在于已聚合的成品PU材料中。该性质允许材料在任意时间，必要时也可以在中间存放后，通过自由基聚合进行固化。
在本发明中使用的PU材料按照EP 0 262 488所述的方法制备，即通过以OH基团与NCO基团约1∶1的比例使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯反应，其中至少一种原料化合物是三官能或多官能的，以便达到各种不同应用所要求的交联度。按照一种特别优选的组合，以三或多异氰酸酯为原料，其中也可以使用低于化学计量的羟基(甲基)丙烯酸酯，用水和/或一种多元醇例如一种脂族三醇实现所需的交联，它们与未反应的异氰酸酯基团反应形成脲或者尿烷基团。另一方面，也可以使含三或多个羟基基团的(甲基)丙烯酸酯与一种二异氰酸酯反应。这种制备方法的细节已由EP 0 262 488所公开。
合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的例子是：双(甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)-2-羟基丙基)-癸二酸盐、双(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己二酸盐、双(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-丁二酸盐、双-GMA(双酚-A-缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基-和2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
优选的异氰酸酯是脂族化合物，如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和三异氰酸酯三(6-异氰酸根合己基)缩二脲(Bayer公司的DesmodurN 100)。
EP 0 262 488还公开了可以在温和的条件下进行羟基(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯的反应。温度优选为约10-60℃。为了加快反应可以使用催化剂；合适的催化剂可以是叔胺和金属有机盐。羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应也已公开。它可以例如用于制备在牙科材料中用作粘合剂的预聚物(参见DE-OS-2 126 419)。
按照EP 0 262 488，PU材料也可以通过化学计量比的羟基(甲基)丙烯酸酯与一种环氧树脂和/或三噁烷的离子共聚制备。例如使双酚-A-二缩水甘油醚(Epikote828)与缩水甘油基甲基丙烯酸酯和/或HEMA在用BF3作为催化剂的条件下反应。缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与三噁烷和环氧乙烷与环氧(甲基)丙烯酸酯的反应也能提供类似的结果。进一步的例子是羟基化合物与羧酸衍生物制备聚酯的反应，其中至少一种原料化合物含有(甲基)丙烯酸酯基团，以及亚烯丙基例如二亚2-丙烯基-季戊四醇与醇或羧酸的反应。在这些反应中，乙烯不饱和的乙烯基基团保持不变，并可以作为以后固化时自由基聚合的活性基团。
发明内容
现出乎意料地发现，按照EP 0 262 488多数以用硅烷化SiO2加固的团块形式制备并接着为了作为填料而磨细成粉末的聚氨酯材料，在不同的制备条件、形状和厚度下，或多或少地会出现柔性，甚至常常是弹性的，不必消耗材料即可进行机械加工。另外还发现，该聚氨酯材料可以加工成薄膜、条状、带状、绳状、束状，也可以制成任意物体、模制体或日用品的构型，按照聚氨酯基质的化学组成和所选定产品的形状，可在一定的限度内通过弯曲、扭曲、压制、轧制等工艺加工。由于在该材料中存在许多活性双键，特别是可自由基聚合的乙烯不饱和基团，它们以化学结合的方式作为聚氨酯基质例如一种丙烯酸或者丙烯酸衍生物的组成部分，因而有可能进行机械变型和物理化学固化相结合的进一步加工。
本发明的任务在于，指出一条以合适的方式制备该材料并由该材料制备任意构型的模制体的途径。与EP 0 262 488相比，本发明的PU材料在聚合加成反应后不是作为团块从反应容器中取出然后通过研磨粉碎成为粉末大小，而是按照愿望制备成为或多或少柔性，必要时也可以是弹性的PU模制体预制品，其形状可以根据相应的应用目的预定为所需的非粉末形式，例如制成具体的模制体、可以直接使用的日用品或装饰品的构型，或者制成具体的三维构型，优选(连续的)带材、条材、薄膜、束状、型材等，以便尤其是在不作材料消耗的条件下通过机械加工进一步处理和/或借助于自由基聚合进行固化。
