CN117015582A

CN117015582A - 剥离层形成用组合物及剥离层

Info

Publication number: CN117015582A
Application number: CN202280022122.3A
Authority: CN
Inventors: 古川优树; 伊藤润; 松山元信
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-11-07
Also published as: TW202307153A; KR20230164113A; WO2022210640A1; JPWO2022210640A1

Abstract

提供剥离层形成用组合物，其包含：(A)具有羟基或羧基的树脂、(B)光致产酸剂、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含由下述式(a)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂、和(E)溶剂，相对于(A)具有羟基或羧基的树脂100质量份，包含5～100质量份的(D)高分子添加剂。

Description

剥离层形成用组合物及剥离层

技术领域

本发明涉及剥离层形成用组合物及剥离层。

背景技术

近年来，对于电子器件，除了薄型化和轻质化这样的特性以外，要求赋予能够弯曲的功能。由此，要求代替以往重、脆弱、不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。

特别地，作为新一代显示器，需要开发使用了轻质的柔性塑料基板(以下也称为树脂基板)的有源矩阵型全色TFT显示器面板。另外，就触摸面板式显示器而言，开发了与显示器面板组合而使用的触摸面板的透明电极、树脂基板等与柔性化对应的材料。作为透明电极，提出了从以往使用的ITO到PEDOT等可弯曲加工的透明导电性聚合物、金属纳米线及其混合系等另外的透明电极材料(专利文献1～4)。

另一方面，触摸面板膜的基材也从玻璃成为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、环烯烃、丙烯酸系等塑料构成的片材等，开发出了具有柔性的透明柔性触摸屏面板(专利文献5～7)。

一般地，就柔性触摸屏面板而言，由于稳定地生产，因此通过在玻璃基板等支承基板上制作剥离(粘着)层，在其上制作器件后剥离，从而生产(专利文献8)。该柔性触摸面板屏在工序中不能从支承基板剥离，另一方面，在剥离时需要低剥离力。特别地，如果在柔性触摸屏面板的制作工序中从支承基板剥离，有可能招致制造线的污染等收率的大幅的下降。另外，为了提高生产率，在将剥离层制膜后，需要在被制膜的状态下长期保管。因此，对于剥离层，需要制膜后的稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/147235号

专利文献2：日本特开2009-283410号公报

专利文献3：日本特表2010-507199号公报

专利文献4：日本特开2009-205924号公报

专利文献5：国际公开第2017/002664号

专利文献6：国际公开第2016/160338号

专利文献7：日本特开2015-166145号公报

专利文献8：日本特开2016-531358号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有高耐热性和适度的剥离性、能够抑制工序中的不必要的剥离、给予制膜后的稳定性优异的剥离层的剥离层形成用组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果，发现：通过使用包含(A)具有羟基或羧基的树脂、(B)光致产酸剂、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含规定的重复单元的高分子添加剂、以及(E)溶剂的树脂组合物，通过曝光和显影工序能够在规定的区域形成剥离层，该剥离层具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性，上述树脂组合物可再现性良好地给予上述剥离层，完成了本发明。

即，本发明提供下述剥离层形成用组合物及剥离层。

1.剥离层形成用组合物，其包含：(A)具有羟基或羧基的树脂、(B)光致产酸剂、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含由下述式(a)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂、和(E)溶剂，相对于(A)具有羟基或羧基的树脂100质量份，包含5～100质量份的(D)高分子添加剂，

[化1]

(式中，R^A各自独立地为氢原子或甲基；

R^B为至少一个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的分支状的烷基；

R^C为碳数2～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子；

R^D为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。)

2.根据1所述的剥离层形成用组合物，其中，(A)具有羟基或羧基的树脂为具有羟基的聚脲、具有羟基或羧基的丙烯酸系聚合物、具有羟基的聚酯、或具有羟基烷基的纤维素或其衍生物。

3.根据1或2所述的剥离层形成用组合物，其中，(B)光致产酸剂产生的酸为盐酸或有机磺酸。

4.剥离层，其由1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物得到。

5.层叠体，其在4所述的剥离层将波长400nm的光的透射率为80％以上的树脂层层叠而成。

6.剥离层的制造方法，其包括：

使用1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物在基体上形成树脂膜的工序；

用放射线将上述树脂膜的规定的区域曝光的工序；和

使上述曝光的树脂膜显影、将未曝光部除去的工序。

7.树脂基板的制造方法，其包括：

使用根据1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物在基体上形成树脂膜的工序；

用放射线将上述树脂膜的规定的区域曝光的工序；

用显影液将照射了上述放射线的树脂膜显影、将未曝光部除去、在规定的区域形成剥离层的工序；

在规定的区域形成了上述剥离层的基体的面，以将上述剥离层全部覆盖的方式形成波长400nm的光的透射率为80％以上的树脂基板的工序；和

用1.0N/25mm以下的剥离力将在上述剥离层上形成的树脂基板剥离的工序。

发明的效果

通过使用本发明的剥离层形成用组合物，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的剥离性、能够采用曝光和显影工序在规定的区域形成的剥离层。另外，在柔性电子器件的制造工艺中，不会对在基体上形成的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤，能够抑制在制造中途不必要的剥离，必要时能够与该电路等一起将该树脂基板从该基体分离。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的高速化、其收率提高等。

