CN116917420A - 颜料组合物及使用其的油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的课题在于提供一种在使用偶氮色淀颜料作为颜料时能够抑制经时的增粘、印刷物中的着色力和光泽也优异的颜料组合物和油墨(特别是水性油墨)。本发明的颜料组合物包含二价金属色淀偶氮颜料和0.1～20重量％的单或二羧酸化合物的二价金属盐。所述二价金属盐的二价金属优选为碱土金属离子。另外，所述单或二羧酸化合物优选为碳原子数4～20的单或二羧酸化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种颜料组合物及使用其的油墨(特别是水性油墨)。
背景技术
一直以来，包含偶氮颜料等颜料的颜料组合物主要用于油墨、涂料、调色剂、橡胶和塑料的着色、合成纤维的原液着色、颜料印染、杂货的着色。其中，油墨等的印刷用途很重要。印刷是通过制作印刷版，在其版面施加印刷油墨，并转印在纸、膜、布等来进行。印刷版有平版、凹版、凸版、孔版，根据版的形状有胶版印刷、凹版印刷、柔性印刷等印刷方式。其中，柔性印刷是使用由橡胶·树脂等弹性物质制成的版的凸版印刷方式，由于版具有弹性，因此具有也能够灵活应对厚纸、瓦楞纸等平滑性差的纸、塑料膜、布等的特征。另外，柔性印刷由于能够高速印刷、能够使用考虑了环境的水性油墨，因此近年来受到关注。
柔性印刷中使用的柔性油墨要求其粘度低、另外不会经时增粘的特性。一般而言，作为水性柔性油墨的红色颜料，从色相、成本方面出发，使用的是洋红色(carmine)6B颜料，但仅用这样的颜料存在油墨经时增粘这样的问题点。因此要求粘度稳定性的改良。此前，关于粘度稳定化，研究了利用树脂、金属盐等的表面处理；利用异种金属的色淀化；使用体质颜料、其他添加剂等(参照下述专利文献1-5)。但是，任一方法均有时粘度稳定化的效果不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-157457号公报
专利文献2：日本特开平5-43829号公报
专利文献3：日本特开平6-1851号公报
专利文献4：日本特开平6-1852号公报
专利文献5：日本特开2004-67893号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种使用偶氮色淀颜料作为颜料时能够抑制经时增粘、且印刷物的着色力和光泽也优异的颜料组合物和油墨(特别是水性油墨)。
用于解决课题的方法
本发明人等对使用了偶氮色淀颜料作为颜料的油墨(特别是水性油墨)中产生增粘的机理进行了详细研究。其结果推测，使用了偶氮色淀颜料的油墨的增粘是由于钙等二价色淀金属在油墨体系中慢慢溶出，失去了色淀金属而形成不稳定的颜料粒子表面，从而颜料粒子彼此进行凝聚而引起的。
因此，本发明人等反复研究，结果发现：通过在偶氮色淀颜料中配合羧酸化合物等二价金属盐，从而能够向油墨体系中供给二价金属离子来防止色淀金属从颜料粒子表面溶出，抑制颜料粒子的凝聚和由此引起的油墨增粘。推测：由于二价金属盐中位于阴离子部的羧酸化合物配位在颜料粒子表面，从而抑制了颜料粒子彼此的凝聚，与供给的二价金属离子协同地抑制了增粘。即，本发明人等认为：阴离子部的结构(羧基的数量)和阳离子部的种类(金属离子的价数)这两者对油墨中的经时增粘抑制很重要。
即，本发明涉及
『项1.一种颜料组合物，其包含二价金属色淀偶氮颜料和0.1～20重量％的单或二羧酸化合物的二价金属盐。
项2.根据项1所述的颜料组合物，上述二价金属盐的二价金属为碱土金属离子。
项3.根据项1或2所述的颜料组合物，上述单或二羧酸化合物为碳原子数4～20的单或二羧酸化合物。
项4.根据项1～3中任一项所述的颜料组合物，上述单或二羧酸化合物为选自由酒石酸、己酸、山梨酸、辛酸、硬脂酸和十二烷二酸组成的组中的至少一种以上。
项5.根据项1～4中任一项所述的颜料组合物，上述二价金属色淀偶氮颜料为C.I.颜料红57：1、或C.I.颜料红57：3。
项6.一种油墨，其包含项1～5中任一项所述的颜料组合物。
项7.一种水性油墨，将项1～5中任一项所述的颜料组合物和水性树脂混合而成。』。
发明效果
本发明的颜料组合物能够抑制经时增粘、且印刷物的着色力和光泽也优异。因此，本发明的颜料组合物适合于油墨(特别是水性油墨)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
[颜料组合物]
本发明的颜料组合物包含二价金属色淀偶氮颜料和0.1～20重量％的单或二羧酸化合物的二价金属盐。以下，有时将上述单或二羧酸化合物的二价金属盐简称为“添加剂”。
(二价金属色淀偶氮颜料)