在下文中，术语“模制体预制品”或“PU模制体预制品”指由PU材料构成的具体物体构型的产品(也就是说不包括粉末形式)，其中PU材料在聚合加成反应结束后形成并具有开头所定义最低含量的以非可提取的化学形式结合的活性双键。该PU模制体预制品可以直接用于特定的应用目的，或者也可以在以后进行有或没有材料消耗的机械变型，并在同时或者此后接着进行自由基引发的固化。除非另有说明，由此形成的最终固化的产品-不管其组成、形状和应用目的-在下文中均包括在术语“模制体”或“PU模制体”中。
因此，本发明的任务还在于，如何通过扭曲、弯曲、压制、轧制、深冲或者类似的机械作用将活性的聚氨酯材料加工成所需的形状，并接着通过活性双键的自由基聚合稳定和固化成为该形状。
根据本发明，活性不饱和基团作为聚氨酯骨架直接的不可提取的化学成分存在，但原则上也可以以下述方式制备具有类似性质的PU材料：至少使一部分该活性基团以丙烯酸或丙烯酸衍生物的形式与聚氨酯基质混合，或者包括在其中。例如当相对于异氰酸酯成分过量使用丙烯酸酯成分并在非自由基聚合反应(聚合加成)形成的聚氨酯基质中应当包括丙烯酸酯时，将会采取这种措施。也可以以后通过添加(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸一甲酯(Monomethacrylat)(MMA)使PU材料膨胀。
当以相互的化学计量比使用原料混合物的单体时，PU材料实际上不含未反应的单体，这意味着双键的含量不能通过溶剂提取来降低。
通过有针对性地选择原料单体，不但可以控制模制体预制品的柔韧性，而且可以调节通过自由基聚合固化的最终产品的所有物理性质，特别是强度。所有的原料单体的链长越长，由此形成的模制体预制品的弹性越大，但在自由基聚合后固化的模制体的机械强度越低。
本发明突出的优点在于，该PU材料可以例如以平面形式如薄膜、带状或条状形式非常灵活多样地使用，并能够在应用现场制作和固化成所需的形状。例如，这可以用于医学领域，通过部分或者完全用这种薄膜包裹受伤的肢体，接着在几分钟内通过优选光诱发特别是蓝光或紫外线诱发的固化反应来固定或者稳定地夹住。同样可以在病人身上直接完成这种夹板的半成品。与传统的石膏固定相比，这种方法的优点在于，由于材料是透明的，可以从外面看到可能的受压位置或其它不希望出现的伴随现象或过程，从而能够及早采取补救措施。与通过加热变型或固化的塑料体系相比，本发明的突出优点是不会产生皮肤难以忍受的高温。
本发明的另一个优点在于，在许多应用情况下，特别是在PU材料的医学应用或矫形外科应用中，在直接的皮肤附近或直接的皮肤接触时(例如矫形外科支撑件、鞋垫等)可以使用那些不含游离或可提取单体的材料，以避免否则可能出现的聚氨酯材料的粘结，那样就有可能向皮肤释放或者吸收刺激性物质或者毒性物质。
为了对于特定的应用情况保证PU模制体预制品或者最终固化的PU模制体例如石膏绷带或其它绷带材料具有足够的透气性，以透气形式制备PU材料，其中优选使用透气性泡沫或者对PU模制体预制品后补穿孔。现有技术已经公开了通过例如添加起泡剂或者通过减压膨胀来制造泡沫塑料的方法以及对塑料进行机械穿孔的方法。
本发明PU材料的另一个应用领域是制备矫形外科领域和矫形外科学所使用的物体、器件和辅助治疗用具包括骨骼代用品以及制备牙科材料。
由于固化PU模制体具有有利的性质，特别是皮肤可承受性、可达到的硬度、机械强度和/或光学性质，使用非常简单、柔性和必要时弹性的PU材料也可以很好地用于建筑和结构等工业领域。可以用来例如现场制造管子连接件、导管、夹持件、外罩、支撑、隔音和隔热材料、设计构件、建筑构件、物体的反印痕、浇筑模型等。
与制备这样或那样的模制件的传统方法相比，本发明制备工业模制件方法的一个特别的优点在于，在本发明制备方法的第一工艺步骤后，也即制备柔性的PU材料或PU模制体预制品后，所有低分子化合物(单体)化学结合在聚氨酯基质中，从而在作为半成品存放和以后进行自由基固化时都不会释放出来。存放、加工和固化过程都没有放射性，因此可以现场进行，而不需要配备特殊的保护装置例如空气过滤装置。同样可以省去在传统加工例如热固性塑料模制件时常见的混合和计量特定固化剂的步骤。
本发明值得提到的另一个重要的优点是，该聚氨酯材料也适合于良好地制备纤维强化的复合材料。为此，优选使纤维材料，特别是松散的纤维、无纺布或者例如玻璃、矿物、碳或有机聚合物等材料的编制物在第一工艺步骤之前(也即聚合加成反应之前)用液体原料成分浸渍，然后进行含有浸渍的纤维材料的反应混合物的聚合加成。以此方式可以制备一种平面的纤维强化的聚氨酯材料，该材料不粘结但柔性，以便制成所需的形状并接着进行固化达到最终强度。通过叠置柔性的纤维强化的聚氨酯材料并接着在压力下进行热和/或光聚合，可以制备复合模制体，其各层为化学结合。
