CN116844875A - 一种氮化镓单晶电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体器件技术领域，提出了一种氮化镓单晶电极材料及制备方法和应用。电极材料制备方法包括以下步骤：首先将氮化镓晶圆切割；然后进行清洗、干燥；再于高温管式炉中进行退火，制得多孔氮化镓单晶，该方法简单，高效。所得多孔氮化镓单晶可以直接作为超级电容器的电极材料，能够保持氮化镓单晶高度的结晶性，维持其本征所具有的优良特性；多孔结构可有效增加比表面积，有利于在化学储能过程中增大与电解液的接触面积，从而扩大电极比容量；多孔氮化镓单晶电极结构稳定性高，不仅具有大功率和超稳定性质，还能够应对电解液离子或者电子的反复冲击，提供充足的空间，以更好的满足对大功率、超稳定性能的需求。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，涉及一种氮化镓单晶电极材料及制备方法和应用。
背景技术
伴随着人口持续增长和城市化进程不断加大，对于化石燃料的需求不断增加，因此造成了逐渐枯竭的能源问题和难以忽视的温室效应，从而环境严重恶化。对于此，世界各国部门正在加大力度制定有关可持续发展和先进能源开发的新型策略以此来积极的应对和缓解存在的环境问题。其中，探索清洁型新能源是有效果的举措之一。这些新型能源主要包括风能、水能、太阳能和潮汐能等可再生能源中获取。然而，不可避免的间接性的缺点严重的限制了这些新型能源的广泛性的应用。所以探索一种高效的能量存储和转换设备去实现新能源的可持续发展至关重要。在过去的三十年里，锂离子电池已经成为人们日常生活中不可或缺的重要能量供给设备，例如电动汽车和智能电子设备。但是由于地球表面有限的锂离子含量和分布的限制，需要探索一种可以补充或者取代锂离子电池的下一代新型的储能设备。超级电容器由于其高效的充放电速率和超长的工作寿命，引起了人们的广发关注。与传统的电容器相比，超级电容器是处于与电池之间的一种新型能源存储设备，有望达到令人满意的能量密度和功率密度平衡，实现实际能量供给需求。根据超级电容器不同的储能机理，超级电容器主要分为三大类。其中，电子双层超级电容器主要依赖于非法拉第反应，即容量主要来源于电极表面的离子吸附。电极材料是超级电容器的主要组成之一，决定了整个器件的性能，所以，探索一种可靠性和高性能兼容的的电极材料至关重要。
氮化镓单晶，作为宽禁带半导体的代表之一，由于其本身所具有的化学结构稳定性、优异的电子迁移率、抗击穿电压强、温度稳定性好(能够在大于300℃的环境下保持结构稳定)等优点，能够很好的满足现代航天航空、军事、雷达探索等前沿领域的需求。在目前的研究中，将氮化镓应用于能源存储设备(例如锂离子电池和超级电容器均有报道)已经引起了巨大的兴趣，已经证明氮化镓是非常有潜力的新型储能材料。同时能够很好的满足现代电子器件中绿色、便捷、缓解环境友好的储能需求。
然而，到目前为止，大多数对氮化镓电极材料的研究停留在非晶、多晶或者纳米材料的基础上。结晶度的降低可能会严重破坏氮化镓的结构稳定性，极大的限制了其本征的特性，阻碍了在未来发展中，氮化镓单晶电子器件的实际应用效率。此外，虽然氮化镓单晶具有高度的结晶度，但是其差的表面活性进一步阻碍了其在化学反应过程中的反应活性，导致不理想的容量。
因此，为了克服现有技术中电极材料的不足，获得一种可靠、稳定、高性能等综合性能优异的氮化镓电极材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对上述问题，基于氮化镓单晶的优异性能，提供了一种大功率高稳定性氮化镓电极材料及制备方法和应用。
多孔氮化镓单晶不仅具有高度的长程有序结构，维持了单晶本身所具有的优异特性，而且多孔结构有效的扩大了比表面积，大的比表面积有助于暴露更多的活性位点，增加与电解液的接触，促进有效的电解液离子或者电子的吸附。同时，多孔结构提供了充足的空间使氮化镓单晶在发生化学反应时实现快速的离子或者电子的迁移，使其作为超级电容器的电极材料展现出优异的倍率性能。更加重要的是，多孔氮化镓单晶表现出优异的稳定性。一方面，氮化镓单晶本证结构稳定，具有高度的结晶度。另一方面，多孔结构为氮化镓有效的缓解了在器件快速的充放电过程中体积改变的问题。
而将多孔氮化镓单晶作为电极材料，能够显著提高氮化镓单晶超级电容器的比容量，从而在保证氮化镓单晶大功率特性的基础上，进一步优化了氮化镓单晶作为电极组装的超级电容器的比容量和稳定性，能够更好地满足超级电容器在超高瞬时功率输入和输出的器件中的实际应用要求。
为实现上述本目的，提供以下技术方案：
一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化镓单晶切割为规则形状；
(2)将步骤(1)中所得的氮化镓单晶进行清洗得到洁净的氮化镓单晶；
