CN116897195A - 无机物质层层叠用底涂层剂组合物、其固化物及其制造方法 - Google Patents

无机物质层层叠用底涂层剂组合物、其固化物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种无机物质层层叠用底涂层剂组合物，为了通过干式成膜法将无机物质层层叠于树脂基材而涂布在树脂基材上，其特征为包含由下述式(1)表示的聚硅氧烷化合物、以及自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂。

Description

无机物质层层叠用底涂层剂组合物、其固化物及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种无机物质层层叠用底涂层剂组合物、其固化物及其制造方法，涉及一种包含无机物质层层叠用固化物、树脂基材及无机物质层的层叠体。更详细地说，本公开涉及一种包含聚硅氧烷化合物和聚合引发剂的无机物质层层叠用底涂层剂组合物。作为制作例如显示器基板、触摸面板、带电极的薄膜及透镜等时的无机物质层层叠用底涂层，所述无机物质层层叠用底涂层剂组合物的固化物是有用的。
背景技术
近年来，提出了通过干式成膜法等将无机物质层层叠在树脂基材的表面，以便赋予或者提高耐候性、抗药性、硬度、耐擦伤性、耐久性、耐热性、导电性、阻气性、防污性及防反射性等各种功能。
日本专利特开2009-178904号公报公开了一种装饰印刷薄膜层叠体，该层叠体的特征为，具备：塑料薄膜，玻璃化转变温度为70℃以上；透明树脂层，使光固化性树脂组合物固化在所述塑料薄膜上而成，所述光固化性树脂组合物含有具有光固化性的笼型倍半硅氧烷树脂；以及表面修饰膜层，通过溅射法层叠于该透明树脂层的表面。
日本专利特开2010-274562号公报公开了一种阻气层叠体，该层叠体的特征为，具有一个以上有机化合物层、含有在其上形成的聚倍半硅氧烷的层、以及通过化学蒸镀法形成在其上的氧化物无机化合物层的组合。
日本专利特开2013-035274号公报公开了一种层叠体，该层叠体的特征为，在聚碳酸酯树脂基材上依次层叠有由活性能量线固化型底漆组合物构成的固化涂膜层和由通过干式成膜法形成的氧化硅化合物构成的无机物质层而成，所述活性能量线固化型底漆组合物含有具有(甲基)丙烯酰氧基的倍半硅氧烷化合物、光聚合引发剂及含不饱和基团的硅系表面调节剂。
发明内容
然而，日本专利特开2009-178904号公报、日本专利特开2010-274562号公报、及日本特开2013-035274号公报公开的将包含倍半硅氧烷的组合物的固化物作为底漆层的情况下，与层叠于其上的无机物质层的密合性依然不充分，存在实用问题。
根据本公开的一个实施方式，提供一种能够提供与通过干式成膜法层叠的无机物质层的密合性良好的固化物(底漆层)的无机物质层层叠用底涂层剂组合物、其固化物、使用其的层叠体以及它们的制造方法。
本公开包括下述[1]～[11]的方面。
[1]一种无机物质层层叠用底涂层剂组合物，为了通过干式成膜法将无机物质层层叠于树脂基材而涂布在树脂基材上，其特征为，包含由下述式(1)表示的聚硅氧烷化合物、以及自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂。
[化学式1]
在式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示碳数1～10的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～8的不饱和烃基、或者具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基的一价有机基团，所述烷基、芳烷基、芳基、不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁基可以被选自由卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷基及氧基组成的组中的至少一种取代，R1、R2及R3中，至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或者氧杂环丁基的一价有机基团，R1、R2及R3可以彼此相同也可以不同。在式(1)中，v、w、x及y分别表示v、w、x及y在总量中的比例，w表示1以下的正数，v、x及y分别独立地表示0或者小于1的正数。
[2]根据所述[1]所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，所述式(1)中的x为正数。
[3]根据所述[1]或[2]所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，所述干式成膜法是物理蒸镀法。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，满足0.3≤{w/(v+w+x+y)}≤1.0、并且0≤{x/(v+w+x+y)}≤0.7。
[5]根据所述[1]～[3]中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，满足0.5≤{w/(v+w+x+y)}≤1.0、并且0≤{y/(v+w+x+y)}≤0.5。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，所述聚硅氧烷化合物在25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s。
[7]一种无机物质层层叠用固化物，将所述[1]～[6]中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物固化而成。
[8]一种层叠体，包含所述[7]所述的无机物质层层叠用固化物、树脂基材及无机物质层。
[9]根据所述[8]所述的层叠体，在棋盘格剥离试验中的所述无机物质层相对于所述无机物质层层叠用固化物的密合性评价中，25方格中剥离的为5个以下。
[10]一种所述[7]所述的无机物质层层叠用固化物的制造方法，包括向所述[1]～[6]中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物照射活性能量线并使其固化的工序。
[11]一种所述[8]或[9]所述的层叠体的制造方法，包括向所述[1]～[6]中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物照射活性能量线并使其固化的工序。
根据本公开的一个实施方式，提供一种能够提供与通过干式成膜法层叠的无机物质层的密合性良好的固化物(底漆层)的无机物质层层叠用底涂层剂组合物、其固化物、使用其的层叠体以及它们的制造方法。
具体实施方式
在下文中，将详细说明本公开。
需要说明的是，只要没有特别说明，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”，“ppm”表示“重量ppm”。另外，在本公开中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。进而，在本公开中，稍后描述的优选方面的两个以上组合也是优选方面。
以下，对聚硅氧烷化合物、聚合引发剂、无机物质层层叠用底涂层剂组合物、固化物、层叠体、以及固化物及层叠体的制造方法进行说明。
1.聚硅氧烷化合物
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物是由下述式(1)表示的聚硅氧烷化合物，所述聚硅氧烷化合物至少具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或者氧杂环丁基，w为1以下的正数。
其中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，以下也是指同样的含义。
[化学式2]
将本公开所涉及的聚硅氧烷化合物能够具有的各个结构单元分别称为结构单元(a)～(d)，以下进行说明。
结构单元(a)：(SiO4/2)v
[化学式3]
结构单元(b)：(R1SiO3/2)w
[化学式4]
结构单元(c)：(R2 2SiO2/2)x
[化学式5]
结构单元(d)：(R3 3SiO1/2)y
[化学式6]
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物能够包括所述的结构单元(a)～(d)。
在式(1)中，v、w、x及y分别表示v、w、x及y在总量中的比例，w表示1以下的正数，v、x及y分别独立地表示0或者小于1的正数。
即，式(1)中的v、w、x及y表示每个结构单元在结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比。换言之，如下所述。
v/(v+w+x+y)表示结构单元(a)在结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比，
w/(v+w+x+y)表示结构单元(b)在结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比，
x/(v+w+x+y)表示结构单元(c)在结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比，
y/(v+w+x+y)表示结构单元(d)在结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比。
需要说明的是，在式(1)中，v、w、x及y表示由式(1)表示的本公开所涉及的聚硅氧烷化合物所含有的各结构单元的相对摩尔比。即，摩尔比是由式(1)表示的各结构单元的重复数的相对比。摩尔比可以由本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的NMR分析值求出。另外，在本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的各个原料的反应率明确时，或者收率为100％时，能够求出该原料的加入量。
对于式(1)中的结构单元(a)、(b)、(c)及(d)的每一个，相应的结构单元可以是仅一种，也可以是两种以上。例如，相当于结构单元(a)的结构单元可以存在一种，也可以存在两种以上。另外，式(1)中的排列顺序表示结构单元的组成，而并不是指其排列顺序。因此，本公开所涉及的聚硅氧烷化合物中的结构单元的缩合形式可以不必与式(1)的排列相同。
1-1.结构单元(a)：(SiO4/2)v
结构单元(a)是相对于一个硅原子具备四个O1/2(两个作为氧原子)的所谓的Q单元。需要说明的是，Q单元是指相对于一个硅原子具有四个O1/2的单元。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物中的结构单元(a)的比例，即(v/(v+w+x+y))是0或者小于1的正数。考虑到本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的粘度及其固化物的柔软性，结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比(v/(v+w+x+y))优选为0.6以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0。其中，摩尔比为0是指不包括其结构单元，以下也是指同样的含义。
1-2.结构单元(b)：(R1SiO3/2)w
结构单元(b)是相对于一个硅原子具备三个O1/2(1.5个作为氧原子)的T单元，具备与硅原子结合的R1。
R1表示一价有机基团，所述一价有机基团具有碳数1～10的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～8的不饱和烃基、或者、(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基。
所述烷基、芳烷基、芳基、不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁基可以被选自由卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、及氧基组成的组中的至少一种取代。
由式(1)表示的聚硅氧烷化合物中的R1、R2及R3中，至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或者氧杂环丁基的一价有机基团，R1、R2及R3可以彼此相同或不同，在一个分子中存在多个相当于R1的基团的情况下，多个R1可以彼此相同或不同。
另外，由式(1)表示的聚硅氧烷化合物中的R1、R2及R3中，至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基、或者氧杂环丁基的一价有机基团，优选至少一个是具有(甲基)丙烯酰基或者氧杂环丁基的一价有机基团，更优选至少一个是具有丙烯酰基或者氧杂环丁基的一价有机基团，进一步优选至少一个是具有丙烯酰基的一价有机基团。
R1中的碳数1～10的烷基、碳数7～10的芳烷基、及碳数2～8的不饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有环结构。
作为R1中的碳数1～10的烷基，没有特别限制，优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基。
作为R1中的碳数7～10的芳烷基，没有特别限制，优选为苯烷基，更优选为苄基。
作为R1中的碳数6～10的芳基，没有特别限制，优选为苯基。
作为R1中的碳数2～8的不饱和烃基，没有特别限制，优选为乙烯基、烯丙基、乙炔基或者苯乙烯基，更优选为乙烯基。
作为包含R1中的(甲基)丙烯酰基的一价有机基团，没有特别限制，优选由下述式(2)表示的基团。需要说明的是，在本公开中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者。
[化学式7]
式(2)中，R4表示氢原子或者甲基，R5表示碳数1～10的亚烷基，※表示键合部位。
作为式(2)中的R5，没有特别限制，优选为碳数2～8的亚烷基，更优选为亚丙基。
作为包含R1中的环氧基的一价有机基团，没有特别限制，优选为甘油氧基烷基，更优选为缩水甘油氧基丙基。
作为包含R1中的氧杂环丁基的一价有机基团，没有特别限制，优选为由下述式(3)表示的基团。
[化学式8]
式(3)中，R6表示氢原子或者碳数1～6的烷基，R7表示碳数1～10的亚烷基，※表示键合部位。