本发明由聚氨酯材料制备纤维强化模制体特别是多层或层压模制体的另一种可能性在于，在聚合加成步骤后才将纤维材料放在或者嵌入在两层或多层通常为平面的聚氨酯材料胚件或者模制体预制品之间，接着在使用压力的条件下进行热和/或光聚合，形成固化的纤维强化的复合模制体。在各层进行自由基聚合时，PU模制体预制品之间形成均匀的连接，将强化纤维固定在其内。用这种方法也可以制造壁厚或大或小的复杂的模型和建筑构件。这种复合模制体可以在使用传统的复合材料(纤维复合材料)的场合得到广泛应用，特别是在汽车、铁路、造船和飞机制造业得到应用，其中与传统的复合材料相比，本发明的PU材料或模制体预制品的加工性能明显更好(例如无粘结性、无有害物质辐射)。
应该提到，本发明的另一个优点是，在塑料聚合反应中出现的体积缩小虽然在本发明的制备方法中也出现，但是通过两个步骤的反应-首先是非自由基聚合加成，然后是自由基聚合-其程度要小得多，通过添加填料还可以进一步降低。例如，按照原料组成和填料含量的不同，以此方式可以将体积缩小降低到3％以下，而许多传统的塑料聚合反应的体积缩小约为8％。
本发明值得一提的另一个优点是，该PU材料和由此固化的最终产物可以调节成高度透明的，其在固化的状态是很硬和耐刮的。其优于玻璃之处是易加工和聚氨酯材料重量低。纤维强化形式的PU材料也非常适合于用来制造光学物体例如透镜、探照灯玻璃、灯帽、透光圆拱顶和太阳能装置的盖板。
另外，可以由PU材料制造碳纤维加固的连续的薄膜，并将其用作应力测量用探针。例如将这种薄膜贴在一个构件的金属载体上，在载体强烈拉伸时碳纤维断裂。由于碳纤维具有导电性，借助于产生的电路中断可以马上辨认出这种拉伸，并在构件断裂前迅速采取措施补救。
通过在PU材料中添加例如铝粉或银粉，可以制造出导电的薄膜，它可以在许多地方用作静电充电前的特别保护。
为了强化PU材料已经具有的电绝缘性质，本发明可以在原料成分中混合入云母添加物，由此制备绝缘板形式的PU材料。如果需要，该绝缘板也可以根据其特定的应用进行固化，以此方式为绝缘部件另外附加机械保护。
此外，必要时用纤维强化的聚氨酯材料当然也可以用于制造日常使用的日用品、玩具或装饰品，还可以作为造型艺术用的材料，其中当然首先是可以任意大小制造和相互连接的弹性的模制体预制品，不仅很容易用于没有材料消耗的加工(例如压制、弯曲、扭曲等)，而且容易用于具有材料消耗的加工(例如切削、铣削、雕刻、磨削、刮等)。
为了进一步提高机械强度如弯曲、拉伸或抗压强度，该PU材料可以含有无机和/或非活性有机填料，并优选在加成反应之前将其混入反应混合物中。因此，PU材料的物理性质可以在一定的范围内变化。以PU材料的总重量为基准，活性PU材料中惰性填料的含量可以为0-80重量％。对于许多工业应用来说，有利的含量是20-75重量％，尤其是40-70重量％。
许多无机化合物都适合作为填料。例如玻璃粉末、氧化铝、二氧化硅如石英、砂土或硅胶、硅藻土、碳酸钙、粘土、滑石、浮石、矿渣粉、云母、石棉、硫酸铝、硫酸钙或者锌钡白。同样适合的还有亚硫酸钼、石墨、碳黑、飞灰、钛酸钙或者纤维例如玻璃纤维、碳纤维或各种塑料纤维。为了达到极高的强度，玻璃粉末或石英粉末以及细粒的硅酸，尤其是微细的焦精硅酸也包括沉淀的硅酸是特别合适的。另一种合适的填料包括如硫酸钡或稀有贵金属的氟化物这样的代表。
为了避免在最终固化时由自由基引发的聚合所造成的以后的收缩或形成的裂纹，优选对无机填料进行表面硅烷化，以便使其容易嵌入到有机材料中，并在使用带有可聚合双键的硅烷时在有机基质和无机填料之间形成一定的连接。特别优选的硅烷是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。合适的硅烷还有含羟基、氨基和环氧基团的硅烷。
重要的是在制备颗粒或纤维强化的PU材料时要考虑，必要时添加的无机填料可以含有参加反应的表面基团；例如硅酸含有表面的可以与异氰酸酯基团反应的硅醇基团Si-OH。无机填料中OH基团的含量必须在调节原料化合物的OH∶NCO-比例时考虑。
合适的惰性有机填料特别是丙烯酰基和甲基丙烯酰基聚合物，例如聚甲基甲基丙烯酸酯，和聚氨酯。该聚合物可以通过研磨制成所需的粒度。
总结而言，本发明提供了一种基于聚氨酯材料的模制体的制备方法，其中
a)制备一种原料组份的混合物，该混合物一方面含有异氰酸酯，另一方面还含有具有活性双键的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯相对于异氰酸酯以化学计量比或者低于化学计量使用；和