具体实施方式

[剥离层形成用组合物]

本发明的剥离层形成用组合物包含：(A)具有羟基或羧基的树脂、(B)光致产酸剂、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含规定的重复单元的高分子添加剂、和(E)溶剂。

[(A)具有羟基或羧基的树脂]

就(A)成分的具有羟基或羧基的树脂而言，只要与由(B)成分产生的酸和(C)成分的交联剂反应、固化，则并无特别限定，优选具有羟基的聚脲、具有羟基或羧基的丙烯酸系聚合物、具有羟基的聚酯、或具有羟基烷基的纤维素或其衍生物。

作为上述具有羟基的聚脲，优选包含由下述式(1)表示的重复单元。

[化2]

式(1)中，A¹、A²、A³、A⁴、A⁵及A⁶各自独立地为氢原子、甲基或乙基，从剥离性和生产率的观点考虑，优选A¹～A⁶全部为氢原子。

式(1)中，X¹为由下述式(X1)、(X2)、(X3)或(X4)表示的基团。

[化3]

(式中，*为与式中的羰基的键合端。**为与式中的氮原子的键合端。)

式(X1)和(X2)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基。上述苯基可被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基中的至少一种的基团取代。另外，R¹和R²可相互结合以与它们结合的碳原子一起形成碳数3～6的环。

式(X3)中，R³为碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基。上述苯基可被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基中的至少一种的基团取代。

式(1)中，Q¹为由下述式(Q1)或(Q2)表示的基团。

[化4]

(式中，*为键合端。)

式(Q1)中，X²为由式(X1)、式(X2)或式(X4)表示的基团。在式(Q1)中，例如，在X²为由式(X2)表示的基团的情况下，其结构成为下述式(Q1-1)。

[化5]

(式中，R¹和R²与上述相同。*为键合端。)

式(Q2)中，Q²为碳数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基。上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基可被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳数1～6的烷硫基中的至少一种的基团取代。另外，在Q²为亚苯基、亚萘基或亚蒽基的情况下，对它们的结合的位置并无特别限定。即，例如，在亚苯基在1位和2位结合的情况下，可有在1位和3位结合的情形或在1位和4位结合的情形，在亚萘基在1位和2位结合的情况下，可有在1位和4位结合的情形、在1位和5位结合的情形或在2位和3位结合的情形，在亚蒽基在1位和2位结合的情况下，有在1位和4位结合的情形或在9位和10位结合的情形等，均可。n¹和n²各自独立地为0或1。

就上述碳数1～6的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基等。作为上述碳数3～6的烯基，直链状、分支状、环状均可，例如，可列举出2-丙烯基、3-丁烯基等。

就上述碳数1～6的烷氧基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正戊氧基和环己氧基等。就上述碳数1～6的烷硫基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正戊硫基、环己硫基等。作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，作为R¹与R²结合形成的碳数3～6的环，可列举出环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。

就上述碳数1～10的亚烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、五亚甲基、亚环己基、2-甲基亚丙基等。

予以说明，式(1)中，在X¹为由式(X2)表示的基团的情况下，其结构由下述式(1A)表示，在X¹为由式(X3)表示的基团的情况下，其结构由下述式(1B)表示。另外，在式(X3)中，R³优选为2-丙烯基。

[化6]

(式中，A¹～A⁶、R¹～R³和Q¹与上述相同。)

式(1)中，就Q¹而言，从(A)成分的聚脲的耐热性的观点考虑，优选包含环状结构。即，优选Q¹为由式(Q1)表示的基团、或由式(Q2)表示的基团，且Q²为环状亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，更优选为由式(Q1)表示的基团。

作为由式(1)表示的重复单元，优选由下述式(1-1)～(1-19)表示的重复单元。应予说明，在下述式中，Me为甲基，Et为乙基。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

上述聚脲例如能够参照国际公开第2005/098542号而合成。

作为上述具有羟基或羧基的丙烯酸系聚合物，能够使用丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物、它们的共聚物、和它们与苯乙烯等具有不饱和双键的单体的共聚物。

作为上述丙烯酸系聚合物的优选的一例，可列举出具有聚乙二醇酯基或碳数2～6的羟基烷基酯基的丙烯酸系聚合物。作为这样的丙烯酸系聚合物，只要是具有这些任一个基团的丙烯酸系聚合物即可，对于构成丙烯酸系聚合物的主链的骨架(其他重复单元)、侧链的种类等，并无特别限定。

作为具有上述聚乙二醇酯基或碳数2～6的羟基烷基酯基的丙烯酸系聚合物，优选包含由下述式(2)表示的重复单元。

[化14]

式(2)中，R¹¹为氢原子或甲基。R¹²为-(CH₂CH₂O)_n-H基或碳数2～6的羟基烷基。n为2～30的整数，优选为2～10的整数。

作为上述碳数2～6的羟基烷基，例如，可列举出1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、2,3-二羟基丙基等。

