CN116769373A - 水性树脂组合物及涂装品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供提高消光性的水性树脂组合物、提高消光性的涂装品的制造方法。本发明的水性树脂组合物含有包含树脂颗粒的树脂乳液和包含蜡颗粒的蜡乳液，所述树脂颗粒含有烯属不饱和单体作为构成单元，前述树脂颗粒的平均粒径为25～1000nm，前述蜡颗粒的平均粒径为380～5000nm，前述树脂颗粒的粒径分布(D90/D10)为1.01～5.00，前述蜡颗粒的熔点低于前述树脂颗粒的熔点，前述树脂颗粒的玻璃化转变温度为‑50～100℃，在此，前述蜡颗粒的熔点为针对前述蜡颗粒通过差示扫描量热测定(DSC)求出的温度，前述树脂颗粒的熔点为针对前述树脂颗粒通过差示扫描量热测定(DSC)求出的温度，前述树脂颗粒的玻璃化转变温度为基于仅由构成前述树脂颗粒的单体分别形成的各个均聚物的玻璃化转变温度和福克斯公式求出的温度。

Description

水性树脂组合物及涂装品的制造方法

技术领域

本发明涉及水性树脂组合物及涂装品的制造方法。

背景技术

近年来，车辆用内饰材料以及家具等的涂布用途中，用户喜欢抑制了表面光泽的具有高级感和厚重感的外观。消光涂布剂包含例如疏水性二氧化硅等无机填料以及树脂微珠等有机填料作为消光剂。消光涂布剂通过消光剂渗出到涂膜上形成凸部，能够抑制涂膜的光泽。另一方面，由于通过对涂膜的摩擦会使消光剂和涂膜剥脱，因此有时耐候性、耐污染性以及消光性能等会降低。

因此，专利文献1提出了：无需使消光涂布剂含有消光剂而可以赋予涂膜消光性的水性涂料。例如专利文献1公开了一种水性的消光涂料用树脂组合物，其通过并用平均粒径彼此不同的氨基甲酸酯交联颗粒，从而形成凹凸、具有消光性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-308587号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中记载的现有技术存在如下问题：由粒径大的聚氨酯交联颗粒形成的凸部会因摩擦而脱落，因此无法获得足够的消光性。

本发明的目的在于提供：提高消光性的水性树脂组合物、提高消光性的涂装品的制造方法。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种水性树脂组合物，其特征在于，含有：

包含树脂颗粒的树脂乳液和包含蜡颗粒的蜡乳液，其中，所述树脂颗粒含有烯属不饱和单体作为构成单元，

前述树脂颗粒的平均粒径为25～1000nm，

前述蜡颗粒的平均粒径为380～5000nm，

前述树脂颗粒的粒径分布(D90/D10)为1.01～5.00，

前述蜡颗粒的熔点低于前述树脂颗粒的熔点，

前述树脂颗粒的玻璃化转变温度为-50～100℃，

在此，前述蜡颗粒的熔点为针对前述蜡颗粒通过差示扫描量热测定(DSC)而求出的温度，

前述树脂颗粒的熔点为针对前述树脂颗粒通过差示扫描量热测定(DSC)而求出的温度，

前述树脂颗粒的玻璃化转变温度为：基于仅由构成前述树脂颗粒的单体分别形成的各个均聚物的玻璃化转变温度和福克斯公式而求出的温度。

发明的效果

根据本发明，能够提供：提高消光性的水性树脂组合物、提高消光性的涂装品的制造方法。

附图说明

图1是对在层上形成多个凹部的机理进行说明的图。

图2是室温(23℃)干燥时由水性树脂组合物形成的层的SEM图像。

图3是高温(120℃)干燥时由水性树脂组合物形成的层的SEM图像。

具体实施方式

以下，对实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下实施方式并不限定于权利要求范围内的方案，并且实施方式中说明的特征的组合并非全部是方案所必需的。实施方式中说明的多个特征中的两个以上特征可以任意组合。

<水性树脂组合物>

本发明的水性树脂组合物含有：包含树脂颗粒的树脂乳液和包含蜡颗粒的蜡乳液，其中，所述树脂颗粒含有烯属不饱和单体作为构成单元。树脂颗粒的平均粒径为25～1000nm。蜡颗粒的平均粒径为380～5000nm。

一个实施方式的水性树脂组合物中的树脂颗粒的平均粒径为25～1000nm，优选为50～800nm，更优选为100～600nm。需要说明的是，平均粒径表示平均粒径(D50)，用动态光散射法(DLS法)测定。