b)使混合物进行非自由基引发的加成聚合反应，其中得到一种交联的、柔性的、可自由基聚合的预制品，其中按DSC方法测定的非可提取活性双键的含量至少为0.5mmol/g并且不含具有活性双键的可提取单体；
其特征在于，至少一种原料组分是三官能的或多官能的，和其中使混合物在加成聚合反应之前或期间按照已知的塑料加工方法，制成所需的形状，并使得到的交联的、柔性的预制品在任意的时刻，通过自由基引发的活性双键的聚合固化成为结构固定的模制体。
本发明的一个方案是原料组份的混合物中，异氰酸酯和含羟基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以OH基团与NCO基团之比为1∶1的比例存在。
本发明的一个方案是在没有辐射的情况下通过自由基引发的聚合进行固化。
本发明的一个方案是所述预制品被制备成一种薄膜、条材、带材或任意浇筑形式的构型，接着进行至少一次成形。
本发明的一个方案是原料组份至少添加有一种下列物质：填料。
本发明的一个方案是原料组份至少添加有一种下列物质：纤维材料、颜料。
本发明的一个方案是原料组份的混合物中至少添加有一种适合用于引发和/或加快活性双键的自由基聚合的催化剂，其含量为最多5重量％。
本发明的一个方案是使两个或多个预制品相互接触，在压力和加热的条件下相互复合成为任意层厚的复合或叠层产品，并固化。
本发明的一个方案是在通过自由基聚合进行固化之前在所述预制品之间嵌入纤维材料。
本发明的一个方案是掺入一种浓度为最高80重量％的填料。
本发明的一个方案是纤维材料的存在形式为单向纤维束、纤维织物或无纺布。
本发明的一个方案是在加成聚合反应之前用原料组份的混合物浸渍纤维材料，此后压制成为板状或膜状，并进行加成聚合反应。
本发明的一个方案是所述预制品的固化在200-1000KPa压力和/或80-150℃温度下和/或在300-500nm波长的蓝光和UV光照射下或者借助于波长1-1000mm的微波，或电离化辐射进行。
本发明的一个方案是所述混合物通过浇筑、压制、轧制、挤压、深冲或发泡被制成所需的形状。
本发明的一个方案是所得预制品是弹性的。
本发明的一个方案是所得预制品在再一次成形之后被固化。
本发明的一个方案是所述预制品以发泡的形式被制备。
本发明的一个方案是将所述预制品进行至少再一次的成形，所述成形选自弯曲、扭曲、压制、轧制或深冲。
本发明的一个方案是其中所述催化剂是热固化催化剂或光催化剂。
本发明的一个方案是所述纤维材料的形式是纤维织物或无纺布。
本发明的一个方案是所述织物材料选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维、聚乙烯纤维、纤维素纤维。
本发明还提供了一种基于非自由基引发的加成聚合反应制备的聚氨酯基质的柔性的交联的预制品的模制体，该基质由以异氰酸酯和单体作为原料组分的反应获得，所述单体具有活性双键而且含有羟基，能通过加成聚合将原料组分交联，至少一种原料组分是三官能或多官能的，其中含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯相对于异氰酸酯以化学计量或者低于化学计量比存在，其中按DSC方法测定，预制品中非可提取活性双键的含量至少为0.5mmol/g并且不含具有活性双键的可提取单体，其特征在于，模制体以已通过活性双键的自由基聚合固化的、结构固定的物体形式存在。
本发明的一个方案是在加成聚合反应之前作为原料组分的异氰酸酯和含羟基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的OH基团与NCO基团之比为1∶1。
本发明的一个方案是所述模制体是无色、透光的、和/或能透气的。
本发明的一个方案是模制体至少含有下列添加物之一：填料，和/或进行过表面处理，所述处理选自涂层、染色、花饰和/或纹理。
本发明的一个方案是模制体至少含有下列添加物之一：纤维材料、颜料，和/或进行过表面处理，所述处理选自涂层、染色、花饰和/或纹理。
本发明的一个方案是模制体作为已固化的复合或叠层模制体存在，由至少两种能固化的预制品构成。
本发明的一个方案是模制体所述模制体以发泡的形式存在。
本发明还提供了一种通过非自由基引发的加成聚合反应制备的具有聚氨酯基质的柔性和交联的预制品的应用，
该基质由以异氰酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体作为原始材料的反应获得，所述单体具有活性双键并且含有羟基，可通过加成聚合将原始材料交联，至少一种原始材料是三官能或多官能的，所述预制品，按DSC方法测定，所具有的非可提取活性双键的含量至少为0.5mmol/g，并且不含具有活性双键的可提取单体，