另外，就上述丙烯酸系聚合物而言，只要不损害本发明的效果，可包含由式(2)表示的重复单元以外的重复单元，具体地，来自不具有聚乙二醇酯基和碳数2～6的羟基烷基酯基的单体的重复单元。

对上述丙烯酸系聚合物的制造方法并无特别限定，例如，可列举出使具有聚乙二醇基和碳数2～6的羟基烷基中的至少一者的单体和根据需要使用的不具有聚乙二醇酯基和碳数2～6的羟基烷基酯基的单体在将聚合引发剂溶解于溶剂的溶液中、在50～110℃的温度下进行聚合反应的方法。作为使用的溶剂，只要将单体、聚合引发剂等溶解，则并无特别限定。

作为上述具有聚乙二醇酯基的单体，可列举出H-(OCH₂CH₂)_n-OH(n与上述相同)的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。作为上述具有碳数2～6的羟基烷基的单体，例如，可列举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等。

作为上述不具有聚乙二醇酯基和碳数2～6的羟基烷基酯基的单体，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯等丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。

予以说明，采用上述方法得到的上述丙烯酸系聚合物通常为在溶剂中溶解的溶液的状态。

作为上述丙烯酸系聚合物的优选例，可列举出将丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等羟基烷基酯单体聚合而成的聚合物；使上述羟基烷基酯单体与这些单体以外的单体、例如选自不具有聚乙二醇酯基和碳数2～6的羟基烷基酯基的单体中的1种或2种以上的单体共聚而得到的聚合物等在侧链具有羟基烷基的丙烯酸系聚合物。

对上述具有羟基的聚酯并无特别限定，优选在主链具有芳族基团或脂环族基团的聚酯。作为这样的聚酯，优选使具有2个以上环氧部位的化合物与具有2个羧基的化合物反应而得到的聚酯。

作为上述具有2个以上的环氧部位的化合物，例如，可列举出双酚F二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚B二缩水甘油基醚、双酚AD二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、四氯双酚A二缩水甘油基醚、儿茶素二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚、1,5-二羟基萘二缩水甘油基醚、二羟基联苯二缩水甘油基醚、八氯-4,4'-二羟基联苯二缩水甘油基醚、四甲基联苯二缩水甘油基醚、9,9'-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油基醚、9,9'-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油基醚、9,9'-双(6-羟基-2-萘基)芴二缩水甘油基醚等双酚二缩水甘油基醚；乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、四亚甲基二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚等脂肪族二醇二缩水甘油基醚；环己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、双环戊二烯二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚B二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚等脂环式二醇二缩水甘油基醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等芳族二羧酸二缩水甘油酯；草酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯、2-乙基-3-丙基-1,5-戊二酸二缩水甘油酯等脂环式二羧酸二缩水甘油酯；草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、庚二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、2-乙基-3-丙基-1,5-戊二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯等脂环式二羧酸二酯二环氧化物；乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、双环戊二烯二氧化物、エポカリック(注册商标)THI-DE、DE-102、DE-103(ENEOS(株)制)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷等脂环式二氧化物等。予以说明，这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为具有2个羧基的化合物，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。予以说明，这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

对合成上述聚酯的方法并无特别限定，例如，可列举出在使上述酯化合物和含有羧基的化合物和催化剂共存的溶剂中、在50～150℃的温度下使其进行聚合反应的方法。此时，使用的溶剂只要将上述化合物、聚合引发剂等溶解，则并无特别限定。采用上述方法得到的上述聚酯通常为在溶剂中溶解的溶液的状态。

作为上述聚酯，优选包含由下述式(3)表示的重复单元的聚酯。

[化15]

式(3)中，Y¹和Z¹各自独立地为具有芳环或脂环的2价的基团。

作为Y¹，优选由下述式(Y1-1)表示的基团。

[化16]

(式中，*为键合端。)

式(Y1-1)中，L¹各自独立地为醚键或酯键。Y²各自独立地为碳数3～10的2价环状不饱和烃基或碳数3～10的2价环状饱和烃基。R²¹为单键、醚键、羰基、磺酰基、碳数1～30的2价饱和烃基、碳数2～30的2价不饱和烃基、或被氟原子取代的碳数1～30的2价饱和烃基。p为0、1或2。

作为Y²，优选碳数4～16的2价环状不饱和烃基或碳数4～16的2价环状饱和烃基，更优选碳数4～8的2价环状不饱和烃基或碳数4～8的2价环状饱和烃基。另外，Y²中所含的氢原子的一部分或全部可被脂肪族基团取代，另外，这些中多个取代基可相互结合以形成4～6元环。

作为Y²的具体例，可列举出由下述式(Y2-1)～(Y2-12)表示的基团，但并不限定于这些。

[化17]

(式中，*为键合端。)

作为Z¹，优选碳数6～20的亚芳基或碳数3～20的2价环状饱和烃基。上述亚芳基或2价环状饱和烃基可被羟基、甲基等取代。

Z¹的具体例可列举出由下述式(Z1-1)～(Z1-4)表示的基团，但并不限定于这些。

[化18]