在此，基于动态光散射法(DLS法)的平均粒径表示通过动态光散射测得的体积基准的粒度分布中的累积达到50％的平均粒径(D50)。如果对在溶液、悬浊液中进行布朗运动的颗粒照射激光，则来自颗粒的散射光会产生与扩散系数相应的波动。大的颗粒由于动作慢，因此散射光强度的波动缓慢。另一方面，小的颗粒由于动作快，因此散射光强度的波动急剧变化。动态光散射法对反映了该扩散系数的散射光的波动进行检测，利用斯托克斯-爱因斯坦公式等来测定平均粒径(D50)。

一个实施方式的水性树脂组合物中的蜡颗粒的平均粒径为380～5000nm，优选为400～3000nm，更优选为500～1000nm。需要说明的是，平均粒径表示平均粒径(D50)，用动态光散射法(DLS法)测定。

水性树脂组合物通过含有上述规定的平均粒径(D50)范围的树脂颗粒以及蜡颗粒，可以于树脂颗粒的层(以下，树脂颗粒层)形成多个凹部。消光效果通过于树脂颗粒层形成多个凹部来表现出来。

在此，对于通过于树脂颗粒层上形成多个凹部来表现出消光效果的机理，使用图1～图3进行说明。图1的(a)是室温(23℃)干燥时由水性树脂组合物形成的层的剖视图。图1的(b)是在蜡的熔点以上(作为一个例子是120℃)进行干燥使蜡颗粒熔融并以薄层的形式存在于树脂颗粒层的表面的状态的由水性树脂组合物形成的层的剖视图。图2示出室温(23℃)干燥时由水性树脂组合物形成的层的SEM图像。图3示出高温(120℃)干燥时由水性树脂组合物形成的层的SEM图像。

图1的(a)示出蜡颗粒100和树脂颗粒层110。需要说明的是，为了易于说明，省略树脂颗粒层110的各颗粒的图示。蜡颗粒100在树脂颗粒层110上大致均等地配置，也可以不均匀地配置。需要说明的是，蜡颗粒100和树脂颗粒层110分别对应于图2的SEM图像中的蜡颗粒200和树脂颗粒层210。SEM图像中的蜡颗粒200具有约1～3μm的粒径。图2中图示了4个蜡颗粒200，而在树脂颗粒层210上存在4个以上的蜡颗粒200。

图1的(b)示出凹部120和凹部上表面的直径130。凹部120的剖面形状为带有弧度的形状。树脂颗粒层110具有多个凹部120。直径130为凹部120的上表面的直径(图示为箭头)。通过在蜡的熔点以上的温度下对水性树脂组合物进行加热干燥时使蜡颗粒100熔融，从而在树脂颗粒层110上形成与蜡颗粒100的直径130对应的孔。由此，可以于树脂颗粒层110形成多个凹部120。需要说明的是，树脂颗粒层110和凹部120分别对应于图3的SEM图像中的树脂颗粒层310和凹部320(空洞部)。SEM图像中的凹部320具有约1～3μm的直径。图3中图示了2个凹部320，而在树脂颗粒层310上存在2个以上的凹部320。

图1的(b)中，多个凹部120的直径与蜡颗粒100的平均粒径同样为380～5000nm，优选为400～3000nm，更优选为500～1000nm。凹部120的直径为通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察在蜡的熔点以上的温度下加热后的由水性树脂组合物形成的层而求出的值。可见光线入射涂装品的表面时，由于可见光线在树脂颗粒层110上的多个凹部120内发生漫反射而反射光减少，因此产生消光效果。

需要说明的是，在多个凹部120的直径大于可见光的波长区域380～780nm的情况下，消光性进一步提高。如上，于树脂颗粒层110形成多个凹部120，因此在涂装有本发明的水性树脂组合物的涂装品的表面产生消光效果(例如在60度镜面光泽度下为低光泽度)。根据本发明的水性树脂组合物，能够提高消光性。

另一方面，在树脂颗粒具有比规定的平均粒径范围大或小的平均粒径的情况下，无法在树脂颗粒层110上形成具有直径130的多个凹部120，因此消光性降低。此外，在蜡颗粒100具有比规定的平均粒径范围大或小的平均粒径的情况下，无法在树脂颗粒层110上形成具有直径130的多个凹部120，因此消光性降低。

在一个实施方式中，水性树脂组合物相对于树脂颗粒(A)100质量份含有蜡颗粒(B)5～200质量份。需要说明的是，质量份相当于后述的实施例中记载的有效成分量。

(树脂颗粒(A))

树脂颗粒(A)具有源自优选(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和单体的结构单元。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”这一用语表示包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这二者的用语。