所述应用是用于在对预制品进行再一次机械变型后或期间，通过自由基聚合来固化所述预制品，从而制备结构固定的物体。
本发明的一个方案是其中直接在使用现场进行预制品的进一步的机械加工和同时或此后的固化。
本发明的一个方案是用于制造工业模制件、结构和支撑件、光导体、工具零件、覆盖和保护膜、电绝缘元件、隔热或隔音元件、玩具、日用品、艺术品或装饰品。
本发明的一个方案是所述应用是用于：
医学、建筑工程和结构工程、加固技术、绝缘技术和包装技术、运输工具制造业、测量技术、以及家庭用品工业和艺术。
本发明的一个方案是所述应用是用于：牙科领域。
本发明的一个方案是应用中预制品是弹性的。
本发明的一个方案是应用中预制品是发泡的。
具体实施方式：
下面用实施例进一步说明本发明，但对本发明没有限制作用。
实施例1
将一种由47g双(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-癸二酸酯、32g三(6-异氰酸根合己基)-缩二脲和0.1g二丁基二乙酸锡形成的溶液预先放在一个反应容器中，并均匀混合。为了避免空气的影响，可以在真空下混合。将化合物浇筑成板状或者其它不同的铸件形状，在50℃进行60分钟的尿烷反应。用DSC法测出双键的含量为1.6mMol/g有机物质。如果需要，形成的弹性板、薄膜或者模制体可以保持原样或者在以后的任意时刻通过切削、钻孔、轧制、压制、弯曲、磨削、铣削等进行进一步的加工，并在同时或者接着通过加热到100℃使所结合的活性双键发生自由基聚合而在60分钟内固化成为稳定和高强度的模制体。
实施例2
不同，将一种由51g双(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己二酸、39g三(6-异氰酸根合己基)-缩二脲和0.1g二丁基二乙酸锡均匀混合。用DSC法测出双键的含量为1.8mMol/g有机物质。
实施例3
与实施例1不同，将一种由44g双(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-丁二酸、36g三(6-异氰酸根合己基)-缩二脲和0.1g二丁基二乙酸锡均匀混合。用DSC法测出双键的含量为2.0mMol/g有机物质。
下表1列出了按照实施例1-3制备的、在120℃和600KPa(6巴)压力下热固化的各种PU材料的机械强度一览表。
表1
                          原料混合物
    实施例1     实施例2     实施例3
弯曲强度[Mpa]     67±4     74±14     86±18
E-模量[Mpa]     1753±231     2097±212     2442±80
边缘纤维拉伸[％]     7.4±1.0     6.23±3.16     6.0±2.8
实施例4
与实施例1-3不同，添加一种1重量％二-苯甲酰过氧化物的混合物并均匀混合。通过添加催化剂将随后的自由基聚合反应时间在120℃缩短为2-10分钟。由于添加了催化剂，也可以选择在远低于100℃的温度下，特别是在50-80℃进行固化。
将由聚合加成得到的PU材料通过压制、轧制、挤压或深冲制备成为不同厚度的薄膜形式。将多层薄膜放在一起例如叠置起来，并用粘合剂(例如丙烯酸酯单体润湿)将其相互粘结，，在约200-1000KPa(2-10巴)压力下压制在一起，并通过加热到优选约100-150℃，特别是105-120℃，复合和固化成为复合或叠层体。其中各层之间看不到边界，靠化学反应相互连接在一起。通过向一或多层薄膜添加颜料，可以产生各种彩色模型或信号模型。该方法基本上可以用于本发明尚未通过自由基聚合固化的模制体，从而能够制成任意的复合模制体。
实施例5
与实施例1-3不同，添加一种0.3重量％DL-樟脑醌和0.5重量％氰基乙基甲基苯胺(CEMA)的混合物；接着均匀混合。将均化的物料浇筑成板状、压制成板或者挤压或深冲成薄膜，其中层厚调节到0.1-5mm。在50℃反应60分钟后，得到像玻璃一样透明的、易弯曲的塑料薄膜或板。
a)由厚度为0.1-1mm的板或薄膜冲压指甲模具，放在或者借助于一种粘合剂粘在一个受试人的真指甲上，必要时用指甲剪或者其它的剪刀使其与手指的形状精确地相适应，并借助于光谱400-500nm的光聚合装置固化90秒。以类似的方式也可以制造其它的物体，例如矫形外科鞋垫、其它矫形外科支撑件、装饰物品等。
b)将1mm厚度的薄膜切割成为约100mm宽，约200-500mm长的条形。将该条带饶在紧对在一起的两个塑料或金属管的管端，使得管端的两侧(左侧和右侧)均有至少40mm的重叠，与管子的范围相应或者稍微超出一点。接着通过借助于蓝光或者紫外线灯光的外来照射或者通过在一个蓝光/UV炉中同时加热和光辐射使固定在这种位置的条带在约1-10分钟内固化。以此方式形成坚硬和稳定的密封圈，其中在同时加热和光辐射的情况下管端的密封圈另外还产生一种不透水的结合。