(式中，*为键合端。)

作为上述聚酯，也优选具有由下述式(4)表示的重复单元的聚酯。

[化19]

式(4)中，Z¹与上述相同。环Cy为碳数4～20的4价环状饱和烃基或由下述式(Cy-1)表示的4价的基团。

[化20]

式(Cy-1)中，Cy'为碳数4～20的3价环状饱和烃基。R³¹为碳数1～20的2价饱和烃基或碳数2～20的2价不饱和烃基，可包含酯键等。*1和*2为键合端，有2个的*1和*2的一者各自与羟基结合。

上述4价环状饱和烃基和3价环状饱和烃基可为单环，也可为多环，在多环的情况下，稠环、桥连环、螺环、包含多个这些环结构的环均可。

作为由Cy表示的基团的具体例，可列举出由下述式(Cy-2)～(Cy-8)表示的基团。

[化21]

/>

(式中，*1和*2为键合端，各结构式中有2个的*1和*2的一者各自与羟基结合。)

作为上述具有羟基烷基的纤维素或其衍生物，可列举出羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类、和它们的衍生物等。这些中，优选羟基烷基纤维素类和它们的衍生物，更优选羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、和它们的衍生物。上述具有羟基烷基的纤维素或其衍生物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

对(A)成分的重均分子量(Mw)并无特别限定，优选1000～500000，更优选3000～400000，进一步优选5000～300000。应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。

[(B)光致产酸剂]

本发明的剥离层形成用组合物包含光致产酸剂作为(B)成分。就(B)成分的光致产酸剂而言，只要是采用照射的放射线而光分解以产生酸的化合物，则并无特别限定。

作为上述光致产酸剂光分解时产生的酸，例如，可列举出盐酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对-苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸等。

作为上述光致产酸剂，例如，可列举出双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对硝基苄酯、甲苯磺酸邻硝基苄酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、对甲苯磺酸吗啉鎓盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲苯磺酸氰基甲酯、对甲苯磺酸2，2，2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-羟基丁酯、N-乙基-对甲苯磺酰胺、由下述式(PAG-1)～(PAG-41)表示的化合物等。

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

/>

[化27]

[化28]

作为上述光致产酸剂，能够使用市售品，作为其具体例，可列举出I rgacure(注册商标)PAG103、PAG121、PAG203(以上为BASF日本(株)制)アデカアークルズ(注册商标)SP-056、SP-066、SP-140、SP-141、SP-082、SP-601、SP-606、SP-701、SP-150、SP-170、SP-171(以上为(株)ADEKA制)、CPI(注册商标)-110P、-110B、-310B、-210S、-100P、-101A、-200K(以上为サンアプロ(株)制)、PAI-01、PAI-101、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-200、BBI-201、BBI-300、BBI-301、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-200、TPS-300、TPS-1000、HDS-109、MDS-103、MDS-105、MDS-205、MDS-209、BDS-109、MNPS-109、DTS-102、DTS-103、DTS-105、DTS-200、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-165、SI-105、NDI-105、NDI-109、NAI-105、NAI-109(以上为みどり化学(株)制)。

在本发明的剥离层形成用组合物中，就(B)成分的光致产酸剂的含量而言，相对于(A)成分的树脂100质量份，优选0.01～15质量份，更优选0.1～10质量份。如果(B)光致产酸剂的含量为上述范围，则成为：具有高耐热性和适度的剥离性、能够在基体上的规定的区域形成剥离层、制膜后的稳定性优异的剥离层形成用组合物。(B)光致产酸剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[(C)交联剂]

本发明的剥离层形成用组合物包含交联剂作为(C)成分。上述交联剂选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。

作为上述交联剂，优选由下述式(C-1)～(C-5)的任一个表示的化合物。

[化29]

式(C-1)～(C-5)中，R¹⁰¹～R¹¹⁶各自独立地为碳数1～6的烷基。R^B为氢原子或甲基。

作为上述交联剂，具体地，可列举出六甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等含氮化合物。

另外，能够列举出オルネクス公司制甲氧基甲基型蜜胺化合物(商品名サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型蜜胺化合物(商品名マイコート(注册商标)506、マイコート508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、POWDERLINK 1174)、甲基化脲醛树脂(商品名UFR65)、丁基化脲醛树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(商品名ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等已市售的含氮化合物。

另外，作为交联剂，能够使用利用N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等用羟基甲基或烷氧基甲基取代的(甲基)丙烯酰胺化合物制造的聚合物。作为这样的聚合物，例如，可列举出聚(N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。

作为上述交联剂，更优选地，可列举出六甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(POWDERLINK 1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲。

这些交联剂能够引起自缩合引起的交联反应。另外，能够与(A)成分的树脂中的羟基或羧基引起交联反应。而且，利用这样的交联反应，所形成的剥离层变得牢固，成为对于有机溶剂的溶解性低的剥离层。

本发明的剥离层形成用组合物中，(C)成分的交联剂的含量相对于(A)成分的树脂100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。如果(C)交联剂的含量为上述范围，则能够得到具有高耐热性和适度的剥离性、制膜后的稳定性优异的剥离层树脂组合物。(C)交联剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[(D)高分子添加剂]