上述二价金属色淀偶氮颜料为利用钙、钡、锶、锰等的至少一种以上二价金属进行色淀而得的分子内具有偶氮基(-N＝N-)的偶氮颜料。作为二价金属色淀偶氮颜料，例如可列举C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红57：3、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红51、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红50：1、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红54、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙18、C.I.颜料橙19。其中作为二价金属色淀偶氮颜料，优选为C.I.颜料红57：1、或C.I.颜料红57：3。二价金属色淀偶氮颜料可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
上述二价金属色淀偶氮颜料的一次粒径例如为0.01～1.0μm，优选为0.1～0.6μm。另外，二价金属色淀偶氮颜料的比表面积例如为10～150m2/g，优选为20～100m2/g。如果一次粒径、比表面积为上述范围，则着色力、分散性优异。
(添加剂)
作为上述添加剂中的单羧酸化合物，例如可列举丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸等饱和脂肪酸、山梨酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸、安息香酸、水杨酸等芳香族羧酸。另外，作为二羧酸化合物，例如可列举乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸等饱和脂肪酸、富马酸、马来酸等不饱和脂肪酸、酒石酸、苹果酸等羟基酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族羧酸。作为这些单或二羧酸化合物，优选碳原子数为4～20。作为这些单或二羧酸化合物，特别优选酒石酸、己酸、山梨酸、辛酸、硬脂酸、十二烷二酸。
上述添加剂中的二价金属盐例如可列举钙、镁、钡、锶、锰、锌、钴、铬、铁、铜。其中作为二价金属盐，特别优选钙、钡、锶等碱土金属(离子)。
因此，作为上述添加剂，特别优选酒石酸钙、酒石酸锶、酒石酸钡、己酸钙、山梨酸钙、硬脂酸钙、十二烷二酸钙。上述添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
上述添加剂的含量相对于颜料组合物100重量％为0.1～20重量％，优选为0.2～15重量％，更优选为0.3～10重量％。另外，相对于100质量份二价金属色淀偶氮颜料，上述添加剂的含量例如为0.05～20质量份，优选为0.1～18质量份，更优选为0.3～15质量份。添加物的配合量越多其增粘抑制效果也越大，但在配合量过多的情况下，会导致油墨的着色力和光泽降低。因此，从增粘抑制效果与着色力和光泽的平衡的观点考虑，优选为上述范围。
本发明的颜料组合物也可以包含通常在油墨等的用途中使用的除上述二价金属色淀偶氮颜料以外的有机颜料(染料)作为着色剂。作为这样的有机颜料(染料)，可列举不溶性偶氮、缩合偶氮、喹酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、偶氮甲碱、蒽醌、呫吨、二酮吡咯并吡咯、苝、芘酮、喹吖啶酮、靛蓝、二嗪、酞菁等。本发明的颜料组合物由于包含二价金属色淀偶氮颜料，因此为了调色，优选包含黄色、红色的有机颜料(染料)。
本发明的颜料组合物也可以在不损害本发明效果的范围内包含除二价金属色淀偶氮颜料、添加剂、和除上述二价金属色淀偶氮颜料以外的有机颜料(染料)以外的成分(以下，有时称为“其他成分”)。作为其他成分，可列举颜料衍生物、无机颜料、分散剂(表面活性剂)、松香等。
作为上述颜料衍生物，可列举磺酸颜料衍生物、含氨基的颜料衍生物、含邻苯二甲酰亚胺甲基的颜料衍生物等。作为上述无机颜料，可列举碳酸钙、碳酸镁、沉降性硫酸钡、高岭土、粘土、矾土白、白炭等。作为上述分散剂(表面活性剂)，可列举阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物等。
包含其他成分时其含量相对于颜料组合物100重量％例如为0.1～10重量％，优选为0.2～5重量％。因此，在包含其他成分的情况下，本发明的颜料组合物中的二价金属色淀偶氮颜料和添加剂的合计含量相对于颜料组合物100重量％例如为90～99.9重量％，优选为95～99.8重量％。
[颜料组合物的制造方法]
以下示出本发明的颜料组合物的制造方法的一例。本发明的颜料组合物例如经过1)二价金属色淀偶氮颜料的合成和2)单或二羧酸化合物的二价金属盐的添加而获得。
首先，在1)中，可以通过将由芳香族胺重氮盐构成的重氮成分和由构成重氮/>盐的芳香族胺以外的芳香族化合物构成的偶联剂成分进行偶联来合成偶氮颜料。作为重氮成分的芳香族胺重氮/>盐通过用盐酸将芳香族胺变成酸性并添加亚硝酸钠水溶液来获得。另外，重氮成分和偶联剂成分的偶联在使用氢氧化钠等的碱条件下进行。对偶联后得到的溶性偶氮(染料)加入钙、钡、锶等二价金属盐类的水溶液进行不溶化从而获得二价金属色淀偶氮颜料。也可以根据需要对获得的颜料进行过滤、洗涤等。在1)二价金属色淀偶氮颜料的合成中，也可以不是如上所述通过偶联反应来合成，而是直接使用市售的二价金属色淀偶氮颜料。