(烯属不饱和单体)

树脂乳液(A)包含烯属不饱和单体作为构成单元。烯属不饱和单体包括丙烯酸系单体、酰胺系单体、苯乙烯系单体以及其他烯属不饱和单体。

丙烯酸系单体包括：烯属不饱和羧酸单体(单体(a1))、烯属不饱和羧酸烷基酯单体(单体(a2))、烯属不饱和羧酸环烷基酯单体(单体(a3))、烯属不饱和二羧酸的单酯单体(单体(a4))、含羟基烯属不饱和羧酸烷基酯单体(单体(a5))、烯属不饱和羧酸氨基烷基酯单体(单体(a6))以及不饱和脂肪酸缩水甘油酯单体(单体(a9))。

酰胺系单体包括：烯属不饱和羧酸氨基烷基酰胺单体(单体(a7))以及含酰胺基烯属不饱和羧酸单体(单体(a8))。

苯乙烯系单体包括苯乙烯系单体(单体(a12))。

其他烯属不饱和单体包括：氰化乙烯基系单体(单体(a10))以及饱和脂肪族羧酸乙烯酯单体(单体(11))。

在一个实施方式中，树脂颗粒(A)包含1质量份以上、1.5质量份以上或2质量份以上且4质量份以下、3.5质量份以下或3质量份以下的单体(a1)。

在一个实施方式中，树脂颗粒(A)包含99质量份以下、98.5质量份以下或98质量份以下且96质量份以上、96.5质量份以上或97质量份以上的单体(a2)。

在一个实施方式中，树脂颗粒(A)为包含上述质量份范围的单体(a1)和单体(a2)作为单体成分的共聚物。需要说明的是，树脂颗粒(A)在包含单体(a12)的情况下，从耐候性的角度来看，可以以30质量份以下包含单体(a12)。

单体(a1)为具有羧基的聚合性单体，例如包括(甲基)丙烯酸、马来酸以及衣康酸等。单体(a1)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a2)为具有碳数为1～18的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。单体(a2)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a3)为具有碳数为1～18的环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、以及(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。单体(a3)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a4)为具有羧基的聚合性单体，例如包括马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、以及衣康酸丁酯等。单体(a4)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a5)为具有羟基的聚合性单体，例如包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟乙基与ε-己内酯的反应物等。单体(a5)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a6)为具有氨基的聚合性单体，例如包括(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、以及(甲基)丙烯酸丁氨基乙酯等。单体(a6)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a7)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的酰胺系单体，例如包括氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、以及甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。单体(a7)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a8)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的酰胺系单体，例如包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、以及二丙酮丙烯酰胺等。单体(a8)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a9)为具有环氧基的聚合性单体，例如包括丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。单体(a9)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a10)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，例如包括(甲基)丙烯腈以及α-氯丙烯腈等。单体(a10)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a11)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，例如包括乙酸乙烯酯以及丙酸乙烯酯等。单体(a11)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

单体(a12)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的苯乙烯系单体，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及乙烯基甲苯等。单体(a12)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

进而，作为树脂颗粒(A)所包含的单体，可以使用可使树脂交联的单体。可使树脂交联的单体例如为具有2个以上聚合性双键的单体，可以使用它们中的1种或将2种以上组合使用。具有2个以上聚合性双键的单体例如包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上聚合性双键的(甲基)丙烯酸系单体，二乙烯基苯，以及苯二甲酸二烯丙酯等。

(粒径分布(D90/D10)

树脂颗粒(A)的D90/D10为1.01～5.00、优选为1.01～4.00、更优选为1.01～3.00的范围。在树脂颗粒(A)的D90/D10为上述范围内的情况下，由于蜡颗粒(B)在树脂颗粒层上规则排列，因此消光性提高。

粒径分布是表示在作为测定对象的样品颗粒群中、以何种比例(设整体为100％的相对颗粒量)包含何种大小(粒径)的颗粒的指标。作为颗粒量的基准(维度)，可使用体积基准。粒径分布数据以相对于粒径(横轴)的频度％或累积％(纵轴)的形式表示。将累积％的分布曲线与10％的横轴交叉时的粒径称为10％粒径(D10)。此外，将累积％的分布曲线与50％的横轴交叉时的粒径称为90％粒径(D90)。

在此，通过使用粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)求出D90与D10的比率，从而可以作为粒径分布的指标。D90/D10的数值越接近1，表示粒径分布越尖锐。另一方面，D90/D10的数值越大，表示粒径分布越宽。

(玻璃化转变温度(Tg))