本发明的剥离层形成用组合物包含含有由下述式(a)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂作为(D)成分。

[化30]

式(a)～(c)中，R^A各自独立地为氢原子或甲基。R^B为至少一个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的分支状烷基。R^C为碳数2～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子。R^D为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。

作为上述碳数3或4的分支状烷基，可列举出异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为R^B，优选这些分支状烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，作为具体例，可列举出1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、九氟叔丁基等。

作为上述碳数2～10的羟基烷基，可列举出1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、2-羟基己基、2-羟基辛基、2-羟基癸基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-2-甲基丙基等。

作为上述碳数6～20的多环式烷基，可列举出1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基等。作为上述碳数6～12的芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-联苯基、2-联苯基等。

作为由式(a)表示的重复单元，可列举出由下述式(a-1)～(a-3)表示的重复单元，但并不限定于这些。予以说明，下述式中，R^A与上述相同。

[化31]

作为由式(b)表示的重复单元，可列举出由下述式(b-1)～(b-4)表示的重复单元，但并不限定于这些。予以说明，在下述式中，R^A与上述相同。

[化32]

作为由式(c)表示的重复单元，可列举出由下述式(c-1)～(c-13)表示的重复单元，但并不限定于这些。予以说明，下述式中，R^A与上述相同。

[化33]

在(D)高分子添加剂中，由式(a)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中，优选30～60摩尔％，更优选35～50摩尔％。由式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中，优选10～35摩尔％，更优选15～30摩尔％。由式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中，优选5～60摩尔％，更优选20～50摩尔％。

(D)高分子添加剂的Mw优选2000～10000，更优选3000～6000。另外，其Mw/Mn优选1.0～2.1，更优选1.0～1.9。

在本发明的剥离层形成用组合物中，(D)成分的高分子添加剂的含量相对于(A)成分的树脂100质量份，为5～100质量份，优选5～90质量份，更优选5～80质量份。如果(D)高分子添加剂的含量不到5质量份，则有时剥离力变大，如果超过100质量份，制膜时有时排斥。(D)高分子添加剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[(E)溶剂]

本发明的剥离层形成用组合物包含溶剂作为(E)成分。作为上述溶剂，优选碳数3～20的二醇醚系溶剂、碳数3～20的酯系溶剂、碳数3～20的酮系溶剂或碳数3～20的环状化合物系溶剂。

作为上述二醇醚系溶剂，可列举出丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚等。作为上述酯系溶剂，可列举出乳酸乙酯、γ-丁内酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等。作为上述酮系溶剂，可列举出甲乙酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮等。作为上述环状化合物系溶剂，可列举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。

在本发明的剥离层形成用组合物中，(E)成分的溶剂的含量优选本发明的剥离层形成用组合物中的固体成分浓度成为0.1～40质量％的量，更优选成为0.5～20质量％的量，进一步优选成为0.5～10质量％的量。予以说明，固体成分为剥离层形成用组合物的全部成分中溶剂以外的成分的总称。(E)溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

[其他添加物]

本发明的剥离层形成用组合物根据需要可包含表面活性剂。通过添加表面活性剂，能够提高上述剥离层形成用组合物的对于基板的涂布性。作为上述表面活性剂，能够使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等公知的表面活性剂。

作为上述非离子系表面活性剂的具体例，例如，可列举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。

作为上述氟系表面活性剂等，可列举出EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF352(三菱材料电子化成(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、F554、F559、F563、R-30、R-40、R-40-LM、DS-21(DIC(株)制)、FLUORAD(注册商标)FC430、FC431(3M公司制)、ASAHI GUARD(注册商标)AG710、SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等。

另外，作为有机硅系表面活性剂，可列举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。

在上述剥离层形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于(A)树脂100质量份，优选0.0001～1质量份，更优选0.001～0.5质量份。上述表面活性剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[剥离层形成用组合物的制备方法]

对本发明的剥离层形成用组合物的制备方法并无特别限定，例如，可列举出：在溶剂中溶解的(A)成分的溶液中将(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分等以规定的比例混合，制成均匀的溶液的方法；在上述制备方法的适当的阶段中根据需要进一步添加其他添加剂并混合的方法。

在本发明的剥离层形成用组合物的制备中，能够直接使用采用溶剂中的聚合反应得到的聚合物溶液。这种情况下，例如，在(A)成分的溶液中，与上述同样地，放入(B)成分、进而(C)成分、(D)成分、(E)成分等，制成均匀的溶液。此时，为了调节浓度，可进一步追加投入溶剂。此时，在(A)成分的生成过程中使用的溶剂与剥离层形成用组合物的浓度调节中使用的溶剂可相同，也可不同。

另外，制备的剥离层形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2～1.0μm左右的过滤器等过滤后使用。

就本发明的剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑使用的涂布方法、制作的剥离层的厚度等，适当地设定，特别是以再现性良好地得到0.01～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，通常在25℃下为1～5000mPa·s左右，优选为1～2000mPa·s左右。