(3)将步骤(2)中所得洁净的氮化镓单晶放入真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中所得的干燥的氮化镓单晶放入高温管式炉中，并通入惰性气体，由室温升高至800～1500℃后自然降至室温，制备得到氮化镓单晶电极材料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的氮化镓单晶的制备方法为氢化物气相外延、氨热法或助熔剂法。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的晶片切割方法为单线切割或者激光切割，切割为1×1.5cm的规则形状。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的氮化镓单晶为两英寸或者四英寸的完整晶圆，厚度为200-800μm。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中依次用丙酮、乙醇和去离子水对氮化镓单晶进行清洗，清洗时间均为30min。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中真空干燥箱中的相对压力为-0.1～-0.001MPa，水氧值均低于0.1ppm。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中真空干燥箱中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为24小时。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中的惰性气体为高纯氩气或者高纯氮气中的任意一种。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中的反应时间为30min，升温速率为5-20℃/min。
本发明还提供由上述方法制备得到的氮化镓单晶材料。
本发明还提供上述氮化镓单晶材料的应用，用于制备超级电容器，所述超级电容器由工作电极、对电极、参比电极和电解液组成，所述工作电极由所述氮化镓单晶电极材料制得，对电极为金属铂电极或者碳电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为2M KCl水溶液。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明通过一种简单、高效的方法制备了一种氮化镓单晶电极材料。多孔氮化镓单晶结构，在保证氮化镓长程有序的结构外有效的增加了其比表面积，增加了与电解液的接触面积，有利于充分发生化学反应，因此作为电极，能够提高器件的比容量。
(2)本发明首次利用高质量氮化镓单晶作为电极材料，充分实现了高结晶性的氮化镓单晶与储能器件将结合。
(3)本发明的多孔氮化镓单晶结构中，由于孔隙的存在为电解液离子或者电子提供了快速的运输通道，实现了材料的高倍率性，同时多孔结构提供了足够的空间，有效缓解了在发生快速的反应过程中，电极体积膨胀造成的器件性能不可逆下降的问题。
(4)本发明用多孔氮化镓单晶作为电极材料制备的超级电容器实现了较大的能量密度、可观的比容量和优异的倍率性能且具有超长的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)完整氮化镓单晶的扫描电镜图；
图2为实施例1步骤(4)高温退火后得到的多孔氮化镓单晶扫描电镜图；
图3为实施例1中高温退火后得到的多孔氮化镓单晶XRD图；
图4为是实施例2中高温退火后得到的多孔氮化镓单晶扫描电镜图；
图5为是实施例3中高温退火后得到的多孔氮化镓单晶扫描电镜图；
图6为是应用实施例1中多孔氮化镓单晶电极的循环伏安图；
图7为是应用实施例2中多孔氮化镓单晶电极的恒流重放电图；
图8为是应用实施例6中多孔氮化镓单晶电极的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将氢化合物气相外延(HVPE)法制备的两英寸完整氮化镓晶圆作为原始材料，利用激光切割或者单线切割将其切割为1×1.5cm的规则形状，完整氮化镓晶片的扫描电镜图如图1所示；
(2)步骤(1)中切割好的氮化镓单晶依次放于丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，清洗时间分别为30分钟；
(3)将步骤(2)中清洗好的氮化镓单晶放于真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为24小时，温度为60℃。真空条件是相对压力为-0.1～-0.001MPa，水氧值均低于0.1ppm；