树脂颗粒(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-50～100℃，优选为-30～90℃，更优选为-10～80℃。玻璃化转变温度(Tg)是指物质从橡胶状态变为玻璃状态的边界温度。

树脂颗粒(A)的Tg在为由单独的单体形成的均聚物(homopolymer)的情况下，为基于DSC测定的值。此外。此外，树脂的Tg在为由2种以上单体形成的共聚物(copolymer)的情况下，为使用上述均聚物的情况的Tg由以下公式1(福克斯公式)求出的理论值。

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…Wn/Tgn (式1)

式1中，Tg表示包含由n种单体(单体1～n)形成的各共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。W1、W2、…Wn表示各单体(1、2、…n)相对于n种单体的总质量的质量分数。Tg1、Tg2、…Tgn表示由各单体(1、2、…n)形成的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。

以下示出后述的实施例中使用的单体的Tg。使用各单体的Tg求出树脂的共聚物的Tg。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃

丙烯酸丁酯(BA)：-52℃

丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃

丙烯酸(AAc)：105℃

苯乙烯(ST)：100℃

(核-壳结构)

树脂颗粒(A)可以为具有核部和壳部的形态。在树脂颗粒(A)具有核-壳结构的情况下，树脂颗粒层的成膜性、耐溶剂性、耐水性以及机械稳定性进一步提高。水性树脂组合物通过含有包含核-壳结构的树脂颗粒(A)的树脂乳液、以及包含蜡颗粒(B)的蜡乳液，能够提高消光性。

在树脂颗粒(A)具有核部和壳部的情况下，可以为核部和壳部完全相容而无法区别核部和壳部的均质结构的颗粒。此外，树脂颗粒(A)可以具有核部和壳部不完全相容而为不均质的状态的核-壳复合结构以及微域结构。特别是从树脂颗粒(A)的特性的表现性、稳定性以及制造的容易性的角度来看，树脂颗粒(A)可以为核-壳复合结构。

需要说明的是，在核-壳复合结构中，可以为核部的表面被壳部被覆的形态。该情况下，核部的表面可以被壳部完全被覆，也可以不完全被覆，例如可以为被覆成网眼状的形态以及核部在多处露出的形态。

(蜡颗粒(B))

蜡颗粒(B)中使用的蜡包括蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡(candelilla wax)、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等天然蜡，以及酰胺蜡、改性褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托合成蜡等合成蜡。从着色性和熔点的角度来看，蜡可使用石蜡、微晶蜡以及聚乙烯蜡。需要说明的是，蜡可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

(熔点)

蜡颗粒(B)的熔点为40～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～100℃。在熔点小于40℃的情况下，在室温下蜡为液态，因此涂装品的表面会有粘腻的触感。涂装品是指涂布有水性树脂组合物的基材。另一方面，在熔点高于150℃的情况下，在水性树脂组合物的干燥工序中蜡会变得难以熔融，无法在树脂颗粒层上形成多个凹部，因此消光性降低。

(树脂颗粒(A)的聚合方法)

树脂颗粒(A)通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等来合成。从树脂颗粒(A)的粒径调节的容易性以及生产率的角度来看，可以使用在水性介质中进行乳液聚合的方法。乳液聚合的方法包括将水性介质、单体成分以及聚合引发剂等一次性混合而进行乳液聚合的方法。此外，乳液聚合的方法包括使用含有水性介质以及单体成分等的预乳液进行乳液聚合的方法。

(溶剂)

水性介质包括水、去离子水、或由水和水溶性有机溶剂(醇、酮、醚、二甲基亚砜以及二甲基甲酰胺等)形成的混合物中的至少任一种。

在一个实施方式中，相对于烯属不饱和单体100质量份，可以以40～900质量份、优选为70～400质量份、更优选为100～230质量份含有溶剂。

(其他添加剂)

水性树脂组合物根据针对消光性等的所需性能，可以进一步含有以下的各种添加剂。添加剂例如包括乳化剂、助凝剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、保湿剂、湿润剂、增塑剂、消泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、拒水剂、有机或无机颜料、增量剂、以及抗氧化剂等涂料助剂。

在水性介质中合成树脂乳液时，使用乳化剂作为表面活性剂。乳化剂例如包括阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂以及两性表面活性剂等。从促进树脂乳液的合成的角度来看，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂以及阳离子性表面活性剂。乳化剂可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

阴离子性表面活性剂例如包括硬脂酸钠等脂肪酸盐、月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、以及聚氧化烯链烯基醚硫酸铵等反应性阴离子性表面活性剂等。