作为式(3)中的R6，没有特别限制，优选为氢原子、甲基或者乙基，更优选为乙基。
作为式(3)中的R7，没有特别限制，优选为碳数2～8的亚烷基，更优选为亚丙基。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物中的结构单元(b)的比例，没有特别限制，但考虑到本公开所涉及的聚硅氧烷化合物及其固化物的耐候性、抗药性、硬度、耐擦伤性、耐久性、耐热性和/或耐氧化性，结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比(w/(v+w+x+y))为1以下的正数，优选为0.3～1.0，更优选为0.5～0.95，进一步优选为0.6～0.9。
1-3.结构单元(c)：(R2 2SiO2/2)x
结构单元(c)是相对于一个硅原子具备两个O1/2(一个作为氧原子)的所谓的D单元。需要说明的是，D单元是指相对于一个硅原子具有两个O1/2的单元。
R2分别独立地表示一价有机基团，所述一价有机基团具有碳数1～10的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～8的不饱和烃基、或者、(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基。
所述烷基、芳烷基、芳基、不饱和烃、(甲基)丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁基可以被选自由卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、及氧基组成的组中的至少一种取代。
由式(1)表示的聚硅氧烷化合物中的R1、R2及R3中，至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或者氧杂环丁基的一价有机基团，R1、R2及R3可以彼此相同或不同，一个分子中的R2可以彼此相同或不同。作为这些各取代基可列举与针对前述的结构单元(b)的R1的例示相同的取代基。
结构单元(c)是D单元，因此有助于本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的低粘度化及其固化物的柔软性、耐热性和/或耐氧化性的提高。
从耐热性、获得原料的容易性及赋予固化物柔软性的观点出发，R2分别独立地优选为甲基或者苯基，更优选为甲基。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物中的结构单元(c)的比例、即(x/(v+w+x+y))为0或者小于1的正数。考虑到本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的低粘度化及其固化物的硬度、耐擦伤性、耐候性和/或柔软性，结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比(x/(v+w+x+y))优选为0≤{x/(v+w+x+y)}≤0.7，更优选为0.05～0.6，进一步优选为0.1～0.5。但是，x＝0时，前述的结构单元(b)中的R1及稍后描述的结构单元(d)中的R3中的至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基、或者氧杂环丁基的一价有机基团。
特别是，x/(v+w+x+y)的值为所述0.05～0.6的范围的情况下，与固化物的无机物质层的密合性特别良好，并且得到的层叠体的无机物质层也显示出良好的耐擦伤性，可以兼顾这两种物理性质，因此优选。
1-4.结构单元(d)：(R3 3SiO1/2)Z
结构单元(d)是相对于一个硅原子具备一个O1/2(0.5个作为氧原子)的所谓的M单元。需要说明的是，M单元是指相对于一个硅原子具有一个O1/2的单元。
R3分别独立地表示一价有机基团，所述一价有机基团具有碳数1～10的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～8的不饱和烃基、或者、(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基。
所述烷基、芳烷基、芳基、不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁基可以被选自由卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、及氧基组成的组中的至少一种取代。
由式(1)表示的聚硅氧烷中的R1、R2及R3中的至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或者氧杂环丁基的一价有机基团，R1、R2及R3可以彼此相同或不同，一个分子中的R3可以彼此相同或不同。作为这些各取代基可列举与针对前述的结构单元(b)的R1的例示相同的取代基。
结构单元(d)是M单元，因此有助于本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的低粘度化及其固化物的柔软性的提高。
从耐热性、获得原料的容易性、底涂层剂组合物的固化性和/或赋予固化物柔软性的观点出发，R3分别独立地优选为甲基、苯基或者乙烯基，进一步优选为甲基或者乙烯基。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物中的结构单元(d)的比例、即(y/(v+w+x+y))是0或者小于1的正数。考虑到本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的低粘度化及其固化物的硬度、耐候性和/或柔软性，结构单元(a)～(d)中所占的摩尔比(y/(v+w+x+y))优选为0≤{y/(v+w+x+y)}≤0.5，更优选为0～0.4，进一步优选为0～0.3。但是，y＝0时，前述的结构单元(b)中的R1及前述的结构单元(c)中的R2中至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基、或者氧杂环丁基的一价有机基团。
1-5.其他结构单元(e)
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物还能够具备(R8O1/2)作为不含Si的结构单元(以下称为结构单元(e))。
其中，R8是氢原子或者碳数1～6的烷基，可以是脂肪族基及脂环族基中的任一种，另外，可以是直链状及支链状中的任一种。作为烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基等。
该结构单元是稍后描述的原料单体中所含的作为水解性基团的烷氧基、或、反应溶剂中所含的醇被原料单体的水解性基团取代而生成的烷氧基，是未进行水解、缩聚而残留于分子内的基团，或者，是水解后未进行缩聚而残留于分子内的羟基。
1-6.分子量等
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的重均分子量(以下也称为“Mw”。)没有特别限制，优选在300～10,000范围内。所涉及的聚硅氧烷化合物自身是液体，具有适于处理的低粘性，容易溶解于有机溶剂，其溶液的粘度也容易处理，保存稳定性优异。Mw更优选为500～8,000，进一步优选为600～7,000，尤其优选为700～6,000。
需要说明的是，本公开中的Mw是指将聚苯乙烯用作标准物质对通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的分子量进行换算而得的值。例如在稍后描述的〔实施例〕中的测定条件下，能够求出Mw。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的状态没有特别限制，可列举例如液体、固体及半固体等。本公开所涉及的聚硅氧烷化合物优选为液体，其粘度没有特别限制，例如25℃时的粘度优选为10～1,000,000mPa·s，更优选为100～100,000mPa·s，进一步优选为300～30,000mPa·s，进一步更优选为400～10,000mPa·s，另外，尤其优选为500～5,000mPa·s。特别是，在10,000mPa·s以下的情况下，即使在无溶剂体系中涂布等施工性也优异，除此之外有机溶剂不向环境排放，耐环境性也优异，因此优选。另外，如果是低粘度，则容易使涂布固化的无机物质层叠用底涂层的表面变得平滑，也优选用于无机物质层的层叠。
需要说明的是，本公开中，粘度是指使用E型粘度计(锥板型粘度计。例如，东机产业(株)TVE22H形粘度计)，在25℃下测定的值。
2.本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的制造方法
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物能够以公知的方法制造。聚硅氧烷化合物的制造方法没有特别限制，例如作为聚硅氧烷的制造方法详细地公开在日本专利特开平11-116682号公报、日本专利特开2000-044689号公报、WO2004/076534号国际公开小册子、WO2009/090916号国际公开小册子、WO2009/131038号国际公开小册子、WO2012/090707号国际公开小册子、WO2013/031798号国际公开小册子等中。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物例如能够以如下方法制造。
即，本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的制造方法能够具备缩合工序，该工序在适当的反应溶剂中，通过将适当的酸或者碱用作反应催化剂的缩合，进行赋予所述式(1)中的结构单元的原料单体的水解、缩聚反应。在该缩合工序中，例如能够使用形成结构单元(a)(Q单元)的具有四个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下称为“Q单体”。)、形成结构单元(b)(T单元)的具有三个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下称为“T单体”。)、形成结构单元(c)(D单元)的具有两个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下称为“D单体”。)、形成具有一个硅氧烷键生成基团的结构单元(d)(M单元)的硅化合物(以下称为“M单体”。)。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的制造方法优选具备蒸馏除去工序，该蒸馏除去工序中，存在反应溶剂的情况下使原料单体进行水解、缩聚反应，再蒸馏除去反应液中的反应溶剂、副产物、残留单体及水等。另外，也能够适当地具备用水等清洗反应溶液、反应浓缩液的清洗工序。
2-1.原料单体
原料单体即Q单体、T单体、D单体及M单体中所含的硅氧烷键生成基团是羟基和/或水解性基团。其中，作为水解性基团可举出卤代基、烷氧基及甲硅烷氧基等。在缩合工序中，从水解性良好且不产生酸的观点出发，作为水解性基团优选为烷氧基，更优选为碳数1～3的烷氧基。另外，在M单体中，从原料获得的容易性出发，作为水解性基团优选为甲硅烷氧基，能够使用由两个结构单元(d)构成的二硅氧烷。
在缩合工序中，优选与每个结构单元对应的Q单体、T单体及D单体的硅氧烷键生成基团为烷氧基，优选M单体中所含的硅氧烷键生成基团为烷氧基或者甲硅烷氧基。另外，每个与结构单元对应的单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为赋予结构单元(a)的Q单体，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷等。
作为赋予结构单元(b)的T单体，可列举三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙炔基三乙氧基硅烷、(对苯乙烯基)三甲氧基硅烷、(对苯乙烯基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(8-甲基丙烯酰氧基辛基)三甲氧基硅烷、(8-丙烯酰氧基辛基)三甲氧基硅烷、3-乙基-3-[{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-[{3-(三乙氧基甲硅烷)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷、3-{3-(三乙氧基甲硅烷)丙氧基}氧杂环丁烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、{2-(3,4-环氧环己基)乙基}三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三乙氧基硅烷及苄基三氯硅烷等。
作为赋予结构单元(c)的D单体，可列举二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二甲氧基烯丙基甲基硅烷、二甲氧基烯丙基乙基硅烷、二乙氧基乙炔基甲基硅烷、二乙氧基乙炔基乙基硅烷、(对苯乙烯基)二甲氧基甲基硅烷、(对苯乙烯基)二甲氧基乙基硅烷、(对苯乙烯基)二乙氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙氧基乙基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(8-甲基丙烯酰氧基辛基)二甲氧基甲基硅烷、(8-丙烯酰氧基辛基)二甲氧基甲基硅烷、3-乙基-3-[{3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-[{3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷、3-{3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙氧基}氧杂环丁烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲氧基乙基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、{2-(3,4-环氧环己基)乙基}二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二丙氧基二乙基硅烷、二异丙氧基二甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二乙氧基甲基丙基硅烷、二甲氧基丁基甲基硅烷、二乙氧基辛基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二甲氧基环己基甲基硅烷、二乙氧基环己基甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、二甲氧基苄基甲基硅烷、二乙氧基苄基甲基硅烷及二氯苄基甲基硅烷等。