(4)将步骤(3)中干燥好的氮化镓单晶放入管式炉中通入高纯氮气进行高温退火，退火温度为1150℃，退火时间为30分钟，升温速率为10℃/分钟。后自然降至室温。得到多孔氮化镓单晶电极。扫描电镜图如图2所示；XRD测试图谱如图3所示。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中的退火温度为900℃，退火时间为30分钟，相应的扫描电镜图如图4所示。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中的退火温度为1200℃，退火时间为30分钟，相应的扫描电镜图如图5所示。
应用实施例1
将上述实施例1中获得的氮化镓单晶电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极进行测试。
首先将电极材料浸泡在2M KCl溶液中，并将其与电化学工作站相连，该电极直接作为工作电极，将金属铂作为对电极，银/氯化银作为参比电极，制得对称型超级电容器，正负极的电极材料均为多孔氮化镓单晶材料。在2M KCl溶液中对超级电容器进行循环伏安测试，测试的电压范围是-0.2-0.8V，扫描速率为1mV s–1和200V s–1。该循环伏安测试的相应扫速曲线如图6所示。
通过图6的测试曲线可以看出，随着扫描速率的不断增加，相同电压区间所包含的电流逐渐增大，说明比容量不断增加。同时，在氯化钾电解液中，当扫描速率从1mV s-1增加到200V s-1的过程中，多孔氮化镓单晶的循环伏安曲线呈现几乎对称的类似准矩形的形状，说明该多孔氮化镓单晶的能量贡献主要来源于电解液离子/电子在电极材料或者电极材料与电解液界面发生的快速的吸脱附反应。此外，当多孔氮化镓单晶电极的扫描速率达到200V s-1时，其循环伏安曲线的形状基本保持不变。并且，没有发生明显的极化现象，这些测试性质说明了，多孔氮化镓单晶作为电极材料具有优异的倍率性和结构稳定性以抵抗电解液离子的冲击。
应用实施例2
将上述实施例1中获得的超级电容器电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极进行测试。
首先将电极材料浸泡在2M KCl溶液中，并将其与电化学工作站相连，该电极直接作为工作电极，将金属铂作为对比电极，银/氯化银作为参比电极，制得对称型超级电容器。在2M KCl溶液中进行恒流充放电测试，测试的电压范围是-0.2V～0.8V，电流密度为0.5mAcm–2。该电极材料在0.5mA cm–2的电流密度下的比容量为6.8mF cm–2。相应的恒流充放电曲线如图7所示。
通过图7的恒流充放电测试曲线结果可以看出，多孔氮化镓单晶电极的恒流充放电曲线呈现明显的准三角形对称性，说明多孔氮化镓具有令人满意的库伦效率。恒流充放电测试的实验结果说明该电极材料的储能机理主要是电子双层容量，该实验结论与循环伏安曲线的测试结果一致。根据恒流充放电的实验结果可以计算出在0.5mA cm-2的电流密度下，多孔氮化镓单晶作为电极材料展现出最大的比容量为6.8mF cm-2。该实验结果表明，多孔结构有利于展现更多的比表面积，从而提升了氮化镓单晶的比容量。多孔氮化镓单晶在未来储能领域表现出出色的应用潜力。
应用实施例3
与应用实施例2的不同之处在于，将上述实施例2中获得的超级电容器电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极进行测试。
应用实施例4
与应用实施例2的不同之处在于，将上述实施例3中获得的超级电容器电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极进行测试。
应用实施例5
与应用实施例2的不同之处在于，将上述实施例4中获得的超级电容器电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极进行测试。
应用实施例6
将上述实施例1中获得的超级电容器电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极进行测试。
首先将电极材料浸泡在2M KCl溶液中，并将其与电化学工作站相连，该电极作为工作电极，金属铂作为对电极，银/氯化银作为参比电极，制得对称型超级电容器。在2M KCl溶液中进行循环稳定性测试。测试的电压范围是-0.2V～0.8V，电流密度为2mA cm–2，循环圈数为10000圈。循环稳定性测试的实验结果如图8所示。
根据测试结果，在电流密度为2mA cm-2的电流密度下，经过10000次的反复的充放电后，多孔氮化镓电极材料仍维持初始容量的100％，这说明了该电极材料具有优异的循环稳定性。一方面，该材料所表现出优异的长循环性能来源于氮化镓单晶本征的结构稳定性。另一方面，多孔结构为离子和电子的迁移提供了通道，有效的缓解了由于离子或者电子的反复冲击造成的体积膨胀的问题。