非离子性表面活性剂例如包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等聚氧化烯衍生物、以及聚氧化烯链烯基醚等反应性非离子性表面活性剂等。

在一个实施方式中，相对于烯属不饱和单体100质量份，水性树脂组合物可以以0.1～20质量份、优选为0.5～10质量份、更优选为1～5质量份含有乳化剂。

增稠剂包括碱可溶型增稠剂、聚氨酯系缔合型增稠剂、水溶性高分子系增稠剂、以及纤维素系或蛋白质系等的天然系增稠剂等。在一个实施方式中，相对于树脂乳液100质量份，水性树脂组合物可以以0.1～10质量份、优选为0.3～8质量份、更优选为0.5～6质量份含有增稠剂。

中和剂例如包括氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙和碳酸钙等碱土金属化合物；氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、以及二亚乙基三胺等有机胺类等。中和剂可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。

制造树脂乳液时，使单体成分聚合得到树脂乳液后，可以利用中和剂将树脂乳液进行中和。在树脂乳液具有羧基的情况下，可以将其羧基用碱性的中和剂进行中和。由此使得树脂乳液稳定化。

在此，树脂乳液的pH没有特别限定，为7.0～10.0，优选为7.5～9.5，更优选为8.0～9.0。树脂乳液的pH为依据JIS K6833-1：2008的规定测得的值，为25℃下的值。

在一个实施方式中，相对于树脂乳液100质量份，水性树脂组合物可以以0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～3质量份含有中和剂。

湿润剂包括有机改性聚硅氧烷等。在一个实施方式中，相对于树脂乳液100质量份，水性树脂组合物可以以0.1～5质量份、优选为0.5～3质量份、更优选为1～2质量份含有湿润剂。

消泡剂包括有机硅系消泡剂等。在一个实施方式中，相对于树脂乳液100质量份，水性树脂组合物可以以0.01～1质量份、优选为0.03～0.5质量份、更优选为0.05～0.1质量份含有消泡剂。

<涂装品及其制造方法>

涂装品具备基材、以及配置在基材上的包含烯属不饱和单体作为构成单元的树脂颗粒的层。以下，对基材和树脂颗粒的层进行说明。

(基材)

基材为本发明的水性树脂组合物所涂布的基材。基材可以为有机材料以及无机材料中的任一种。有机材料包括塑料、树脂、纤维、橡胶、木材、壁纸等。无机材料包括玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属等。

塑料例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET薄膜)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、以及聚酰亚胺等。

树脂包括氟树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、以及三醋酸纤维素(TAC)等。

金属例如包括铁、不锈钢等铁系金属，以及铝、镁、锌、它们的合金等非铁系金属。铁系金属包括冷轧钢板、热轧钢板、以及不锈钢板等。非铁系金属包括铝钢板、锌钢板、镁合金、铝-锌合金、镀锌-镍钢板、镀锌-铬钢板、以及镀锌-镁钢板等。

(树脂颗粒的层)

树脂颗粒的层为使本发明的水性树脂组合物固化干燥而得到的涂膜。水性树脂组合物的形态在固化干燥前为液态，在固化干燥后为固态。在基材的至少一个表面涂布的水性树脂组合物的涂覆量可以是与干燥后的树脂颗粒的层的厚度对应的量。树脂颗粒的层的厚度为0.1～300μm，优选为0.5～200μm，更优选为1～100μm。

在基材的至少一个表面涂布水性树脂组合物的方法例如包括棒涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法、刀片涂布法、模头涂布法、凹版涂布法等。通过上述方法中的任一种将水性树脂组合物涂布于基材、形成涂膜后，在40～150℃、优选为60～140℃、更优选为80～130℃下进行固化干燥。从使蜡颗粒充分熔融并于树脂颗粒层形成凹部的角度来看，干燥时间为30～300秒，优选为40～200秒，更优选为50～150秒。

树脂颗粒的层的光泽度使用光泽度仪(柯尼卡美能达公司制造、装置名：GM-268plus)依据JIS Z8741进行测定。相对于层的表面以25°、60°以及85°的角度测得的光泽度表示为Gs(25°)、Gs(60°)以及Gs(85°)。在一个实施方式中，在树脂颗粒的层的表面，60°镜面光泽度为10％以下。

如上，本发明的涂装品能够使Gs(60°)的光泽度为10％以下。根据本发明的涂装品，在树脂颗粒的层的表面发挥优异的消光效果。

<树脂乳液的制造>

以下，对水性树脂组合物中使用的树脂乳液的制造例进行说明。

(制造例1)