进而，具有可以进行水解、缩合反应的硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的D单元低聚物、即所谓的硅酮也能够作为赋予本公开中的结构单元(c)的D单体，用作由式(1)表示的聚硅氧烷化合物的制造原料。例如，可列举末端硅烷醇型二甲基硅酮、末端甲氧基型二甲基硅酮、在末端同时具有硅烷醇和甲氧基的二甲基硅酮、末端硅烷醇型甲基苯基硅酮、末端甲氧基型甲基苯基硅酮及在末端同时具有硅烷醇和甲氧基的甲基苯基硅酮等，其分子量可以任意选择。另外，这些原料硅酮中也可以包含环状硅氧烷。
作为赋予结构单元(d)的M单体，除通过水解赋予两个结构单元(d)的六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以外，可列举甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、乙氧基二甲基乙基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基硅烷醇、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、乙氧基二甲基丙基硅烷、甲氧基丁基二甲基硅烷、乙氧基辛基二甲基硅烷、甲氧基癸基二甲基硅烷、甲氧基环己基二甲基硅烷、甲氧基苄基二甲基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基二乙基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲氧基烯丙基二甲基硅烷、乙氧基乙炔基二甲基硅烷、(对苯乙烯基)甲氧基二甲基硅烷、(对苯乙烯基)乙氧基二甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基二甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)乙氧基二甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲氧基二甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)乙氧基二甲基硅烷、(8-甲基丙烯酰氧基辛基)甲氧基二甲基硅烷、(8-丙烯酰氧基辛基)甲氧基二甲基硅烷、3-乙基-3-[{3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-[{3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷、3-{3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙氧基}氧杂环丁烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲氧基二甲基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)乙氧基二甲基硅烷及{2-(3,4-环氧环己基)乙基}甲氧基二甲基硅烷等。
作为与原料单体反应而赋予结构单元(e)的化合物，可列举水、以及甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及2-丁醇等醇。
作为原料单体的Q单体、T单体、D单体及M单体的投料比例只要根据本公开所涉及的聚硅氧烷化合物中的作为目标的式(1)的v～y的值适当地设定即可。
另外，由式(1)表示的聚硅氧烷化合物可以包含来自在制造中使用的单体的侧链官能团中的、在氧杂环丁基及环氧基上加成酸等而开环的基团，也可以包含具有(甲基)丙烯酰基的一价有机基团分解而生成的羟烷基，也可以包含在不饱和烃基等上加成酸等的基团。作为其具体例子，例如是式(1)的一部分中包含由下述式(A)表示的结构和/或由式(B)表示的结构的例子，作为其含量只要是来自原料的原本的具有氧杂环丁基的一价有机基团或者具有(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团的50摩尔％以下即可，优选30摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。式(A)及式(B)均例示了T单元，但同样地，也可以是D单元及M单元。
[化学式9]
[化学式10]
2-2.反应溶剂
在缩合工序中，作为反应溶剂能够使用醇。醇是由通式R-OH表示的狭义的醇，除了醇性羟基以外，不具有官能团的化合物。
作为醇没有特别限定，作为所涉及的具体例子，能够例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、环己醇、以及碳数7～10的仲醇或叔醇等。在这些之中，优选使用2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇及环己醇等仲醇。
在缩合工序中，能够组合使用这些醇中的一种或两种以上。更优选的醇是能够溶解缩合工序中所需浓度的水的化合物。这种性质的醇是在20℃下每100g醇的水溶解度为10g以上的化合物。
相对于全部反应溶剂的总量，使用0.5质量％以上的缩合工序中使用的醇，而包括水解、缩聚反应反应的中途的追加投入量在内，由此能够抑制生成的本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的凝胶化。优选使用量为1质量％以上且60质量％以下，进一步优选为3质量％以上且40质量％以下。
缩合工序中使用的反应溶剂可以仅是醇，还可以是与至少一种副溶剂的混合溶剂。副溶剂是极性溶剂和非极性溶剂中的任一种，也可以是两者的组合。作为极性溶剂，优选碳数2～20的二醇、醚、酰胺、酮、酯、及溶纤剂等。
作为非极性溶剂没有特别限定，可列举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、氯化烃等。作为这样的非极性溶剂没有特别限定，例如，正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及二氯甲烷等与水共沸，因而优选，如果并用这些化合物，则缩合工序之后，在通过蒸馏从包含聚硅氧烷化合物的反应混合物除去反应溶剂时，能够高效地蒸馏除去水分。作为非极性溶剂，从沸点较高的角度出发，尤其优选作为芳香族烃的二甲苯。
2-3.供于水解反应的水及催化剂
在水存在的情况下进行缩合工序中的水解、缩聚反应。
用于使原料单体中所含的水解性基团水解的水的量相对于水解性基团优选为0.5～5倍摩尔，更优选为1～2倍摩尔。
另外，原料单体的水解、缩聚反应可以在没有催化剂的情况下进行，也可以使用催化剂进行。在使用催化剂时，通常能够使用酸催化剂或者碱催化剂。作为酸催化剂没有特别限制，可列举例如硫酸、硝酸、盐酸及磷酸等无机酸；以及甲酸、乙酸、草酸及甲苯磺酸等有机酸。作为碱催化剂没有特别限制，可列举例如氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾等。
催化剂的使用量相对于原料单体中所含的硅原子的总量优选为相当于0.01～20摩尔％的量，更优选为相当于0.1～10摩尔％的量。
2-4.其他添加剂
能够通过各种公报等中记载的方法适当地检测缩合工序中的水解、缩聚反应的结束。需要说明的是，本公开所涉及的聚硅氧烷化合物制造中的缩合工序中，能够将助剂添加到反应体系中。
作为助剂，可列举例如抑制反应液起泡的消泡剂、防止水垢附着在反应罐或搅拌轴上的水垢控制剂及聚合阻化剂等。这些助剂的使用量是任意的，但优选相对于反应混合物中的本公开所涉及的聚硅氧烷化合物浓度为1～100重量％左右。
2-5.反应溶剂等的蒸馏除去
通过在本公开所涉及的聚硅氧烷化合物制造中的缩合工序之后具备蒸馏除去工序，能够提高生成的本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的稳定性，所述蒸馏除去工序是将由缩合工序得到的反应液中所含的反应溶剂及副产物、残留单体、水以及催化剂等蒸馏除去。蒸馏除去通常能够在常压或者减压下进行，通常能够在常温下或加热下进行，也能够在冷却下进行。
另外，在蒸馏除去反应溶剂等之前，可以中和残留的催化剂。可以在水洗反应液或者中和后的反应液之后蒸馏除去溶剂等，也可以在浓缩反应液或者中和后的反应液之后进行水洗。水洗可以使用纯水及饱和食盐水等通常使用的水介质。
3.聚合引发剂
作为本公开的无机物质层层叠用底涂层剂组合物中所含的聚合引发剂没有特别限制，能够使用聚合反应时使用的公知的聚合引发剂，能够根据使用情况任意选择使用活性能量线聚合引发剂和/或热聚合引发剂。由式(1)表示的聚硅氧烷化合物在比较短的时间内固化，因而从生产性的观点出发，更优选活性能量线聚合引发剂。
当聚合性基团为(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性基团时，优选使用自由基聚合引发剂，当聚合性基团为氧杂环丁基及环氧基等阳离子聚合性基团时，优选使用阳离子聚合引发剂。
相对于100重量份由式(1)表示的聚硅氧烷化合物，本公开的无机物质层层叠用底涂层剂组合物中所含的聚合引发剂的量优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～5重量份。
3-1.活性能量线自由基聚合引发剂
本公开中所用的活性能量线自由基聚合引发剂没有特别限制，可列举例如苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮及2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚及苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、及双(2,6二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；以及噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基-氧]-2-羟基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵及氟噻吨酮等噻吨酮类化合物等。
作为上述以外的化合物，可列举苄基、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸酯、苯基乙醛酸甲基、乙基蒽醌、菲醌及樟脑醌等。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
3-2.热自由基聚合引发剂
本公开中使用的热自由基聚合引发剂没有特别限制，例如可例举过氧化物及偶氮类引发剂。
作为过氧化物的具体例子，可列举过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物；1,1-双(叔丁基过氧化)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二(丁基过氧化环己基))丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸盐、过氧月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、过氧化苯甲酸特丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、n-丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、苯二甲酸二(三級丁酯)、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、萜烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化氢二异丙苯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔己基、氢过氧化叔丁基等有机过氧化物。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
作为偶氮类引发剂的具体例子，可列举2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2-苯偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-t-辛烷、偶氮二-t-丁烷等偶氮化合物，这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
另外，也可以通过与并用过氧化物和还原剂的氧化还原聚合引发体系组合来进行氧化还原反应，所述还原剂是抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、酒石酸、柠檬酸、甲醛次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氯化铁等。
3-3.活性能量线阳离子聚合引发剂
本公开中使用的活性能量线阳离子聚合引发剂没有特别限制，可列举例如碘鎓盐、锍盐、重氮盐、硒盐、吡啶盐、二茂铁盐及鏻盐等鎓盐。这些之中优选碘鎓盐及锍盐。
在活性能量线阳离子聚合引发剂为碘鎓盐或者锍盐的情况下，作为抗衡阴离子，可列举例如BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -及B(C6F5)4 -等。