其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的方法，在组合物的温度25℃的条件下测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选采用同型的粘度计，作为标准圆锥转子，使用1°34'×R24，能够在组合物的温度25℃的条件下测定。作为这样的旋转粘度计，例如，可列举出东机产业(株)制TVE-25L。

[剥离层]

本发明的剥离层能够采用如下方法制造，该方法包括：使用上述剥离层形成用组合物在基体上形成树脂膜的工序(树脂膜形成工序)；将上述树脂膜的规定的区域用放射线进行曝光的工序(曝光工序)；和将照射了放射线的树脂膜用显影液显影、将未曝光部除去的工序(显影工序)。

在树脂膜形成工序中，作为形成上述树脂膜的方法，可列举出将上述剥离层形成用组合物在基体上涂布后进行加热的方法。另外，在加热之前，可包含预干燥而使溶剂挥发的工序。予以说明，在本发明中，所谓基体，是在其表面涂布本发明的剥离层形成用组合物的产物，意指在柔性电子器件等的制造中使用的基体。

作为基体，例如，可列举出玻璃、金属(硅片等)、石板等，特别地，从由本发明的剥离层形成用组合物得到的剥离层具有对其的充分的密合性考虑，优选玻璃。予以说明，基体表面可由单一的材料构成，也可由2个以上的材料构成。作为由2个以上的材料构成基体表面的方案，有在基体表面中某范围由某材料构成、其余的表面由其他材料构成的方案；在基体表面整体中处于点图案、线和间隙图案等图案状的材料存在于其他材料中的方案。

对涂布的方法并无特别限定，例如，可列举出狭缝涂布法、流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。

作为预干燥的方法，例如，可列举出将涂布了剥离层形成用组合物的基体封入到规定的容器内、减压而由此使溶剂挥发的方法等。对减压的方法并无特别限定，可列举出使用真空泵将耐压容器内减压到规定的减压度的方法等。减压度通常为20～200Pa，优选40～100Pa。减压时间因真空泵的性能、耐压容器的大小而异，因此不能一概地规定，通常为10～60秒，优选15～30秒。

作为用于加热的器具，例如，可列举出热板、烘箱等。就加热气氛而言，可为空气下，可为非活性气体，另外，可为常压下，也可为减压下。

加热温度通常为50～250℃，优选50～150℃。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为1分钟～5小时，优选1分钟～1小时。

在上述曝光工序中，在树脂膜的规定的区域照射放射线，使曝光部固化。作为在规定的区域照射放射线的方法的一例，可列举出经由具有规定的图案的掩模进行照射的方法。在经由掩模照射的情况下，例如得到形成了点图案、线和间隙图案等图案的剥离层。

作为上述放射线，只要是光致产酸剂所吸收的波长，则并无特别限定，可列举出波长150～800nm的紫外线或可见光线等。优选地，为波长是200～400nm的紫外线，具体地，可列举出i射线(365nm)等。另外，其照射量只要曝光部完全地固化即可，优选100～2000mJ/cm²，更优选300～1000mJ/cm²。

对放射线的照射方向并无特别限定，相对于基体面，可从垂直方向照射，也可从倾斜方向照射，另外可将它们组合来照射。优选地，优选相对于基体面，从接近垂直方向的角度照射。

对使用的光源并无特别限定，只要能够照射上述波长带的光即可，例如，可列举出低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、准分子灯、无电极灯等。上述的优选的波长区域的放射线通过将上述光源与滤光器等并用而得到。

曝光后，可进行加热处理(PEB)。PEB的加热温度通常为50～250℃，优选为80～200℃。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为30秒～30分钟，优选1～20分钟。

在上述显影工序中使用的显影液只要能够将未曝光部溶解并除去即可，可根据(A)成分的树脂适当地选择。作为上述显影液，例如，可列举出丙二醇单甲基醚等二醇醚系有机溶剂、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。可在这些显影液中加入表面活性剂等。

另外，作为显影方法，旋覆浸没法、浸渍法、摇动浸渍法等均能够使用。此时的显影时间通常为15～300秒。

在显影后，通过对于剥离层，将采用流水的清洗进行例如20～120秒，接着，使用压缩空气或压缩氮，或采用旋转进行风干，从而将基板上的水分除去，得到了形成了图案的膜。

在显影后，可进行加热处理。加热温度通常为50～300℃，优选80～250℃。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为30秒～30分钟，优选1～20分钟。

另外，通过采用显影，只将在剥离层表面存在的(D)成分除去，由此也能够获得规定的效果。

上述剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点考虑，优选为0.01～20μm左右，更优选为0.01～5μm左右，调节加热前的涂膜的厚度，实现所需的厚度。

本发明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性、以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明的剥离层在柔性电子器件的制造工艺中，能够在不对该器件的树脂基板造成损伤的情况下，适合用于使该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。

[树脂基板的制造方法]