向安装有搅拌器、温度计、回流冷凝器以及滴液漏斗的四口可拆式烧瓶中加入去离子水265.2质量份、作为阴离子乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂株式会社制造、不挥发成分30质量％)0.4质量份(有效成分：0.12质量份)，边搅拌混合物边使四口可拆式烧瓶的内部温度升温至80℃。

按以下方法制备加入到上述混合物中的预乳液。基于表1中记载的单体的配混比率使丙烯酸丁酯(BA)140.0质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)256.0质量份以及丙烯酸(AAc)4.0质量份的单体成分(总量400.0质量份)、作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester TMP、共荣社化学株式会社制造、不挥发成分：100质量％)2.0质量份、作为阴离子乳化剂的Newcol707SF 26.3质量份(有效成分：7.9质量份)、以及去离子水202.3质量份在均质混合器(homodisper)中乳化，制备预乳液。

接着，一边将可拆式烧瓶的内部温度维持在80℃，一边从滴液漏斗向四口可拆式烧瓶内的混合物(去离子水等)中用3小时均匀地滴加制备好的预乳液，与此同时用3小时均匀地滴加1质量％过硫酸铵水溶液100.0质量份(有效成分：1质量份)。滴加结束后，在80℃下熟化3小时，冷却后，添加25质量％氨水2.3质量份进行中和。调节pH后，使用120目的滤布进行过滤，得到树脂乳液(A-1)。需要说明的是，树脂乳液(A-1)的Tg(理论值)为29.7℃、蒸发残渣为40.0wt％(重量％)。

(聚合温度和聚合时间)

合成树脂颗粒(A)时的聚合温度、聚合时间、聚合引发剂以及乳化剂等聚合条件可以与公知的乳液聚合的方法同样。

例如聚合温度以及聚合时间可以根据单体或聚合引发剂等的种类和用量等来适当确定。例如聚合温度为20～100℃或40～90℃。聚合时间为1～15小时。进而，将上述预乳液添加(滴加)到聚合引发剂中的方法例如可以是一次性添加法、连续添加法以及多级添加法等方法。此外，可以用将这些添加方法组合而成的添加方法来合成树脂乳液。

(聚合引发剂)

聚合引发剂例如包括过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等过氧化物、以及偶氮化合物等。聚合引发剂可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。此外，也可以使用1种或2种以上的还原剂作为与过氧化物并用的氧化还原聚合引发剂以及聚合促进剂。

过硫酸盐例如包括过硫酸钾、过硫酸钠以及过硫酸铵等。有机过氧化物例如包括过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰等二酰基过氧化物类，过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类，过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类，过氧化氢异丙苯以及叔丁基过氧化氢等过氧化氢类等。偶氮化合物例如包括2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。还原剂例如包括抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、亚硫酸及其盐、重亚硫酸及其盐、硫代硫酸及其盐、以及铁(II)盐等。

(聚合调节剂)

为了调节树脂的分子量而使用聚合调节剂，其为公知的链转移剂。链转移剂例如包括己基硫醇、月桂基硫醇、辛基硫醇、以及正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类等。

(制造例2～14)

表1示出制造例2～14各自得到的树脂乳液A2～A14的单体的配混比率。制造例2～14中，基于表1的单体的配混比率进行与制造例1同样的工序。利用依据JIS7361-1的雾度仪(日本电色工业株式会社制造、商品名：NDH5000)测定Haze(雾度(％))。需要说明的是，将ST～AAC的缩写以及各单体的Tg示于表1的下部。

[表1]

※缩写的说明和Tg(℃)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃

丙烯酸丁酯(BA)：-52℃

丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃

丙烯酸(AAc)：105℃

苯乙烯(ST)：100℃

<蜡乳液的细节>

以下，对水性树脂组合物中使用的蜡乳液的细节进行说明。需要说明的是，由于表2中记载的各种蜡已经为乳液的状态，因此省略制造方法的说明。表2的3种蜡(品名：Saibinol PN-3500、AQUACER 539、CHEMIPEARL W800)具有本发明所规定的蜡颗粒(B)的平均粒径380～5000nm的范围外的平均粒径。上述3种蜡为了进行与实施例的比较而用于比较例1(PN-3500)、比较例2(AQUACER 539)和比较例7(CHEMIPEARL W800)中。

[表2]

<水性树脂组合物的制造>

(实施例1)