作为所述碘鎓盐，可列举(三烷基)碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓-六氟磷酸盐、二苯基碘鎓-六氟锑酸盐、二苯基碘鎓-四氟硼酸盐、二苯基碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓-六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓-六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓-四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓-六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓-六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓-四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外，所述碘鎓盐也能够使用市售品，具体而言，可列举例如GE东芝silicone公司制造的“UV-9380C”(商品名)、RHODIA公司制造“RHODOSIL PHOTOINITIATOR2074”(商品名)、富士胶片和光纯药公司制造“WPI-116”(商品名)及“WPI-113”(商品名)等。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
作为所述锍盐，可列举双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍-六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍-六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍-四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍-四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍-六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍-四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚-双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚-双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚-双四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外，锍盐也能够使用市售品，具体而言，例如，陶氏化学日本公司制造“CyracureUVI-6990”(商品名)、“Cyracure UVI-6992”(商品名)及“Cyracure UVI-6974”、ADEKA公司制造“Adeca Optomer SP-150”(商品名)、“Adeca Optomer SP-152”(商品名)、“AdecaOptomer SP-170”(商品名)及“Adeca Optomer SP-172”(商品名)等。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
作为所述重氮盐，可列举苯重氮鎓六氟锑酸盐、苯重氮鎓六氟磷酸盐及苯重氮鎓六氟硼酸盐等。这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
3-4.热阳离子聚合引发剂
本公开中使用的热阳离子聚合引发剂没有特别限制，例如可例举锍盐、鏻盐及季铵盐等。这些之中优选锍盐。
作为热阳离子聚合引发剂中的抗衡阴离子，可列举例如AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -等。
作为所述锍盐，可列举三苯基锍四氟化硼、三苯基锍六氟化锑、三苯基锍六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)锍六氟化砷、二苯基(4-苯硫基苯基)锍六氟化砷等。
另外，所述锍盐也能够使用市售品，具体而言，可列举例如ADEKA公司制造“ADEKAOPton CP-66”(商品名)及“ADEKA OPton CP-77”(商品名)、三新化学工业公司制造“SanAid SI-60L”(商品名)、“San Aid SI-80L”(商品名)及“San Aid SI-100L”(商品名)等。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
作为所述鏻盐，可列举乙基三苯基鏻六氟化锑、四丁基鏻六氟化锑等。
作为所述季铵盐，可列举N,N-二甲基-N-苄基苯胺六氟化锑、N,N-二乙基-N-苄基苯胺四氟化硼、N,N-二甲基-N-苄基吡啶六氟化锑、N,N-二乙基-N-苄基吡啶三氟甲烷磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶六氟化锑、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶六氟化锑、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺六氟化锑、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺六氟化锑等。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
4.无机物质层层叠用底涂层剂组合物
本公开的无机物质层层叠用底涂层剂组合物(以下也称为“本公开的组合物”)包含本公开所涉及的聚硅氧烷化合物以及自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂。
本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的流动性及固化性优异，并且如稍后所述，通过干式成膜法层叠于固化物的表面的无机物质层的密合性优异，除此之外固化物的耐热性、耐擦伤性和/或硬度优异。因此，本公开的组合物可以用作涂布在树脂基材上的底涂层剂，以便将无机物质层通过干式成膜法层叠在树脂基材上。
本公开的组合物包含所述聚硅氧烷化合物以及自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂，但是根据需要能够配合各种成分(以下称为“其他成分”。)。
作为其他成分，优选可以与聚硅氧烷化合物一起聚合的聚合性化合物即(甲基)丙烯酸酯化合物、阳离子聚合性化合物、及具有乙烯性不饱和基团的化合物、自由基聚合抑制剂、抗氧化剂、溶剂、耐热性提高剂、以及硅酮等。
以下说明其他成分。
4-1.(甲基)丙烯酸酯化合物
本公开的组合物含有所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物，进而，以调整由本公开的组合物形成的固化物的耐擦伤性及硬度等物理性质、或者调整本公开的组合物的粘度及固化性等为目的，能够配合具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的化合物(以下称为(甲基)丙烯酸酯化合物。)等。
所述(甲基)丙烯酸酯化合物没有特别限制，可列举具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”)、及具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”)。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
具有(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、及(甲基)丙烯酸三环癸烷羟甲酯等脂环式基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；
具有苄基(甲基)丙烯酸酯、及苯基(甲基)丙烯酸酯的芳香族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；
苯酚环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、改性壬基苯酚环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、及壬基苯酚环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚的环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、及邻苯基苯酚的环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯等苯酚衍生物的环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯；
具有2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等氧基烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
具有(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、及N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺等杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯；
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、及羟基己基(甲基)丙烯酸酯等羟基ル(甲基)丙烯酸烷基酯；
具有2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基基团及芳香族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；以及
具有ω-羧基聚已内酯单(甲基)丙烯酸酯、及邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯等羧基基团的单官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，还能够使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举使有机多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行加成反应而得的化合物、使有机多异氰酸酯和多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行加成反应而得的化合物。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上，还能够并用不同种类的物质。
其中，作为多元醇，可列举低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇等。
作为低分子量多元醇，可列举乙二醇、丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、及3-甲基-1,5-戊二二醇等。
作为聚醚多元醇，可列举聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇，可列举这些低分子量多元醇和/或聚醚多元醇与酸成分的反应物，所述酸成分是己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及对邻苯二甲酸等二元酸或其酸酐等。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上，还能够并用不同种类的物质。
作为有机多异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧烷烃3摩尔加成物的二(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上，还能够并用不同种类的物质。
在本公开的组合物中，进一步包含(甲基)丙烯酸酯化合物时，其配比没有特别限制，但是(甲基)丙烯酸酯化合物相对于所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物100重量份的配比优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选为20重量份以下。从与无机物质层的密合性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯化合物的配比越低越好，优选含量为10重量％以下，更优选5重量％以下，进一步优选含量为1重量％以下。
4-2.除(甲基)丙烯酸酯化合物以外的具有乙烯性不饱和基团的化合物
出于在无溶剂下使用时使粘度降低的目的、提高与被粘物的密合性的目的等，本公开的组合物中可以添加除所述(甲基)丙烯酸酯化合物以外的在一个分子中具有一个乙烯性不饱和基团的化合物。
作为所述乙烯性不饱和基团，优选(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基、或者乙烯基。
作为具有所述乙烯性不饱和基团的化合物的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸、丙烯酸的迈克尔加成型二聚物、N-(2-羟乙基)柠康酰亚胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺等。
这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
另外，在本公开的组合物中，当包含具有所述乙烯性不饱和基团的化合物时，从无机物质层的密合性及耐候性的观点出发，具有乙烯性不饱和基团的化合物相对于所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物总重量的配比优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
4-3.阳离子聚合性化合物
为了提高固化物的硬度以及与被粘物的粘着力，当由式(1)表示的聚硅氧烷是具有一价有机基团的聚硅氧烷时，本公开的组合物优选含有除其以外的阳离子聚合性化合物，所述一价有机基团具有环氧基或者氧杂环丁基。
该阳离子聚合性化合物是除所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物以外的具有阳离子聚合性的化合物，可列举例如环氧化合物(具有环氧基的化合物)、其他具有氧杂环丁基的化合物(其他含氧杂环丁基的化合物)、具有乙烯基醚基的化合物(乙烯基醚化合物)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