c)将5mm厚度的薄膜分割成为多个部分，借助于具有多种表面花纹的纹理化轧辊和模压机加工。形成的凸起通过同时加热到100-120℃的温度和/或通过UV或蓝光照射固定在其形状并固化。以此或类似方式制造的装饰品或其它物品既可以在固化前也可以在固化后通过例如研磨、磨削、铣削、刮刻、蚀刻等进一步加工。
实施例6
与实施例1和5不同，掺入20重量％平均初始粒度40nm的硅烷化二氧化硅的混合物(Degussa公司的AEROSILOX-50)，并尽可能均匀混合。
a)热固化(如同实施例1)：接着将糊状但可流动的物料浇筑成为各种铸件，并在50℃的保温箱中进行1小时尿烷反应。形成的模制体(在这种情况下为简单的几何形状如方块、长方六面体、球形、四面体、圆柱体、星形、动物形状和简单的试验形状)虽然填料含量很高但仍有弹性。如果需要，该模制体可以原样存放或者在以后的任意时刻通过压制、轧制、弯曲、磨削、切削、钻孔、铣削、刮刻等进一步加工，并在同时或以后通过自由基聚合例如在100℃热固化60分钟固化成为稳定、高强度的模制体。热固化既可以在传统的(热风)炉也可以在波长约1-1000mm的微波炉中进行。
b)作为选择或补充，也可以通过紫外线或者蓝光光源的照射进行光固化，条件如实施例5所述，原料混合物中含有光催化剂。
当然，不仅通过非自由基聚合产生的模制体(预制品)，而且最终固化的模制体，都可以用染料和油漆粉刷或花饰。
实施例7
与实施例1-5不同，所述的混合物与5-80重量％长度0.2-2mm、厚度0.1-1mm的玻璃纤维(短纤维)混合，并类似于实施例1那样进一步加工。本实施例制备的用纤维强化的各种大小和厚度的薄膜、条带或模制体在聚合加成后，在保持同样弹性的前提下具有高的拉伸强度。在自由基聚合后，得到机械物理参数值例如抗压强度、弯曲强度、弹性模量等很高的产物(参见表2)。
表2：通过在120℃和600KPa(6巴)自由基聚合固化后加固的模制体的对比；反应成分的原料混合物如实施例1
    弯曲强度[Mpa]   E-模量[Mpa]     边缘纤维拉伸[％]
5重量％短玻璃纤维，未硅烷化     108.3±14.3   2818±491     4.41±0.42
玻璃纤维织物，用实施例1的原料混合物浸渍     266±36   18669±2434     3.59±0.24
加入玻璃纤维和其它填料，还在自由基聚合时将本来就已经很小的聚合收缩(例如在实施例1-5为约3％)进一步降低到极低的程度。
实施例8
与实施例5不同，将那里的混合物一起与20重量％(Degussa公司的AEROSILOX-50)混合，在一个蜗杆挤压机中加热到50℃并均化。代替樟脑醌和CEMA，添加0.5重量％的2，4，6-三亚甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作为光催化剂。
物料在较低的压力下通过一个5mm高的扁平喷嘴作为连续的条带被输送出来，必要时接着被轧制成为1-1.5mm的厚度，然后在一个后加工区域在50℃温度下进行1-2小时的尿烷反应。由此形成的纤维强化的PU板、条或薄膜和织物中的双键含量为每g有机物质1.6-2.0mMol。
由该实施例制备的纤维强化的各种大小和厚度的薄膜、条材或带材都具有很高的弹性。它们可以通过扭转、铰转和/或弯曲制成各种富于想象的装饰或实用的形状，接着通过波长300-500nm的照射，例如用光强为18000Lux的光学仪器，在1-5分钟内进行固化。固化可以通过同时或者接着加热到约50-120℃明显加快或改进。由此得到的物体具有很高的耐冲击性和抗断裂强度。
实施例9
与实施例1-5不同，用均化的混合物浸渍玻璃织物，并在压力下压制成为薄层。聚合加成后得到一种不粘结、易变型、浸渍的织物。将两层或多层该织物叠置，必要时用短链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体润湿，接着通过自由基热聚合和/或在压力下光聚合形成高强度的模制体或板材，该板材例如可以用作电子工业的印刷电路板。如果需要极高的强度，可以使用硅烷化的玻璃纤维。
通过用单向纤维束代替无纺布或纤维织物和混合的上下叠置的由此制备的浸渍层，可以按照所需的力学过程使复合或叠层制品最优化。
实施例10
聚氨酯材料各种固化方法中固化时间的对比：
a)不添加催化剂，在温度优选为约100-150℃的条件下进行模制体预制品的自由基聚合。反应时间约为10(150℃时)至60(100℃时)分钟。