基于表3中记载的原料配混量，将制造例1中制作的树脂乳液(A-1)250质量份(有效成分：100质量份)、含有蜡颗粒(B)的蜡乳液(三井化学株式会社制造、商品名：CHEMIPEARL W900)125质量份(有效成分：50质量份)、增稠剂(株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA NOL UH-540)4.3质量份(有效成分：1.3质量份)、增稠剂(Chubu Saiden Co.,Ltd.制造、商品名：Vanstar(バンスター)S100)2.9质量份(有效成分：0.8质量份)、中和剂(25％氨水)0.8质量份(有效成分：0.2质量份)、湿润剂(SAN NOPCO Ltd.制造、商品名：SN-WET 125)0.5质量份、以及消泡剂(SAN NOPCO Ltd.制造、商品名：NOPTAM 8034-LF)0.1质量份进行混合得到混合物。由混合物调节至固体成分20wt％，得到水性树脂组合物(C-1)。

上述使用的增稠剂、湿润剂以及消泡剂的细节如下。

ADEKA NOL UH-540：氨基甲酸酯缔合型增稠剂、有效成分30％

Vanstar S100：碱溶型增稠剂、有效成分28％

SN-WET 125：有机硅系湿润剂、有效成分100％

NOPTAM 8034-LF：有机硅系消泡剂、有效成分100％

(实施例2～9)

表3示出实施例1～9各自得到的水性树脂组合物的原料配混量。实施例2～9基于表3的原料配混量进行与实施例1同样的工序，由此得到水性树脂组合物C-1～C-9。需要说明的是，A-1～A-14示出制造例1～14各自得到的树脂乳液。此外，表中的数值表示投加量(质量份)，括号内表示有效成分量。

(比较例1～9)

表4示出比较例1～9各自得到的水性树脂组合物的原料配混量。比较例1～9基于表4的原料配混量进行与实施例1同样的工序，由此得到水性树脂组合物C-10～C-18。在此，比较例8和比较例9不含含有蜡颗粒(B)的蜡乳液，作为蜡乳液的代替包含消光剂(FujiSilysia chemical Ltd.制造、商品名：SYLYSIA 530、成分：粉末二氧化硅、平均粒径2.7μm)。需要说明的是，A1～A14示出制造例1～14各自得到的树脂乳液。此外，表中的数值表示投加量(质量份)，括号内表示有效成分量。

[表3]

数值为质量份。()内为有效成分量。

[表4]

数值为质量份。()内为有效成分量。

<水性树脂组合物的性能评价>

进行以下的试验例1～试验例4，实施水性树脂组合物的性能评价。

(试验例1光泽度测定)

用棒涂布机#10(4.6μm/dry)在黑色的丙烯酸板(长120mm×宽100mm×厚度2mm)的表面涂布实施例1～9和比较例1～9各自得到的水性树脂组合物。然后，将丙烯酸板在100℃的气氛下干燥60秒，由此制作试验片。

使用光泽度仪(柯尼卡美能达公司制造、装置名：GM-268plus)测定上述试验片的光泽度(依据JIS Z8741)。相对于试验片的表面以25°、60°以及85°的角度测得的光泽度表示为Gs(25°)、Gs(60°)以及Gs(85°)。需要说明的是，JIS标准设置了如下的关于消光性的评价标准。

有光泽：以60度镜面光泽度计为90～100％左右

半消光：以60度镜面光泽度计为30～70％左右

消光：以60度镜面光泽度计为30％左右以下

(试验例2保存稳定性的确认)

向带盖的玻璃瓶中填充水性树脂组合物，在50℃的气氛下放置1周。经过1周后，将玻璃瓶自然冷却至室温，基于下述4个等级的评价标准评价水性树脂组合物有无沉降(分离度)。

◎：无分离、沉降。

○：略有分离、沉降，但仅靠轻轻混合便恢复原状。

△：分离、沉降为2层，但若搅拌混合便恢复原状。

×：分离、沉降为2层，即使搅拌混合也不恢复原状。

(试验例3耐擦性的确认)

用棒涂布机#10(4.6μm/dry)在厚度75μm的PET薄膜的表面涂布各实施例等中得到的水性树脂组合物。将PET薄膜在100℃的气氛下干燥60秒后，在23℃×50％RH的恒温恒湿室中自然冷却1小时。然后，将PET薄膜加工成长250mm×宽20mm的大小，得到试验片。

使用学振型摩擦牢度试验机(大荣科学精器制作所株式会社制造)，对试验片施加200g负荷×50个来回的摩擦。试验结束后，基于下述4个等级的评价标准对试样的光泽的变化、划伤、剥离进行评价。

◎：试验前后的光泽的变化率小于5％并且无明显的划伤、剥离。

○：试验前后的光泽的变化率为5％以上且小于10％并且无明显的划伤、剥离。

△：试验前后的光泽的变化率为10％以上或者有划伤、剥离。

×：试验前后的光泽的变化率为10％以上并且有划伤、剥离。

(试验例4耐候性试验)