对于使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。首先，使用本发明的剥离层形成用组合物，采用上述的方法，在基体上的规定的区域形成剥离层。在将该剥离层形成于规定的区域的基体的面，以将剥离层全部覆盖的方式，涂布用于形成树脂基板的树脂基板形成用溶液，将得到的涂膜烧成，由此经由本发明的剥离层，形成固定于基体的树脂基板。

上述涂膜的烧成温度根据树脂的种类等适当地设定，优选使该烧成时的最高温度为200～250℃，更优选使其为210～250℃，进一步优选使其为220～240℃。通过使树脂基板制作时的烧成时的最高温度为该范围，从而能够进一步提高作为基底的剥离层与基体的密合性、剥离层与树脂基板的适度的密合性和剥离性。这种情况下，也只要最高温度成为上述范围，可包含在其以下的温度下烧成的工序。

树脂基板优选与形成了剥离层的区域的面积相比，以大的面积形成。作为树脂基板，可列举出由丙烯酸系聚合物构成的树脂基板、由环烯烃聚合物构成的树脂基板。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。另外，作为上述树脂基板，优选波长400nm的光的透射率为80％以上的树脂基板。

其次，经由本发明的剥离层在固定于基体的上述树脂基板上，根据需要形成所需的电路，然后，例如沿着剥离层，将树脂基板切割，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。如果使用本发明的剥离层，则能够将树脂基板从剥离层以1.0N/25mm以下的剥离力剥离。

实施例

以下，列举合成例、制备例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，本发明并不限定于下述实施例。

下述例中使用的化合物如下所述。

PGME：丙二醇单甲基醚

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

PL-LI：1,3,4,6-四(甲氧基乙基)甘脲(オルネクス公司制、商品名：POWDERLINK1174)

PPTS：对甲苯磺酸吡啶鎓

PAG103：BASF公司制Irgacure PAG103(上述式(PAG-4)所示的化合物)

PAG121：BASF公司制Irgacure PAG121(上述式(PAG-2)所示的化合物)

PAI 101：みどり化学公司制PAI-101(上述式(PAG-26)所示的化合物)

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

ADMA：甲基丙烯酸2-金刚烷基酯

CHMI：N-环己基马来酰亚胺

PQMA：甲基丙烯酸4-羟基苯酯

HFiPMA：甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯

AIBN：偶氮二异丁腈

EP：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名：jER828)

IPhA：间苯二甲酸

BTEAC：苄基三乙基氯化铵

HPC：羟基丙基纤维素

KOH：氢氧化钾

另外，聚合物的重均分子量(Mw)的测定使用(株)岛津制作所制GPC装置(柱：Shodex(注册商标)KF803L和KF804L(昭和电工(株)制)；洗脱液：THF；流量：1.0mL/分钟；柱温度：40℃；Mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。

[1]聚合物的合成

[合成例1]聚脲(L1)的合成

使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)100g、5,5-二乙基巴比妥酸66.4g和苄基三乙基氯化铵4.1g溶解于PGME682g后，在130℃下使其反应24小时，得到了包含聚脲(L1)的溶液。GPC分析的结果，得到的聚脲(L1)的Mw为8,000，Mw/Mn为1.5。

[合成例2]丙烯酸系聚合物(L2)的合成

将MAA1.00g、HEMA3.13g、MMA2.75g、PQMA0.63g、CHMI 5.00g和AIBN0.78g溶解于PGME29.8g，在70℃下使其反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(L2)溶液(固体成分浓度31质量％)。GPC分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(L2)的Mw为7000，Mw/Mn为1.6。

[合成例3]聚酯(L3)的合成

将EP 10.0g、IPhA5.4g和BTEAC0.25g溶解于PGME36.4g，在120℃下使其反应20小时，得到了聚酯(L3)溶液(固体成分浓度30质量％)。GPC分析的结果：得到的聚酯(L3)的Mw为13200，Mw/Mn为3.9。

[合成例4]丙烯酸系聚合物(S1)的合成

将HFiPMA1.00g、HPMA0.61g、ADMA1.24g和AIBN0.12g溶解于PGME11.9g，在70℃下使其反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(S1)溶液(固体成分浓度20质量％)。GPC分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(S1)的Mw为4470，Mw/Mn为1.8。

[制备例]树脂基板形成用组合物F1的制备

在放入四氯化碳100g的茄形烧瓶中添加了ゼオノア(注册商标)1020R(日本ゼオン(株)制环烯烃聚合物)10g和エポリード(注册商标)GT401((株)ダイセル制)3g。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时，溶解，制备了树脂基板形成用组合物F1。

[2]剥离层形成用组合物的制备

[实施例1-1]剥离层形成用组合物1的制备

加入作为(A)成分的合成例1中得到的聚脲(L1)100质量份、作为(B)成分的PAG121的3质量份、作为(C)成分的PL-LI的7.5质量份、作为(D)成分的丙烯酸系聚合物(S2)7.5质量份、和PGMEA，以固体成分浓度成为5质量％、PGMEA浓度成为30质量％的方式用PGME稀释，制备了剥离层形成用组合物A-1。

[实施例1-2～1-6、比较例1-1、1-2]

除了使各成分的种类和量分别如表1中记载那样以外，采用与实施例1-1同样的方法分别制备了剥离层形成用组合物A-2～A-8。

[表1]