对比例1
一种多孔氮化镓单晶电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中的退火温度为750℃，退火时间为30分钟。
在该条件下进行退火后，所得的氮化镓单晶未展现出任何的多孔结构，仍然保持平整表面。该现象发生的主要原因在于，在800℃的条件下未能达到氮化镓物质的分解温度，不足以形成多孔结构。
对比例2
一种多孔氮化镓单晶电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中的退火温度为1550℃，退火时间为30分钟。
在该条件下进行退火后，所得的氮化镓单晶呈现出明显的结构坍塌。氮化镓物质分解严重，未能保持完整多孔结构。在过高的温度下，氮化镓单晶过量分解，不仅造成了氮化镓物质的损失，而且破坏了氮化镓本征的结构。从而造成容量和稳定性的破坏。不能达到实际生产器件中的应用要求。
Claims (10)
1.一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮化镓单晶切割为规则形状；
(2)将步骤(1)中所得的氮化镓单晶进行清洗得到洁净的氮化镓单晶；
(3)将步骤(2)中所得洁净的氮化镓单晶放入真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中所得的干燥的氮化镓单晶放入高温管式炉中，并通入惰性气体，由室温升高至800～1500℃后自然降至室温，制备得到氮化镓单晶电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的晶片切割方法为单线切割或者激光切割，切割为1×1.5cm的规则形状；优选的，所述步骤(1)中的氮化镓单晶的生长方法为氢化物气相外延法、氨热法或助溶剂法。
3.根据权利要求1所述的一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氮化镓单晶为两英寸或者四英寸的完整晶圆，厚度为200-800μm。
4.根据权利要求1所述的一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中依次用丙酮、乙醇和去离子水对氮化镓单晶进行清洗，清洗时间均为30min。
5.根据权利要求1所述的一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥箱中的相对压力为-0.1～-0.001MPa，水氧值均低于0.1ppm。
6.根据权利要求1所述的一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥箱中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的惰性气体为高纯氩气或者高纯氮气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种氮化镓单晶电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的反应时间为30min，升温速率为5-20℃/min。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的氮化镓单晶电极材料。
10.如权利要求9所述的氮化镓单晶电极材料的应用，用于制备超级电容器，所述超级电容器由工作电极、对电极、参比电极和电解液组成，所述工作电极由所述氮化镓单晶电极材料制得，对电极为金属铂电极或者碳电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为2M KCl水溶液；
所述超级电容器为对称型超级电容器，正负极的电极材料均为多孔氮化镓单晶材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310991033.6A CN116844875A (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种氮化镓单晶电极材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310991033.6A CN116844875A (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种氮化镓单晶电极材料及制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116844875A true CN116844875A (zh) | 2023-10-03 |
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