当所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物至少具有氧杂环丁基时，环氧化合物起到使所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物中的氧杂环丁基的阳离子聚合顺利进行的效果，因此特别优选。
作为所述环氧化合物，可列举单官能环氧化合物、多官能环氧化合物等。
作为多官能环氧化合物，可列举二环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环环己烯二氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(例如，(株)日本大赛璐(DAICEL)“celloxide 2021P”(商品名))、己二酸二(3,4-环氧环己基)酯、双酚A型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯的两末端被缩水甘油醚化的化合物、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚丁二烯的内部环氧化物、(株)日本大赛璐(DAICEL)“EPOFRIEND”(商品名)等苯乙烯-丁二烯共聚物中的双键被部分环氧化的化合物、KRATON公司制造“L-207”(商品名)等具备乙烯-丁烯共聚物部及异戊二烯聚合物部的嵌段共聚物中的、异戊二烯聚合物部的一部分被环氧化的化合物、(株)日本大赛璐(DAICEL)“EHPE3150”(商品名)等在4-乙烯基环己烯氧化物的开环聚合物中乙烯基被环氧化的结构的化合物、Mayaterials公司制造“Q8系列”中的“Q-4”等具有缩水甘油基的笼状倍半硅氧烷、Mayaterials公司制造“Q8系列”中的“Q-5”等具有环氧基的脂环式笼状倍半硅氧烷、含环氧基的倍半硅氧烷化合物及环氧化植物油等。
从耐候性的观点出发，本公开的组合物更优选含有多官能环氧化合物。
另外，作为单官能环氧化合物，可列举1,2-环氧十六烷等α-烯烃环氧化物、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为其他含氧杂环丁基的化合物，可列举单官能氧杂环丁烷化合物及多官能氧杂环丁烷化合物等。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(XDO)、二[2-(3-氧杂环丁烷基)丁基]醚(DOX)、1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯(HQOX)、1,3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯(RSOX)、1,2-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯(CTOX)、4,4’-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯(4,4’-BPOX)、2,2’-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕联苯(2,2’-BPOX)、3,3’,5,5’-四甲基〔4,4’-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯(TM-BPOX)、2,7-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕萘(2,7-NpDOX)、1,6-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFH-DOX)、3(4),8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.02.6]癸烷、1,2-双[2-[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙硫基]乙烷、4,4’-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]硫代二苯硫醚、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷(NDMOX)、2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-0-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]-丙烷-1,3-二醇(TMPTOX)、2,2-二甲基-1,3-0-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇(NPGOX)、2-丁基-2-乙基-1,3-0-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、1,4-0-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1,4-二醇、2,4,6-0-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]氰尿酸、双酚A及3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(以下简称“OXC”。)的醚化物(BisAOX)、双酚F及OXC的醚化物(BisFOX)、苯酚酚醛清漆及OXC的醚化物(PNOX)、甲酚酚醛清漆及OXC的醚化物(CNOX)、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷(OX-SQ)及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的硅醇盐(OX-SC)等。
另外，作为单官能氧杂环丁烷化合物，可列举3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷(OXR-12)、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基)氧杂环丁烷(OXR-18)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(OXA)等。
这些之中，优选二环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、及含环氧基的倍半硅氧烷化合物，更优选3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、及含下述环氧基的倍半硅氧烷化合物。另外，从提高无机物质层的密合性的观点出发，尤其优选含有环氧基的倍半硅氧烷化合物及含环氧基的硅酮化合物等具有环氧基的有机-无机杂化化合物。
[化学式11]
作为所述乙烯基醚化合物，可列举单官能乙烯基醚化合物及多官能乙烯基醚化合物等。
作为多官能乙烯基醚化合物，可列举环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及酚醛清漆型二乙烯基醚等。
另外，作为单官能乙烯基醚化合物，可列举羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、十二烷乙烯基醚、丙烯基醚碳酸丙稀酯及环己基乙烯基醚等。
在本公开的阳离子固化性组合物含有所述阳离子聚合性化合物的情况下，该阳离子聚合性化合物的含量没有特别限制，相对于所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物100重量份，优选为0.1～100重量份，更优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～25重量份。当阳离子聚合性化合物的含量在该范围内时，本公开的组合物的固化性及所得固化物的硬度等优异。
另外，在本公开的组合物中，包含除所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物以外的阳离子聚合性化合物的情况下，从无机物质层的密合性的观点出发，相对于所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物的总量，优选为25重量％以下的含量，更优选为10重量％以下的含量，进一步优选为5重量％以下的含量。
4-4.有机聚合物
出于以廉价的成分降低固化收缩率的目的等，本公开的组合物中也能够配合有机聚合物。
作为较佳的聚合物可列举(甲基)丙烯酸类聚合物，作为较佳的构成单体，可列举甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯及N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺等。
另外，在本公开的组合物中包含所述有机聚合物的情况下，从无机物质层的密合性及耐候性的观点出发，相对于所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物的总量，优选为10重量％以下的含量，更优选为5重量％以下的含量，进一步优选为1重量％以下的含量。
4-5.自由基聚合抑制剂及抗氧化剂
出于提高保存稳定性、热稳定性的目的，本公开的组合物中可以添加自由基聚合抑制剂、抗氧化剂。
所使用的聚合抑制剂、抗氧化剂没有特别限定，能够使用公知的自由基捕获剂。
作为自由基聚合抑制剂的具体例子，可列举氢醌、氢醌单甲醚等苯酚类化合物。
作为抗氧化剂的具体例子，可列举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)等受阻酚抗氧化剂、及3-羟基苯硫酚等。另外，可列举α-亚硝基-β-萘酚、对苯醌及铜盐等。进而，也能够使用富士胶片和光纯药(株)的三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、住友化学(株)的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。这些可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。
另外，可以将4,6-双(辛硫甲基)-O-甲酚等硫类二次抗氧化剂、磷类二次抗氧化剂等并用添加。
4-6.溶剂
本公开的组合物为液态时，能够直接涂布于基材表面，但也能够根据需要稀释使用。在使用溶剂的情况下，优选溶解本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的溶剂，能够列举例如脂肪族类烃溶剂、芳香族类烃溶剂、氯化烃溶剂、醇溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、酮溶剂、酯溶剂及溶纤剂溶剂等各种有机溶剂。
作为有机溶剂没有特别限制，可列举例如甲醇、乙醇、异丙基醇、异丁基醇等醇；丙二醇单甲醚等烷基二醇单烷基醚；甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲醚乙酸盐、乙酸乙基、乙酸丁基等酯；丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮；二丁基醚等醚；以及N-甲基吡咯烷酮等。这些可以仅使用一种，也能够并用两种以上。
在使用溶剂的情况下，优选在本公开的组合物固化之前，使所涂布的膜中所含的溶剂挥发。溶剂的挥发可以在空气中进行，也可以在惰性气体气氛中进行。为了使溶剂挥发，可以进行加热，但此时的加热温度优选小于100℃。
4-7.耐热性提高剂
本公开的组合物能够包含耐热性提高剂。
作为耐热性提高剂，没有特别限制，能够使用公知的耐热性提高剂，可列举例如有机羧酸金属盐，如三(2-乙基己烷酸)铁(III)等2-乙基己烷酸铁、三(2-乙基己烷酸)铈(III)等2-乙基己烷酸铈、四(2-乙基己烷酸)锆(IV)及双(2-乙基己烷酸)氧化锆(IV)等2-乙基己烷酸锆；以及氧化铁、氧化铈及氧化锆等金属氧化物等。
耐热性提高剂的使用比例没有特别限制，相对于本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的总量100重量份，例如是0～10,000重量ppm，例如是1～1,000重量ppm，例如是5～500重量ppm，例如是10～300重量ppm。
通过添加耐热性提高剂能够抑制热重量减少温度的上升或降低、在加热下及常温下使用、以及在保管下抑制相对介电常数的降低、抑制绝缘性的降低、抑制裂纹的产生、及抑制着色等。
4-8.硅酮
本公开的组合物可包含硅酮。
作为硅酮，没有特别限制，能够使用公知的硅酮，但可列举例如聚二甲基硅酮、聚二苯基硅酮、聚甲基苯基硅酮等，在其末端和/或侧链可以具有官能团。作为所述官能团，没有特别限制，可列举例如(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、羧基、氨基、硫醇基等。
硅酮的使用比例没有特别限制，相对于本公开所涉及的聚硅氧烷化合物的总量100重量份，例如是0～100重量份，例如是1～50重量份，例如是5～40重量份，例如是5～30重量份。
4-9.所述以外的其他成分
本公开的组合物作为其他成分，除所述成分以外的成分能够根据需要配合。
具体而言，能够含有表面活性剂类、抗静电剂类(例如导电性聚合物类)、硅酮类聚合物及含氟原子的聚合物等流平剂类、光敏剂类、紫外线吸收剂类、稳定剂类、润滑剂类、颜料类、染料类、增塑剂类、悬浮剂类、纳米颗粒、纳米纤维、纳米片材及二氧化硅、氧化铝等各种填料等任意的其他辅助剂。另外，也能够含有四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类、单烷氧基硅烷类及二硅氧烷类等硅烷类反应性稀释剂等。
5.树脂基材
用于层叠本公开所涉及的无机物质层的树脂基材没有特别限制，可列举例如聚乙烯树脂、聚丙树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂(PC)、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、乙酸盐类树脂、氟乙烯类树脂、聚芳酯、玻璃纸、聚醚砜、降冰片烯类树脂、及三乙酰纤维素(TAC)等乙酰纤维素树脂等树脂、各种纤维强化树脂树脂(FRP)等塑料材料等。