接着，在2)中，在1)中获得的二价金属色淀偶氮颜料中添加单或二羧酸化合物的二价金属盐。该添加剂的配合量相对于颜料组合物100重量％为0.1～20重量％，优选为0.2～15重量％，更优选为0.3～10重量％。也可以在添加时进行搅拌使其均匀。
对于经过上述1)、2)而获得的颜料组合物，根据需要也可以进一步进行粒径的调节、pH调节、过滤、醇洗涤、水洗、干燥、粉碎等通常的颜料化处理。粒径的调节可以通过在水和/或有机溶剂中将偶氮颜料在常压或加压下进行加热、搅拌、熟化来进行，或者也可以通过酸糊法、酸浆料法、干研磨法、溶剂法、溶剂研磨法等公知的方法来进行。另外，也可以用磺酸颜料衍生物、含氨基的颜料衍生物、含邻苯二甲酰亚胺甲基的颜料衍生物等颜料衍生物、分散剂等高分子、表面活性剂、松香等对颜料粒子表面进行处理。
[油墨]
本发明的油墨包含上述本发明的颜料组合物。本发明的油墨可以用于胶版印刷、凹版印刷、柔性印刷、丝网印刷、喷墨方式中的印刷等各种用途。即，本发明的油墨例如可以用作胶版油墨、凹版油墨、柔性油墨、丝网油墨、喷墨油墨。本发明的油墨如后所述除上述本发明的颜料组合物以外还包含适于各种油墨的成分。
胶版油墨是指将平版印刷(使用湿润水的平版印刷、不使用湿润水的无水平版印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、将附着于这些版上的油墨转印于胶布等中间转印体后印刷在被印刷体上的转印(胶版)方式组合而成的各种印刷方式中的油墨。
平版胶版油墨除了本发明的偶氮颜料以外还包含例如树脂清漆、有机溶剂、动植物油等油脂、助剂(干燥抑制剂、干燥剂、耐摩擦性改良剂等)的成分。平版胶版油墨通过将这些成分适当混合并使用辊磨机等进行研磨分散来制造。能够适用于平版胶版印刷方式的油墨通常为5～100Pa·s的粘度较高的油墨。
作为上述树脂清漆中使用的树脂，例如可列举松香改性酚醛树脂、石油树脂、石油树脂改性松香改性酚醛树脂、醇酸树脂、松香酯、植物油改性松香改性酚醛树脂、植物油改性松香酯、聚酯、丙烯酸系树脂。作为有机溶剂，可列举烃、醇、酯、酮系等在油墨中使用的通常溶剂。
用作凹版油墨、柔性油墨的液体油墨大致分为以有机溶剂为主溶剂的有机溶剂型液体油墨和以水为主溶剂的水性液体油墨。本发明的油墨可以同时应用有机溶剂型液体油墨和水性液体油墨。
液体油墨除了本发明的颜料组合物以外还包含例如粘合剂树脂、溶剂、分散剂。在溶剂的主成分为有机溶剂的情况下，成为有机溶剂型液体油墨，在溶剂的主成分为水混合性有机溶剂、水等水性溶剂的情况下，成为水性液体油墨。
液体油墨通过使用分散机将添加了颜料和粘合剂树脂的混合物进行分散而获得颜料分散体，在获得的颜料分散体中加入树脂、溶剂、根据需要的流平剂等添加剂进行搅拌混合来获得。从防止颜料的沉降、使其适度地分散的观点考虑，液体油墨的油墨粘度为10mPa·s以上，从油墨制造时、印刷时的作业性效率的观点考虑，优选为1000mPa·s以下的范围。
作为上述粘合剂树脂没有特别限制，可以使用通常的液体油墨中使用的例如聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚树脂、氯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂、纤维素、纤维素衍生物、聚酰胺树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯树脂、达马树脂(dammar resin)、苯乙烯-马来酸共聚树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、松烯树脂、苯酚改性松烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、聚缩醛树脂、石油树脂、和它们的改性树脂。
作为上述有机溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150等芳香族烃系有机溶剂；己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系。另外，作为上述水混合性有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇系；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系；乙二醇(单，二)甲基醚、乙二醇(单，二)乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、单丁基醚、二乙二醇(单，二)甲基醚、二乙二醇(单，二)乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇(单，二)甲基醚、丙二醇(单，二)甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇(单，二)甲基醚等二醇醚系。
本发明的油墨使用本发明的颜料组合物，但除此以外，在对本发明的效果不造成影响的范围内也可以并用通常的油墨中使用的有机颜料、无机颜料作为着色剂。