b)在添加合适的催化剂的条件下进行丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-聚氨酯的热固化
表3：
添加的催化剂                    温度80℃               100℃            120℃
二苯甲酰基过氧化物 60-120分钟 5-15分钟 2-10分钟
叔丁基过辛酸盐 30-100分钟 5-10分钟 1-3分钟
四苯基乙二醇 24-72小时 1-5小时 3-10分钟
c)在添加合适的催化剂的条件下进行丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-聚氨酯的光固化
表4：
功率：                           450mW/cm2       18000Lux         18000Lux光谱：                           400-500nm       400-500nm        300-500nm
樟脑醌     20-120秒   4-10分钟   3-5分钟
2，4，6-三亚甲基苯甲酰基二苯基氧化膦     n.b.   2-15分钟   1-5分钟
苯偶酰二甲基酮缩醇(Irgacure651)     n.b.   n.b.   3-10分钟
n.b.＝不确定
借助于光的固化强烈地依赖于聚氨酯材料的层厚、染色和必要时存在的纤维材料和/或填料的含量。可以用胺添加物(例如三乙醇胺)加快或改进光固化的固化深度和表面硬度。
通过同时或以后在约100-120℃温度下进行5-10分钟的热处理，可以进一步明显提高模制体的硬度和物理强度。
光固化和热固化使用的催化剂用量通常均为5重量％以下，特别是约0.1-1重量％。在上述的实施例中，b)和c)中的催化剂含量均为接近1重量％。
实施例11
按照实施例5制备直径1cm，长10米的PU绳，将其铰转成螺旋状，并制成接近S形状的构型。借助于光聚合对这种构型的模制体预制品固化10分钟。接着用该像玻璃一样透明的模制体的一端与一个在所有方向都遮住的透明或涂上颜色的白炽灯或钨丝卤素灯直接接触；将该组合安置在一个暗室中。打开电灯的开关，其光线不能直接照亮暗室，而是通过PU模制体传输光线并分布在室中。以此方式可以用不同的PU材料和由此得到的模制体达到富于想象的光线装饰和光线效果。
实施例12
为了产生特别的装饰性模制体，各组份的原料混合物可以在聚合加成反应之前添加优选浓度为0.1-5重量％颜料，例如氧化铁或二氧化钛这样的无机氧化物等。

Claims (35)

1.基于聚氨酯材料的模制体的制备方法，其中
a)制备一种原料组份的混合物，该混合物一方面含有异氰酸酯，另一方面还含有具有活性双键的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯相对于异氰酸酯以化学计量比或者低于化学计量使用；和
b)使混合物进行非自由基引发的加成聚合反应，其中得到一种交联的、柔性的、可自由基聚合的预制品，其中按DSC方法测定的非可提取活性双键的含量至少为0.5mmol/g并且不含具有活性双键的可提取单体；
其特征在于，至少一种原料组分是三官能的或更多官能的，和其中使混合物在加成聚合反应之前或期间按照已知的塑料加工方法，制成所需的形状，并使得到的交联的、柔性的预制品在任意的时刻，通过自由基引发的活性双键的聚合固化成为结构固定的模制体。
2.权利要求1所述的方法，其特征是，原料组份的混合物中，异氰酸酯和含羟基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以OH基团与NCO基团之比为1∶1的比例存在。
3.权利要求1所述的方法，其特征是，在没有辐射的情况下通过自由基引发的聚合进行固化。
4.权利要求1所述的方法，其特征是，所述预制品被制备成一种薄膜、条材、带材或任意浇筑形式的构型，接着进行至少一次成形。
5.权利要求1所述的方法，其特征是，原料组份添加有下列物质：填料。
6.权利要求1所述的方法，其特征是，原料组份至少添加有一种下列物质：纤维材料、颜料。
7.权利要求1所述的方法，其特征是，原料组份的混合物中至少添加有一种适合用于引发和/或加快活性双键的自由基聚合的催化剂，其含量为最多5重量％。
8.权利要求1所述的方法，其特征是，使两个或多个预制品相互接触，在压力和加热的条件下相互复合成为任意层厚的复合或叠层产品，并固化。
9.权利要求8所述的方法，其特征是，在通过自由基聚合进行固化之前在所述预制品之间嵌入纤维材料。
10.权利要求5所述的方法，其特征是，掺入一种浓度为最高80重量％的填料。