[3]剥离层和树脂基板的制作

[实施例2-1]

使用旋涂器(条件：转速800rpm，约30秒)，将剥离层形成用组合物A-1在作为基体的玻璃基板(康宁公司制EAGLE XG、100mm×100mm×0.5mm、下同)上涂布。将得到的涂膜使用热板在100℃下加热2分钟。对于该涂膜的一部分，使用キヤノン(株)制的紫外线照射装置PLA-600FA，照射光强度为3.5mW/cm²的波长365nm的紫外线500mJ/cm²，然后，作为曝光后烘焙(PEB)，在180℃下加热10分钟，使剥离层固化，在PGME中浸渍5分钟，进行了显影后，用超纯水进行20秒流水清洗，进而在230℃下加热10分钟，从而将未曝光部除去，在玻璃基板上的规定的区域形成了厚约0.1μm的剥离层。

然后，使用旋涂器(条件：转速200rpm，约15秒)，在将剥离层形成于规定的区域的上述玻璃基板的面的整个面涂布了树脂基板形成用组合物F1。将得到的涂膜使用热板在80℃下加热2分钟，然后，使用热板在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。

[实施例2-2～2-6、比较例2-1、2-2]

除了使剥离层形成用组合物、PEB温度和显影液分别如表2中记载那样以外，采用与实施例2-1同样的方法，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。

[表2]

	剥离层形成组合物	PEB温度(℃)	显影液
				实施例2-1	A-1	180	PGME
实施例2-2	A-2	180	PGME
				实施例2-3	A-3	180	PGME
实施例2-4	A-4	100	0.04质量％KOH水溶液
				实施例2-5	A-5	180	PGME
实施例2-6	A-6	180	PGME
				比较例2-1	A-7	180	PGME
比较例2-2	A-8	180	PGME

[4]剥离层的评价

[实施例3-1～3-6、比较例3-1、3-2]

[剥离力的评价]

对于实施例2-1～2-6、比较例2-1、2-2中得到的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板的剥离层，使用切割刀，以25mm×50mm的长条状形成切痕。进而，粘贴Cellotape(注册商标)(NICHIBAN(株)制CT-24)后，使用Autograph AGS-X500N((株)岛津制作所制)，以剥离角度90°、剥离速度300mm/min剥离，测定了剥离力。予以说明，不能剥离记为不能剥离。评价结果记为“剥离力”，将结果一并示于表3。

[剥离界面的评价]

对于剥离力的评价后的玻璃基板上残存的剥离层，使用触针式膜厚计测定了膜厚。与剥离层形成时的膜厚进行比较，判别剥离界面。评价结果记为“剥离界面”，在残膜率(残膜率(％)＝剥离后的剥离层膜厚/剥离层形成时的剥离层膜厚×100)为90％以上的情况下记为剥离层/树脂界面，在为10％以上且不到90％的情况下记为剥离层的凝聚破坏，在不到10％的情况下记为玻璃基板/剥离层界面。将评价结果一并示于表3。

[表3]

由表3所示的结果，确认了实施例的剥离层只在曝光部将树脂基板剥离。另一方面，确认了比较例3-1不能通过显影将未曝光部除去，无论曝光的有无，树脂基板都剥离，就比较例3-2而言，无论曝光的有无，树脂基板都没有剥离。

Claims

1.一种剥离层形成用组合物，其包含：

(A)具有羟基或羧基的树脂；

(B)光致产酸剂；

(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂；

(D)包含由下述式(a)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元及由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂；和

(E)溶剂，

相对于(A)具有羟基或羧基的树脂100质量份，包含5～100质量份的(D)高分子添加剂，

式中，R^A各自独立地为氢原子或甲基；

R^D为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。

2.根据权利要求1所述的剥离层形成用组合物，其中，(A)具有羟基或羧基的树脂为具有羟基的聚脲、具有羟基或羧基的丙烯酸系聚合物、具有羟基的聚酯、或具有羟基烷基的纤维素或其衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的剥离层形成用组合物，其中，(B)光致产酸剂产生的酸为盐酸或有机磺酸。

4.一种剥离层，其由权利要求1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物得到。

5.一种层叠体，其在权利要求4所述的剥离层将波长400nm的光的透射率为80％以上的树脂层层叠而成。

6.一种剥离层的制造方法，其包括：

使用权利要求1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物在基体上形成树脂膜的工序；

用放射线将所述树脂膜的规定的区域曝光的工序；和

使所述曝光的树脂膜显影、将未曝光部除去的工序。

7.一种树脂基板的制造方法，其包括：

用放射线将所述树脂膜的规定的区域曝光的工序；

用显影液将照射了所述放射线的树脂膜显影、将未曝光部除去、在规定的区域形成剥离层的工序；

在规定的区域形成有所述剥离层的基体的面，以将所述剥离层全部覆盖的方式形成波长400nm的光的透射率为80％以上的树脂基板的工序；和

用1.0N/25mm以下的剥离力将在所述剥离层上形成的树脂基板剥离的工序。