作为上述有机颜料，例如可列举酞菁系、卤化酞菁系、蒽醌系、蒽嵌蒽醌系、二蒽醌基系、蒽嘧啶系、苝系、芘酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、不溶性偶氮系、缩合偶氮系、偶氮甲碱系、黄士酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系、阴丹酮系、炭黑系等颜料。另外，作为上述无机颜料，可列举氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、立德粉、锑白、石膏等白色颜料。
作为除上述白色颜料以外的无机颜料，例如可列举铝粒子、云母(mica)、青铜粉、钼铬红、黄铅、镉黄、镉红、群青、普鲁士蓝、红丹、黄色氧化铁、铁黑、锆石。
本发明的油墨中进一步根据需要还可以包含蜡、螯合剂系交联剂、体质颜料、流平剂、消泡剂、增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等各种添加剂。
在本发明的油墨为喷墨油墨的情况下，除了本发明的颜料组合物以外还可以包含上述有机颜料和无机颜料、染料(阴离子性偶氮、酞菁、偶氮系金属络合物盐等)、树脂(丙烯酸系的嵌段共聚物、丙烯酸、马来酸、松香、环氧、有机硅、丁缩醛等热塑性树脂等)、溶剂(水、酮、醇、乙酸乙酯等)、渗透剂(醇、二醇醚等)、干燥防止剂(甘油、二醇等)、pH调节剂(醇胺、NaOH等)、表面活性剂(非离子、阳离子、阴离子性等)、导电赋予剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂等。喷墨油墨可以为水性油墨也可以为油性油墨。另外，喷墨油墨可以为压电方式、热方式中的任一方式。
[水性油墨]
本发明的水性油墨为上述本发明的油墨中的一个优选方式，包含本发明的颜料组合物和水性树脂的混合物。本发明的水性油墨也可以与上述本发明的油墨同样地用于印刷等各种用途，特别是适合于柔性印刷。即，特别优选为水性柔性油墨。本发明的水性油墨由于包含上述本发明的颜料组合物，因此能够抑制经时的增粘，印刷物的着色力和光泽也优异。
一般而言，水性油墨包含本发明的颜料组合物等着色剂、用于构成漆料(水性清漆)的水性树脂、辅助剂、溶剂等。漆料的重要作用是分散着色剂、赋予印刷适应性和印刷物的涂膜物性等，但最终是使作为色材的油墨转移固着在被印刷体上。
上述水性树脂只要是印刷用途中通常使用的水性树脂即可，例如为作为水溶性的丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸-丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂等。丙烯酸系树脂例如为包含丙烯酸、甲基丙烯酸等酸成分的树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的共聚物。苯乙烯-丙烯酸系树脂例如为包含苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸等酸成分的树脂、包含苯乙烯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的树脂、或它们的共聚物。苯乙烯-马来酸-丙烯酸系树脂例如为包含苯乙烯和马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸等酸成分的树脂、包含苯乙烯和马来酸或马来酸半酯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的树脂、或它们的共聚物。苯乙烯-马来酸为包含苯乙烯和马来酸或马来酸半酯等的树脂。上述水性树脂可以为乳液型树脂、胶体分散型树脂中的任一种。
通过将上述水性树脂、碱可溶型树脂、水等加热使树脂溶解于水中而成为漆料(水性清漆)。碱可溶性树脂是树脂中作为官能团的羧基(-COOH基)被碱成分中和而成的树脂。然后，在漆料(水性清漆)中溶解本发明的颜料组合物等着色剂等，经过研磨、调节而进行颜料分散，加入消泡剂、颜料分散剂、表面活性剂等辅助剂、水、低级醇、二醇系溶剂等溶剂等而形成水性油墨。根据需要也可以加入氨水、有机胺类等水溶化剂、醇类等助剂、乳化剂等。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步详细地说明本发明。在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。
通过下述制造例1-15的方法制造颜料组合物1-15，进一步制成实施例1-15的水性油墨。另外，通过下述制造例16-21的方法制造颜料组合物16-21，进一步制成比较例1-6的水性油墨。对于如此获得的水性油墨，通过下述方法评价粘度、着色力和光泽。将各水性油墨的评价结果示于下述表1中。
＜制造例1：颜料组合物1＞