用棒涂布机#10(4.6μm/dry)在黑色的丙烯酸板(长120mm×宽100mm×厚度2mm)的表面涂布各种实施例等中得到的水性树脂组合物。将黑色的丙烯酸板在100℃的气氛下干燥60秒，得到试验片。

使用超促进耐候试验机(岩崎电气株式会社制造、装置名：EYE Super UV Tester)确认试验片的耐候性。关于试验条件，以4小时照射(紫外线照射度90mW、黑面板温度63℃，70％RH)、4小时暗黑(黑面板温度63℃，70％RH)、4小时结露(黑面板温度30℃，90％RH)的12小时为1个循环，进行共10个循环的试验。试验结束后，通过目视观察试验片的涂膜的破裂、剥离、变色、光泽的变化，基于以下4个等级的评价标准进行评价。

◎：与试验前相比未出现大的变化。

○：与试验前相比略有光泽变淡。

△：与试验前相比略有变色、破裂、剥离、光泽变淡。

×：与试验前相比有显著的变色、破裂、剥离、光泽变淡。

将实施例1～9的评价结果示于表5。将比较例1～9的评价结果示于表6。

[表5]

[表6]

根据表5和表6的结果判明以下事实。判明实施例1在全部角度下的光泽度均低于比较例1(蜡颗粒(B)的平均粒径为0.2μm、小于规定值的情况)的光泽度。在此，规定值为380～5000nm。

判明实施例1在全部角度下的光泽度均低于比较例7(蜡颗粒(B)的平均粒径为8μm、大于规定值的情况)的光泽度。在此，规定值为380～5000nm。

判明实施例1在全部角度下的光泽度均低于比较例5(树脂颗粒(A)的平均粒径为1150nm、大于规定值的情况)的光泽度。在此，规定值为25～1000nm。

以下示出实施例1的光泽度低于比较例1、比较例5、和比较例7的光泽度的理由。推定这是由于，通过使水性树脂组合物中含有规定的平均粒径(D50)范围的树脂颗粒(A)以及蜡颗粒(B)的各乳液，能够于树脂颗粒的层形成多个凹部。此外，如根据实施例1与比较例1、比较例5和比较例7的比较结果所判明，可认为，如果树脂颗粒(A)以及蜡颗粒(B)双方不具有规定的平均粒径(D50)范围的平均粒径，则无法于树脂颗粒的层形成多个凹部。

如上，本发明的水性树脂组合物通过含有包含规定的平均粒径(D50)的树脂颗粒的树脂乳液以及包含蜡颗粒的蜡乳液，从而具有提高消光性的显著效果。

本发明并不限于上述实施方式，可以在发明的要旨范围内进行各种变形和变更。

Claims (6)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，含有：

包含树脂颗粒的树脂乳液和包含蜡颗粒的蜡乳液，其中，所述树脂颗粒含有烯属不饱和单体作为构成单元，

所述树脂颗粒的平均粒径为25～1000nm，

所述蜡颗粒的平均粒径为380～5000nm，

所述树脂颗粒的粒径分布即D90/D10为1.01～5.00，

所述蜡颗粒的熔点低于所述树脂颗粒的熔点，

所述树脂颗粒的玻璃化转变温度为-50～100℃，

在此，所述蜡颗粒的熔点为针对所述蜡颗粒通过差示扫描量热测定DS C而求出的温度，

所述树脂颗粒的熔点为针对所述树脂颗粒通过差示扫描量热测定DSC而求出的温度，

所述树脂颗粒的玻璃化转变温度为：基于仅由构成所述树脂颗粒的单体分别形成的各个均聚物的玻璃化转变温度和福克斯公式而求出的温度。

2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其特征在于，

相对于所述树脂颗粒100质量份，含有所述蜡颗粒5～200质量份。

3.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其特征在于，

所述蜡颗粒的熔点为40～150℃。

4.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其特征在于，

所述烯属不饱和单体包含丙烯酸系单体、苯乙烯系单体以及酰胺系单体中的至少任一种。

5.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其特征在于，

所述蜡颗粒包含石蜡、微晶蜡以及聚乙烯蜡中的至少任一种。

6.一种涂装品的制造方法，其特征在于，包括：

在基材上涂布权利要求1所述的水性树脂组合物，以及

将涂布有所述水性树脂组合物的所述基材在所述蜡颗粒的熔点以上且小于所述树脂颗粒的熔点的温度下进行加热。