另外，作为树脂基材，根据使用用途优选具有适当且适合的物理性质的树脂基材。例如，从耐热性的观点出发，可列举融点，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。例如，从光学特性的观点出发，可列举浊度(模糊度)、双折射率、折射率等。例如，模糊度(ASTMD1003)优选为2％以下，更优选为0.5％以下。例如，延迟量(平行尼科耳旋转法)优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为5以下。例如，折射率优选为1.48以上。
例如，从光学特性的观点出发，聚碳酸酯树脂及聚甲基丙烯酸环己酯较佳。从阻气性的观点出发，聚对苯二甲酸乙二酯较佳。
进而，作为这样的树脂基材，最好使用与本公开的底涂层剂组合物的涂布性及与其固化物的密合性优异的树脂基材，但是为了进一步提高本公开的无机物质层层叠用固化物的密合性，例如，能够使用对树脂基材的表面实施了电晕放电处理、紫外线照射处理及等离子体处理等表面活性处理的树脂基材。
另外，本公开中使用的树脂基材的形状没有特别限制，例如可根据用途任意选择薄膜、片材、透镜及板等。
6.无机物质层
作为本公开中的无机物质层，只要是通过干式成膜法形成的，就没有特别限制，可列举例如以具有Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn、Ta、Ag及Pt等元素的、至少一种以上的各种金属或者金属氧化物、氮化物及硫化物等为主成分的层。
作为形成无机物质层的材料，具体而言，例如作为低折射率材料，可列举氟化钠、冰晶石、硫辉石、氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化锶、氟化锆、二氧化硅、氟化钡、氟化钇等，作为中折射率材料，可列举OL-B、氟化镧、氟化钕、氟化钆、氟化铈、氧化铝、氧化钨、氧化镁、氟化铅、一氧化硅、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化铕、氧化钼、氟化钐、氧化镨等，作为高折射率材料，可列举氧化铟、氧化锡、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锑、氧化锌、氧化铈、OS-5、氧化钕、氧化铌、硫化锌、三氧化二钛、五氧化三钛、一氧化钛、二氧化钛、硅、锗等，作为金属，可列举银、铝、金、铬、铜、铪、铟、钼、镍、铂、钽、钛、钨等，另外，作为其他功能剂，可列举氧化锗、ITO、MS-DC100、MS-SY等。
另外，例如，也可以列举高硬度且绝缘性优异的金刚石碳(以下DLC)膜层。DLC膜是以碳间的sp3键为主体的无定形结构的碳膜，非常硬、具有低摩擦系数、耐磨损性、耐腐蚀性及阻气性、并且绝缘性优异的金刚石状碳膜。
作为本公开中的无机物质层可以是多层，只要至少一层以上即可。当无机物质层为多层时，其层叠顺序和无机物质层的种类也没有特别限制。另外，作为无机物质层，也可以是紫外线吸收层和功能性层等多种功能层。
在无机物质层的一层为DLC层的情况下，从具有所述性能的观点出发，优选在层叠所述金属氧化物层的基础上，作为最表层进行层叠。
这些无机物质层可根据用途任意选择。
本公开中的无机物质层的层叠方法没有特别限制，只要是干式成膜法即可，可列举例如电阻加热蒸镀、电子束加热蒸镀、高频感应加热蒸镀这样的真空蒸镀、分子束外延法、离子束沉积、离子镀、溅射、激光烧蚀等物理气相沉积法(以下也称为“PVD”或者物理蒸镀法)、或热CVD、等离子体CVD、光CVD、外延CVD、原子层CVD、catCVD、有机金属CVD等化学气相沉积法(以下也称为“CVD”或者化学蒸镀法)等干式成膜法，但优选物理蒸镀法。
这里所说的干式成膜法是指通过使用气相或溶解状态处理材料表面，一般也称为干式工艺。
无机物质层的厚度没有特别限制，根据目的和用途任意设定，但是，例如从无机物质层的耐擦伤性的观点出发，优选为5nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上。无机物质层的厚度的上限没有特别限定，优选为25μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。为了调整无机物质层的厚度，在物理蒸镀中，调整处理时间等即可。
本公开所涉及的层叠体中，如上所述地层叠的无机物质层为无机物，因而具有有机物被膜不具有的优异的外观、耐候性及耐擦伤性，另外，能够使其与该无机物质层层叠用固化物的密合性优异，耐候性、耐水性及耐擦伤性非常优异。
8.无机物质层层叠用底涂层剂组合物及其固化物的制造方法
本公开的固化性组合物能够通过混合原料成分而得到。混合时，使用公知的混合机等即可。具体而言，可列举反应用烧瓶、换罐式混合机、行星式混合机、分散器、亨舍尔混合机、尼德、墨辊、挤出机、三辊磨机、砂磨机等。
本公开的组合物在对适合的树脂基材进行涂布本公开的组合物等之后，通常通过照射活性能量线的方法、加热方法、并用活性能量线照射及加热的方法等方法，使聚合性基团的反应进行并固化。
本公开的组合物可以包含也可以不包含溶剂，在包含溶剂的情况下，如上述所述的那样通常除去溶剂后供于固化。
8-1.固化性组合物
本公开的组合物包含所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物、以及所述自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂。进而，可以包含所述其他成分。在溶剂作为其他成分被包含的情况下，通常在本公开的组合物固化之前，进行干燥等除去溶剂之后得到固化物，并作为底涂层。因此，本公开的组合物中，除溶剂以外的所有成分之中，所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物所占比例优选为50重量份以上，更优选为70重量份以上，进一步优选为90重量份以上。通过设为所述优选范围，能够得到与无机物质层的密合性良好的固化物。
在混合溶剂的情况下，其使用量根据目的任意设定，没有特别限制，例如，相对于所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物100重量份，可以是1～20,000重量份，更优选为10～1,000重量份，进一步优选为50～500重量份。
8-2.涂布方法
将本公开的组合物涂布于树脂基材的方法没有特别限制，根据基材的构成材料及形状等适当地选择。例如能够使用浇铸法、旋涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、流涂法及凹版涂布法等通常的涂布方法。
本公开的组合物的涂布厚度没有特别限制，根据目的任意设定，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为1～10μm。
8-3.固化方法
在本公开中，根据固化性组合物是活性能量线固化性和/或热固化性，选择其固化方法及固化条件。另外，根据本公开的组合物所含有的聚合引发剂的种类、量及其他聚合性化合物的种类等来适当地选择固化条件(活性能量线固化的情况下，例如为光源的种类及光照射量等，热固化的情况下，则为加热温度及加热时间等。)。
(1)活性能量线固化方法
本公开的组合物是活性能量线固化性组合物的情况下，作为其固化方法，通过公知的活性能量线照射装置等进行活性能量线照射即可。作为活性能量线，可列举电子束、及紫外线、可见光线以及X射线等光等，但是优选为光，由于能够使用廉价的装置，更优选紫外线。
作为紫外线照射装置，可列举低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线(UV)无电极灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯及发光二极管(LED)等。
对涂布了本公开的组合物的被膜的光照射强度，根据目的、用途等来选择即可，对活性能量线聚合引发剂(光固化的情况下，称为光聚合引发剂。)的活化有效的光波长区域(根据光聚合引发剂的种类而不同，但优选使用220～460nm波长的光。)中的光照射强度优选为0.1～1000mW/cm2。
另外，应根据活性能量线的种类和配合组成适当地设定照射能量，对所述被膜的光照射时间也根据目的、用途等来选择即可，优选将被表示为所述光波长区域中的光照射强度和光照射时间的积的累计光量设定为10～7,000mJ/cm2。更优选为200～5,000mJ/cm2，进一步优选为500～3500mJ/cm2。只要累计光量在所述范围，就能够顺利地进行组合物的固化，容易得到均匀的固化物。
另外，能够在光固化之前和/或之后，适当地组合加热固化。
例如，能够进行两阶段固化，其中，在使本公开的组合物渗透到具有在照射光时成为阴影的部位的基材中等，然后照射光，首先固化光照射到的部位的本公开的组合物，之后施加热来固化光照射不到的部位的本公开的组合物。这样的基材没有特别限制，可列举例如布帛状、纤维状、粉末状、多孔质状及凹凸状等复杂形状的基材，也可以是组合了这些形状中的两个以上的形状。
(2)热固化方法
本公开的组合物为热固化性组合物的情况下，其固化方法及固化条件没有特别限制。
固化温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃，进一步优选为110℃～150℃。另外，固化温度可以是恒定的温度，也可以是升温。进而，也可以组合升温和降温。
根据热聚合引发剂的种类及其他成分的含有比例等来适当地选择固化时间，优选为10～360分钟，更优选为30～300分钟，进一步优选为60～240分钟。通过以所述优选条件使被膜固化，能够形成没有膨胀、裂纹等的均匀固化膜。
8-4.固化物物理性质
固化本公开的组合物而得到的固化物(在本说明书中，也简称为“本公开的固化物”。)与树脂基材的密合性及与无机物质层的密合性优异。密合性的指标没有特别限制，适用公知的指标，但是可列举例如基于棋盘格剥离试验(交叉切割法)等的评价指标。在采用棋盘格剥离试验的情况下，对于层叠体的无机物质层，能够根据JIS K5600-5-6(ISO-2409)评价其密合性。
另外，本公开的固化物的硬度优异。硬度的指标没有特别限制适用公知的指标，但是可列举例如根据铅笔硬度试验及耐擦伤性试验(划痕试验)等的评价指标。
另外，本公开的固化物的透明性、耐着色性、耐紫外线性、柔软性、树脂基材追随性、耐候性、抗药性、耐擦伤性、耐久性及耐热性等优异。
本公开的固化物是通过固化以所述由式(1)表示的聚硅氧烷化合物为主成分的组合物而得到，本公开所涉及的聚硅氧烷化合物包含T单元，优选还包含D单元和/或M单元，因而固化物中的SiO含有率、即固化物中所含的无机成分的含有率较高，因此与层叠在其上的无机物质层的密合性优异。包含D单元和/或M单元的本公开的固化物的柔软性或者树脂基材追随性更优异，因此优选。另外，包含D单元和/或M单元的本公开的固化物的表面平滑性更优异，因此优选。
通过根据目的、用途，适当地平衡良好地调节本公开所涉及的聚硅氧烷的各个构成成分比、特别是结构单元(b)及结构单元(c)的组成比，将本公开所涉及的聚硅氧烷化合物固化而得到的本公开的固化物能够平衡良好地表现与树脂基材的密合性、与无机物质层的密合性、硬度、柔软性及树脂基材追随性等物理性质。
9.层叠体
本公开的层叠体包含上述的本公开的固化物、树脂基材及无机物质层。本公开的层叠体优选包含：至少一个所述树脂基材、使层叠在其上的本公开的无机物质层层叠用底涂层剂组合物固化的无机物质层层叠用固化物、进一步至少一个层叠在其上的所述无机物质层。其构成没有特别限制，根据目的、用途等任意选择。例如，树脂基材为薄膜的情况下，本公开的固化物和无机物质层可以依次层叠在一个表面上，另外，本公开的固化物和无机物质层分别可以依次层叠在薄膜的两个表面上。
10.用途
作为本公开的层叠体的用途，没有特别限制，可列举例如乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家用电器产品的外板部等，其中，优选汽车车身的外板部及汽车部件。
另外，能够用于包装材料，该包装材料用于光学元件、液晶显示器或有机EL显示器等显示装置、半导体装置、薄膜太阳能电池等各种装置中的要求防湿性的部位或部件、食品、衣服、电子部件等包装。
另外，能够用作装饰印刷薄膜层叠体，该装饰印刷薄膜层叠体作为显示器基板、触摸面板、透明带电极的薄膜、透镜片、光波导、太阳能电池基板、光盘、各种透明基板等装饰薄膜有用。
具有无机物质层或层叠体的功能没有特别限制，可列举例如防反射、防雾、气体阻隔、硬涂层、耐擦伤、耐磨损、外观设计、防静电、导电、耐湿、耐候、耐光、防水、防油、防污、抗菌、抗病毒、抗生物活性、耐紫外线、耐宇宙射线、耐酸等离子体、耐原子状氧等。
实施例
接下来，将基于实施例及比较例具体说明本公开，但是本公开不限于以下的实施例。
需要说明的是，重均分子量(以下也称为Mw。)是通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”。)，在异丙基醇溶剂中，在40℃下，使用连接的GPC柱“TSK gel G4000HX”及“TSK gelG2000HX”(东曹(株)制造)进行分离，使用标准聚苯乙烯从保留时间算出的。
另外，得到的聚硅氧烷化合物的各结构单元的摩尔比是通过将试样溶解到氘代氯仿，进行1H-NMR分析，根据需要还进行29Si-NMR分析而算出的。氧基硅烷单体进行定量反应，被导入到聚硅氧烷化合物中，但是来源于二硅氧烷单体的M单元的导入率根据聚硅氧烷化合物的组成没有定量导入。
使用东机产业(株)制造TVE22H在25℃下用锥板测定粘度。
〔聚硅氧烷化合物的合成〕
<合成例1>
分别使用T单体即(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用盐酸作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物1，为无色透明的液体。聚硅氧烷化合物1的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例2>
分别使用T单体即(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、D单体即两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用四甲基氢氧化铵作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物2，为无色透明的液体。聚硅氧烷化合物2的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例3～7>