将50份4-氨基甲苯-3-磺酸和2.6份2-氨基萘-1-磺酸分散于170份水中后，加入32份35％盐酸，一边保持在5℃以下一边滴加40％亚硝酸钠盐水溶液49份，获得重氮盐悬浮液。接着，将54份2-羟基-3-萘甲酸分散于521份水中后，加入111份25％苛性钠水溶液使其溶解，冷却至5℃以下。在该偶联剂溶液中一边进行搅拌一边滴加上述重氮液，进行偶联反应。反应结束后，加入116份10％松香钠水溶液，搅拌20分钟，加入113份35％氯化钙水溶液，搅拌90分钟。搅拌后，加入135份23％氯化锶水溶液，搅拌60分钟，升温至80℃后进一步搅拌60分钟，获得用Ca和Sr进行色淀而成的偶氮颜料(C.I.颜料红57：3)的水中悬浮液。将该悬浮液过滤、水洗，在110℃干燥一昼夜后进行粉碎，从而获得137份偶氮颜料粉末。在获得的偶氮颜料粉末中配合0.14份酒石酸钙四水合物(配合率0.1％)作为添加物，获得红色的颜料组合物1。
＜制造例2：颜料组合物2＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物0.41份(配合率0.3％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物2。
＜制造例3：颜料组合物3＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物0.69份(配合率0.5％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物3。
＜制造例4：颜料组合物4＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物1.37份(配合率1.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物4。
＜制造例5：颜料组合物5＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物5。
＜制造例6：颜料组合物6＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物4.11份(配合率3.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物6。
＜制造例7：颜料组合物7＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物13.71份(配合率10.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物7。
＜制造例8：颜料组合物8＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物27.43部(配合率20.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物8。
＜制造例9：颜料组合物9＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸锶2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物9。
＜制造例10：颜料组合物10＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钡2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物10。
＜制造例11：颜料组合物11＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为己酸钙2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物11。
＜制造例12：颜料组合物12＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为山梨酸钙2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物12。
＜制造例13：颜料组合物13＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为辛酸钙2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物13。
＜制造例14：颜料组合物14＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为硬脂酸钙2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物14。
＜制造例15：颜料组合物15＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为十二烷二酸钙2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物15。
＜实施例1-15：水性油墨＞