11.权利要求6所述的方法，其特征是，纤维材料的存在形式为单向纤维束、纤维织物或无纺布。
12.权利要求11所述的方法，其特征是，在加成聚合反应之前用原料组份的混合物浸渍纤维材料，此后压制成为板状或膜状，并进行加成聚合反应。
13.权利要求1所述的方法，其特征是，所述预制品的固化在200-1000KPa压力和/或80-150℃温度下和/或在300-500nm波长的蓝光和UV光照射下或者借助于波长1-1000mm的微波，或电离化辐射进行。
14.权利要求1的方法，其中所述混合物通过浇筑、压制、轧制、挤压、深冲或发泡被制成所需的形状。
15.权利要求1的方法，其中所得预制品是弹性的。
16.权利要求1的方法，其中所得预制品在再一次成形之后被固化。
17.权利要求4的方法，其中所述预制品以发泡的形式被制备。
18.权利要求4的方法，其中将所述预制品进行至少再一次的成形，所述成形选自弯曲、扭曲、压制、轧制或深冲。
19.权利要求7的方法，其中所述催化剂是热固化催化剂或光催化剂。
20.权利要求9的方法，其特征在于所述纤维材料的形式是纤维织物或无纺布。
21.权利要求6的方法，其特征在于所述纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维、聚乙烯纤维、纤维素纤维。
22.基于非自由基引发的加成聚合反应制备的聚氨酯基质的柔性的交联的预制品的模制体，该基质由以异氰酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为原料组分的反应获得，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有活性双键而且含有羟基，能通过加成聚合将原料组分交联，至少一种原料组分是三官能或更多官能的，其中含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯相对于异氰酸酯以化学计量或者低于化学计量比存在，其中按DSC方法测定，预制品中非可提取活性双键的含量至少为0.5mmol/g并且不含具有活性双键的可提取单体，其特征在于，模制体以已通过活性双键的自由基聚合固化的、结构固定的物体形式存在。
23.权利要求22所述的模制体，其特征是，在加成聚合反应之前作为原料组分的异氰酸酯和含羟基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的OH基团与NCO基团之比为1∶1。
24.权利要求22所述的模制体，其特征是：所述模制体是无色、透光的、和/或能透气的。
25.权利要求22所述的模制体，其特征是：
含有下列添加物：填料，
和/或
进行过表面处理，所述处理选自涂层、染色、花饰和/或纹理。
26.权利要求22所述的模制体，其特征是：
至少含有下列添加物之一：纤维材料、颜料，
和/或
进行过表面处理，所述处理选自涂层、染色、花饰和/或纹理。
27.权利要求22所述的模制体，其特征是，它作为已固化的复合或叠层模制体存在，由至少两种能固化的预制品构成。
28.权利要求22的模制体，其特征在于所述模制体以发泡的形式存在。
29.通过非自由基引发的加成聚合反应制备的具有聚氨酯基质的柔性和交联的预制品的应用，
该基质由以异氰酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体作为原始材料的反应获得，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有活性双键并且含有羟基，通过加成聚合将原始材料交联，至少一种原始材料是三官能或更多官能的，所述预制品，按DSC方法测定，所具有的非可提取活性双键的含量至少为0.5mmol/g，并且不含具有活性双键的可提取单体，
所述应用是用于在对预制品进行再一次机械变型后或期间，通过自由基聚合来固化所述预制品，从而制备结构固定的物体。
30.权利要求29所述的应用，其中直接在使用现场进行预制品的进一步的机械加工和同时或此后的固化。
31.权利要求29所述的应用，用于制造工业模制件、结构和支撑件、光导体、工具零件、覆盖和保护膜、电绝缘元件、隔热或隔音元件、玩具、日用品、艺术品或装饰品。
32.权利要求29所述的应用，所述应用是用于：
医学、建筑工程和结构工程、加固技术、绝缘技术和包装技术、运输工具制造业、测量技术、以及家庭用品工业和艺术。
33.权利要求29所述的应用，所述应用是用于：
牙科领域。
34.权利要求29的应用，其中所述预制品是弹性的。
35.权利要求29的应用，其中所述预制品是发泡的。
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