分别使用T单体即(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、D单体即二甲氧基二甲基硅烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用盐酸作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物3～7，为无色透明的液体。生成的聚硅氧烷化合物的各结构单元的摩尔比均与原料单体的投料比相同。各聚硅氧烷化合物的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例8>
分别使用T单体即(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、M单体即1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用盐酸作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物8，为无色透明的液体。1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷进行定量反应，导入了聚硅氧烷化合物8。聚硅氧烷化合物8的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例9>
分别使用T单体即(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用盐酸作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物9，为无色透明的液体。聚硅氧烷化合物9的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例10>
分别使用T单体即(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、D单体即两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用四甲基氢氧化铵作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物10，为无色透明的液体。聚硅氧烷化合物10的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例11>
分别使用T单体即(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、D单体即二甲氧基二甲基硅烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用盐酸作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物11，为无色透明的液体。聚硅氧烷化合物11的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例12>
分别使用T单体即3-乙基-3-[{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用四甲基氢氧化铵作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物12，为无色透明的液体。聚硅氧烷化合物12的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例13>
分别使用T单体即3-乙基-3-[{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷、D单体即两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷作为原料硅烷单体，使用异丙基醇作为反应溶剂，使用四甲基氢氧化铵作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物13，为无色透明的液体。聚硅氧烷化合物13的组成比、Mw及粘度(25℃)的结果如表1所示。
<合成例14>
分别使用Q单体即四甲氧基硅烷、T单体即(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为原料硅烷单体，使用1-丙醇作为反应溶剂，使用四甲基氢氧化铵作为催化剂，根据公知的方法使水解、缩聚反应进行后，中和反应液，分液萃取产物，除去溶剂等得到聚硅氧烷化合物14，为无色固体。聚硅氧烷化合物14的组成比及Mw的结果如表1所示。需要说明的是，由于是固体，因此没有进行粘度测定。
合成例1～14中得到的各聚硅氧烷化合物的组成、各结构单元的摩尔比、Mw及粘度(25℃)汇总于表1。
(表1)
AC：3-丙烯酰氧基丙基
MAC：3-甲基丙烯酰氧基丙基
OX：3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基
Me：甲基
Vi：乙烯基
<参考例1>
直接使用了东亚合成(株)制造aronix M-405(二季戊四醇五及六丙烯酸酯)。
<实施例1>
(1)光固化性底涂层剂组合物的制备
分别称取10g合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1、0.3g光自由基聚合引发剂即1-羟基环己基苯基酮(IGM RESINS B.V.制造Omnirad184，以下也称为Om184。)及10g溶剂即丙二醇单丁醚乙酸酯(以下也称为PGB。)到50mL玻璃小瓶中，通过用自转公转混合机进行搅拌溶解，制备了光固化性底涂层剂组合物。
(2)对树脂基材的涂布和光固化
使用棒涂机将所述(1)中制备的光固化性组合物涂布在作为树脂基材的聚碳酸酯(以下也称为PC。)制造的板(三菱瓦斯化学(株)制造iupilon NF-2000、厚度1mm)上，形成约5μm厚的被膜后，在65℃下加热5分钟，干燥溶剂。并且，以下述条件进行紫外线照射，制作了固化物。
[紫外线照射条件]
灯：80W/cm高压汞灯
灯的高度：10cm
传送带速度：5.7m/min
光照射强度：700mW/cm2
每一次扫过时的累计光量：360mJ/cm2
气氛：大气中
扫过次数：9次
(3)无机物质层的层叠
在所述(2)中制作的光固化物上，在下述装置和条件下通过溅射层叠了白金。白金层的厚度约为10nm。
[白金溅射条件]
(株)真空设备制造MSP-1S Magnetron Sputter Discharge Current:30mA、Process Time:20sec.
(4)无机物质层的密合性试验：附着性(交叉切割法)
对于通过所述(1)～(3)制作的层叠体的无机物质层，根据JIS K5600-5-6(ISO-2409)评价了密合性。25方格中，以剥离的方格数量来进行评价，剥离数量越少意味着密合性越高。实施例1中，剥离的方格为两个方格。
需要说明的是，在本评价中，树脂基材与底涂层剂组合物的光固化物之间没有剥离的方格。
本实施例的结果汇总于表2。
<实施例2>
除了使用聚甲基丙烯酸环己酯(以下也称为PMMA。)制造的板(三菱化学(株)制造Acrylite L、厚度1mm)代替聚碳酸酯作为树脂基材以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例3>
除了通过离子镀法层叠SiO2来代替白金作为无机物质层以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。SiO2层的厚度约为200nm。结果示于表2。
<实施例4>
除了通过离子镀法层叠ZrO2来代替白金作为无机物质层以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。ZrO2层的厚度约为200nm。结果示于表2。
<实施例5>
除了使用合成例2中得到的聚硅氧烷化合物2来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例6>
除了使用合成例2中得到的聚硅氧烷化合物2来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例4同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例7>
除了使用合成例2中得到的聚硅氧烷化合物2来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例8>
除了使用合成例3中得到的聚硅氧烷化合物3来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例9>
除了使用合成例4中得到的聚硅氧烷化合物4来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例10>
除了使用合成例5中得到的聚硅氧烷化合物5来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例11>
除了使用聚对苯二甲酸乙二酯(以下也称为PET。)制造的板(takiron-ci(株)制造、厚度1mm)代替聚碳酸酯作为树脂基材以外，与实施例10同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例12>
除了使用6尼龙(以下也称为Nylon6。)制造的板(TP技研(株)制造、厚度1mm)代替聚碳酸酯作为树脂基材以外，与实施例10同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例13>
除了使用合成例5中得到的聚硅氧烷化合物5来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例14>
除了使用合成例5中得到的聚硅氧烷化合物5来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例4同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例15>
除了使用合成例6中得到的聚硅氧烷化合物6来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例16>
除了使用合成例7中得到的聚硅氧烷化合物7来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例17>
除了使用合成例8中得到的聚硅氧烷化合物8来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例18>
除了使用合成例9中得到的聚硅氧烷化合物9来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例19>
除了使用聚甲基丙烯酸环己酯代替聚碳酸酯作为树脂基材以外，与实施例18同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例20>
除了使用合成例9中得到的聚硅氧烷化合物9来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例4同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例21>
除了使用合成例10中得到的聚硅氧烷化合物10来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例22>
除了使用合成例10中得到的聚硅氧烷化合物10来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例23>
除了使用合成例10中得到的聚硅氧烷化合物10来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例4同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例24>
除了使用合成例11中得到的聚硅氧烷化合物11来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例25>
除了使用聚对苯二甲酸乙二酯来代替聚碳酸酯作为树脂基材以外，与实施例24同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例26>
除了使用6尼龙来代替聚碳酸酯作为树脂基材以外，与实施例24同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例27>
除了使用合成例11中得到的聚硅氧烷化合物11来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例28>
除了使用合成例11中得到的聚硅氧烷化合物11来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例4同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例29>
分别称取9g合成例12中得到的聚硅氧烷化合物12、1g(株)日本大赛璐(DAICEL)celloxide 2021P(3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，以下也称为CEL2021P。)、0.2g光阳离子聚合引发剂即PHOTO INITIATOR 2074(Solvay Japan(株)制造，以下也称为PI2074。)及10g溶剂即PGB到50mL玻璃小瓶中，通过用自转公转混合机进行搅拌溶解，制备了光固化性底涂层剂组合物。
使用该组合物，与实施例1的(2)～(4)同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。其结果示于表2。
<实施例30>
除了使用合成例13中得到的聚硅氧烷化合物13来代替合成例12中得到的聚硅氧烷化合物12以外，与实施例29同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例31>
除了使用合成例9中得到的聚硅氧烷化合物9来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例32>