将34.75份上述获得的颜料组合物1-15、56.00份水性清漆、0.46份活性剂和150份玻璃珠(直径2mm)加入玻璃制容器中，利用分散机分散60分钟，获得水性油墨。将它们分别作为实施例1-15。
＜制造例16：颜料组合物16＞
将在制造例1中没有配合酒石酸钙四水合物0.14份的物质作为颜料组合物16。
＜制造例17：颜料组合物17＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物17。
＜制造例18：颜料组合物18＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钙四水合物41.14份(配合率30.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物18。
＜制造例19：颜料组合物19＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钠二水合物2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物19。
＜制造例20：颜料组合物20＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为酒石酸钾五水合物2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物20。
＜制造例21：颜料组合物21＞
在制造例1中，将酒石酸钙四水合物0.14份变更为柠檬酸钙四水合物2.74份(配合率2.0％)，除此以外，进行同样的操作，获得颜料组合物21。
＜比较例1-6：水性油墨＞
将34.75份上述获得的颜料组合物16-21、56.00份水性清漆、0.46份活性剂和150份玻璃珠(直径2mm)加入玻璃制容器中，利用分散机分散60分钟，获得水性油墨。将它们分别作为比较例1-6。
＜评价：粘度试验＞
量取30份刚调制后的水性油墨，冷却至20℃后，使用B型粘度计测定粘度，将其作为初始粘度。接着，将该水性油墨在50℃保存7天后，同样测定粘度，将其作为经时粘度。对于初始粘度和经时粘度的任一者，均记录将作为基准的比较例1的初始粘度设为100％时的相对值。
＜评价：着色力＞
将刚调制后的水性油墨2份和氧化钛颜料油墨24份混合，获得淡色油墨。将获得的淡色油墨在试验纸上进行展色，使用Datacolor公司制的Datacolor650测定展色物的着色力。着色力由将作为基准的比较例1的着色力设为100％时的相对值表示。
＜评价：光泽值＞
将刚调制后的水性油墨10份和稀释用水性清漆22.5份混合，获得稀释油墨。将获得的稀释油墨在试验膜上进行展色，使用柯尼卡美能达公司制的MULTI GLOSS268Plus测定展色物的光泽值。光泽值由将作为基准的比较例1的光泽值设为100％时的相对值表示。
[表1]
※省略添加物中的水和水的记载。
如上述表1所示可知，在实施例1-15中，通过配合特定量的添加剂，从而维持了着色力和光泽、且抑制了经时粘度上升。
根据本实施例的结果可知的详细情况如下所述。
如比较例2所示，在使用抗衡离子不具有金属离子的羧酸化合物作为添加剂的情况下，增粘抑制的效果差、且油墨的光泽降低。认为这是由于添加未被中和的羧酸化合物而导致油墨的pH上升，对分散产生了不良影响的结果。根据比较例4和5可知，在添加剂的阳离子部为钠等一价金属离子的情况下，反而引起了增粘。根据该结果，可以说凝聚的抑制需要二价的金属离子。另外，根据比较例6可知，选择具有三个羧基作为阴离子部的羧酸化合物的情况下，也引起了增粘。认为这是由于三个羧基在油墨体系中与金属离子·颜料粒子·树脂形成了具有交联结构的复杂凝聚体，可以推测在羧基为四个以上的情况下也会发生同样的现象。因此，可以说优选为具有两个以下羧基作为阴离子部的添加剂。进一步根据比较例3可知，本发明中的添加剂的配合量越大，其增粘抑制效果也越大，但在配合量过大的情况下，会导致油墨的着色力和光泽降低。因此，可以说添加剂的配合率为0.1～20.0重量％是有效的(作为更有效的范围为0.3～10.0重量％)。
Claims (7)
1.一种颜料组合物，其包含二价金属色淀偶氮颜料和0.1～20重量％的单或二羧酸化合物的二价金属盐。
2.根据权利要求1所述的颜料组合物，所述二价金属盐的二价金属为碱土金属离子。
3.根据权利要求1或2所述的颜料组合物，所述单或二羧酸化合物为碳原子数4～20的单或二羧酸化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颜料组合物，所述单或二羧酸化合物为选自由酒石酸、己酸、山梨酸、辛酸、硬脂酸和十二烷二酸组成的组中的至少一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颜料组合物，所述二价金属色淀偶氮颜料为C.I.颜料红57：1、或C.I.颜料红57：3。
6.一种油墨，其包含权利要求1～5中任一项所述的颜料组合物。
7.一种水性油墨，将权利要求1～5中任一项所述的颜料组合物和水性树脂混合而成。
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