除了通过离子镀法层叠SiO2来代替白金作为无机物质层以外，与实施例29同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例33>
除了使用合成例14中得到的聚硅氧烷化合物14来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<实施例34>
(1)热固化性底涂层剂组合物的制备
分别称取10g合成例11中得到的聚硅氧烷化合物11、0.1g热自由基聚合引发剂即过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日油(株)制造perbutyl O，以下也称为PBO。)及10g溶剂即PGB到50mL玻璃小瓶中，通过用自转公转混合机进行搅拌溶解，制备了热固化性底涂层剂组合物。
(2)对树脂基材的涂布和热固化
使用棒涂机将所述(1)中制备的热固化性组合物涂布在作为树脂基材的聚碳酸酯(以下也称为PC。)制造的板(三菱瓦斯化学(株)制造iupilon NF-2000、厚度1mm)上，形成约5μm厚的被膜后，在65℃下加热5分钟并干燥溶剂。并且，在恒温机内，在120℃下加热1小时，制作了固化物。
(3)无机物质层的层叠
在所述(2)中制作的热固化物上通过离子镀法层叠了ZrO2。
(4)无机物质层的密合性试验：附着性(交叉切割法)
对于通过所述(1)～(3)制作的层叠体的无机物质层，根据JIS K5600-5-6(ISO-2409)评价了密合性。25方格中，以剥离的方格数量来进行评价，剥离数量越少意味着密合性越高。实施例34中，没有剥离的方格，即0方格。
需要说明的是，在本评价中，树脂基材与底涂层剂组合物的热固化物之间没有剥离的方格。
本实施例的结果汇总于表2。
<实施例35>
分别称取9g合成例13中得到的聚硅氧烷化合物13、1g CEL2021P、0.1g热阳离子聚合引发剂即San Aid SI-100L(三新化学工业(株)制造，以下也称为SI100L。)及10g溶剂即PGB到50mL玻璃小瓶，通过用自转公转混合机进行搅拌溶解，制备了热固化性底涂层剂组合物。
除了使用该组合物，以无机物质层为SiO2以外，与实施例34的(2)～(4)同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。其结果示于表2。
<比较例1>
除了使用参考例1中记载的M-405来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<比较例2～4>
除了使用聚甲基丙烯酸环己酯、聚对苯二甲酸乙二酯或者6尼龙来代替聚碳酸酯作为树脂基材以外，与比较例1同样地制作了层叠体，对各自的无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<比较例5>
除了使用参考例1中记载的M-405来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<比较例6>
除了使用参考例1中记载的M-405来代替合成例1中得到的聚硅氧烷化合物1以外，与实施例4同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<比较例7～10>
除了使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚对苯二甲酸乙二酯或者6尼龙作为树脂基材，未设置无机物质层叠用底涂层以外，与实施例1同样地制作了层叠体，对各自的无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<比较例11>
除了未设置无机物质层叠用底涂层以外，与实施例3同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
<比较例12>
除了未设置无机物质层叠用底涂层以外，与实施例4同样地制作了层叠体，对无机物质层的密合性进行了评价。结果示于表2。
(5)温水处理后的无机物质层的密合性试验：附着性(交叉切割法)
<实施例36～41>
将以实施例3、实施例31、实施例22、实施例27、实施例32及实施例33的方式制作的层叠体在90℃的温水中浸渍两小时后，在室温下干燥17小时(以下，也称为“温水处理后”。)后，再对各自的无机物质层的密合性与实施例1(4)同样地进行了评价。结果示于表3。
<比较例13及14>
将以比较例5及比较例11的方式制作的层叠体在90℃的温水中浸渍两小时后，在室温下干燥17小时后，再对各自的无机物质层的密合性与实施例1(4)同样地进行了评价。结果示于表3。
(6)无机物质层的耐擦伤性试验：划痕试验
<实施例42>
使用聚硅氧烷化合物1、作为树脂基材的PC及作为无机物质层的SiO2，对于以所述实施例3的方式制作的层叠体的无机物质层，按照下述条件实施了划痕试验并测定临界负荷值，对无机物质层的耐擦伤性进行了评价。
使用装置；(株)力世科(RHESCA)制造微米划痕测试仪(CSR-5000)
触针(前端针)直径：25μm
划痕速度：10μm/sec
振幅宽度：100μm
标记载荷：10mN/sec
其结果，临界负荷值为42.1mN。结果示于表4。该值越大意味着耐擦伤性高。
<实施例43～56>
除了使用聚硅氧烷化合物1、5、9或者11，使用PC、PMMA或者PET作为树脂基材，使用SiO2或者ZrO2作为无机物质层以外，与实施例42同样地制作了层叠体，对各自的无机物质层的耐擦伤性进行了评价。结果示于表4。
<实施例57>
使用聚硅氧烷化合物12，使用PC作为树脂基材，如所述实施例29那样在PC上形成无机物质层叠用固化物后，通过离子镀法层叠了SiO2。针对制作的层叠体，与实施例42同样地对无机物质层的耐擦伤性进行了评价。其结果，临界负荷值为51.1mN。结果示于表4。
<实施例58>
除了使用聚硅氧烷化合物13以外，与实施例57同样地制作了层叠体，针对该层叠体，对无机物质层的耐擦伤性进行了评价。其结果，临界负荷值为69.3mN。结果示于表4。
<实施例59>
使用聚硅氧烷化合物11，使用PC作为树脂基材，如所述实施例34那样在PC上形成无机物质层叠用固化物后，通过离子镀法层叠了ZrO2。针对制作的层叠体，与实施例42同样地对无机物质层的耐擦伤性进行了评价。其结果，临界负荷值为63.9mN。结果示于表4。
<实施例60>
使用聚硅氧烷化合物13，使用PC作为树脂基材，如所述实施例35那样在PC上形成无机物质层叠用固化物后，通过离子镀法层叠了SiO2。针对制作的层叠体，与实施例42同样地对无机物质层的耐擦伤性进行了评价。其结果，临界负荷值为68.7mN。结果示于表4。
<比较例15～19>
除了使用参考例1中记载的M-405代替聚硅氧烷化合物，使用PMMA或者PET作为树脂基材以外，与所述比较例5或者6同样地制作了层叠体，该层叠体将PC、PMMA或者PET作为树脂基材，将SiO2或者ZrO2作为无机物质层，与所述实施例42同样地，对各自的无机物质层的耐擦伤性进行了评价。结果示于表4。
<比较例20～24>
除了没有使用参考例1中记载的M-405以外，与比较例15～19同样地，对各自的无机物质层的耐擦伤性进行了评价。结果示于表4。
(表2)
/>
(表3)
(表4)
/>
由表2可知，本公开的无机物质层层叠用底涂层均与树脂基材及无机物质层具有良好的密合性。实施例1～35的与无机物质层的密合性(0～5)相比于使用不含聚硅氧烷的底涂层时的比较例1～6的密合性(6～12)及不使用底涂层的比较例7～12的密合性(9～17)的任一个，对各种树脂基材及各种无机物质层均显示出优异的密合性。
另外，由表2可知，包含具有T单元及D单元作为结构单元的聚硅氧烷化合物的底涂层相比于与包含仅由T单元构成的聚硅氧烷化合物的底涂层，与无机物质层的密合性更优异。当比较除聚硅氧烷化合物以外的所有条件齐备的情况、例如比较实施例1、3及4与实施例5～10及13～15、比较实施例18及20与实施例21、23及24、比较实施例29与实施例30时，更明确看出这一点。
需要说明的是，实施例16与无机物质层的密合性也是“3”，因此优异，但是与其他具有T单元及D单元的物质相比密合性稍差，由此可知，作为D单元所占比例的x/(v+w+x+y)的值优选小于实施例16中所含的聚硅氧烷化合物7的比率0.69。
由表3可知，本公开的无机物质层层叠用底涂层，即使在温水处理后，也与树脂基材及无机物质层均具有良好的密合性。实施例36～41的与无机物质层的密合性(0～5)相比于使用不含聚硅氧烷的底涂层时的比较例13的密合性(25)及不使用底涂层的比较例14的密合性(25)的任一个，温水处理后的密合性优异。
由表2～表4可知，本公开的无机物质层层叠用底涂层均能够兼具与树脂基材及无机物质层的良好的密合性和层叠体的无机物质层的耐擦伤性，实用性优异。这一点例如可从表2的作为与实施例3相同的层叠体的实施例42、及作为其变形例的实施例43～60的结果看出。相对于此，表4的比较例15～19均是通过使包含不含聚硅氧烷化合物的多官能性单体的固化性组合物固化而得到的，虽然也有耐擦伤性高的情况，但与无机物质层的密合性不足，因此不实用。这一点例如可从表2的作为与比较例5及6相同的层叠体的比较例15及18的结果看出。
另外，由表4可知，包含具有作为结构单元的T单元及D单元的聚硅氧烷化合物的底涂层相比于包含仅由T单元构成的聚硅氧烷化合物的底涂层，层叠于其上的无机物质层的耐擦伤性更优异。当比较除聚硅氧烷化合物以外的所有条件齐备的情况、例如比较实施例42～44与实施例45～47、比较实施例49～51与实施例52～54、比较实施例57与实施例58时，更明确看出这一点。
因此，包含具有T单元及D单元作为结构单元的聚硅氧烷化合物的底涂层特别是兼具与无机物质层的密合性和层叠的无机物质层的耐擦伤性这两种物理性质且优异，实用性更优异。
工业实用性
作为本公开的层叠体的用途，可列举例如乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家用电器产品的外板部等。
另外，能够用于包装材料，该包装材料用于光学元件、液晶显示器或有机EL显示器等显示装置、半导体装置、薄膜太阳能电池等各种装置中的要求防湿性的部位或部件、食品、衣服、电子部件等包装。
另外，能够用作装饰印刷薄膜层叠体，该装饰印刷薄膜层叠体作为显示器基板、触摸面板、透明带电极的薄膜、透镜片、光波导、太阳能电池基板、光盘、各种透明基板等装饰薄膜有用。
无机物质层或层叠体具有的功能，可列举例如防反射、防雾、气体阻隔、硬涂层、耐擦伤、耐磨损、外观设计、防静电、导电、耐湿、耐候、耐光、防水、防油、防污、抗菌、抗病毒、抗生物活性、耐紫外线、耐宇宙射线、耐酸等离子体、耐原子状氧等。
2021年2月5日申请的日本专利申请2021-017829的公开内容以引用的方式整体并入本文。
本文描述的所有文献、专利申请和技术标准通过引用并入本文，其程度与具体地和单独地描述通过引用并入各个文献、专利申请和技术标准的程度相同。

Claims (11)

1.一种无机物质层层叠用底涂层剂组合物，为了通过干式成膜法将无机物质层层叠于树脂基材而涂布在树脂基材上，其中，该组合物包含由下述式(1)表示的聚硅氧烷化合物、以及自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂，
[化学式1]
在式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示碳数1～10的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～8的不饱和烃基、或者具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基的一价有机基团，所述烷基、芳烷基、芳基、不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁基可以被选自由卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷基及氧基组成的组中的至少一种取代，R1、R2及R3中，至少一个是具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或者氧杂环丁基的一价有机基团，R1、R2及R3可以彼此相同也可以不同，在式(1)中，v、w、x及y分别表示v、w、x及y在总量中的比例，w表示1以下的正数，v、x及y分别独立地表示0或者小于1的正数。
2.根据权利要求1所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，其中，所述式(1)中的x是小于1的正数。
3.根据权利要求1或2所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，其中，所述干式成膜法是物理蒸镀法。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，其中，满足0.3≤{w/(v+w+x+y)}≤1.0、且0≤{x/(v+w+x+y)}≤0.7。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，其中，满足0.5≤{w/(v+w+x+y)}≤1.0、且0≤{y/(v+w+x+y)}≤0.5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物在25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s。
7.一种无机物质层层叠用固化物，将权利要求1～6中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物固化而成。
8.一种层叠体，包含权利要求7所述的无机物质层层叠用固化物、树脂基材及无机物质层。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，在棋盘格剥离试验中的所述无机物质层相对于所述无机物质层层叠用固化物的密合性评价中，25方格中剥离的为5个以下。
10.一种权利要求7所述的无机物质层层叠用固化物的制造方法，包含向权利要求1～6中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物照射活性能量线并使其固化的工序。
11.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其中，包含向权利要求1～6中任一项所述的无机物质层层叠用底涂层剂组合物照射活性能量线并使其固化的工序。
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