CN116759582A - 一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及二次电池领域，具体公开了一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法。自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料包括碳基体，以及负载在碳基体孔隙中的纳米级红磷；所述碳基体是以棉花为生物质碳前驱体，在氩/氨气混合气体中经由高温碳化、刻蚀处理所得到的；其制备方法为：将棉花置于氩/氨气混合气氛中高温处理；在惰性气氛中降温，得到碳基体；将碳基体与红磷混合，封装，煅烧，降温，洗涤，干燥，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。本申请的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料具有可逆比容量高、循环稳定性优异的优点。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池领域，更具体地说，它涉及一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的能量存储设备，由于其高能量密度和长循环寿命，已被广泛用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统。但是，锂资源有限、分布不均、价格高昂等弊端限制了其在未来规模储能领域的发展。下一代碱金属离子电池，如钠离子电池，具有与锂离子电池相似的“摇椅式”储能机制，且储量丰富，价格低廉，因此在大规模储能系统中表现出巨大的应用潜力。
目前，钠离子电池负极材料按照其储存钠离子的机理主要分为三类：嵌入类(硬碳材料)、转化反应类材料(过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等)、合金反应类材料(铋、磷、锑等)。其中，基于合金化反应机理的红磷，是一种非常具有吸引力的负极材料。红磷具有超高的储钠理论比容量，这对于获得高能量密度钠离子全电池具有非常大的应用前景。然而，红磷存在导电性差、在充放电过程中存在较大的体积膨胀等问题，造成红磷的比容量较低和循环稳定性较差，限制了钠离子电池红磷负极的进一步发展和应用。
针对上述中的相关技术，本申请提供了一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，具有高的可逆比容量和优异的循环稳定性，有利于提高红磷在实际应用方面的潜力。
发明内容
为了获得具有超高比容量的钠离子电池红磷负极，本申请提供一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，采用如下的技术方案：
一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，包括碳基体，以及负载在碳基体孔隙中的纳米级红磷；
所述碳基体是以棉花为生物质碳前驱体，在Ar/NH3混合气体中经由高温碳化、刻蚀处理所得到的。
优选的，所述碳基体是氮原子掺杂的三维多孔中空碳纳米纤维网络结构。
通过采用上述技术方案，采用生物质棉花作为碳源，具有来源广泛、价格低廉、富含丰富的杂原子和官能团等的优点，并且具有天然中空孔道的结构优势；
在Ar/NH3混合气体中对生物质棉花进行碳化刻蚀处理，一方面提高了棉花生物质碳的比表面积，并在棉花的天然孔道结构的基础上衍生出了丰富的微孔结构，为红磷提供了丰富的负载空间，能够有效缓冲红磷在脱嵌钠离子过程中的体积变化，显著改善红磷作为负极材料的循环稳定性；另一方面，高温下NH3气氛的处理将在生物质碳中掺杂氮原子，提升了碳基体的电子电导，氮原子的引入掺杂可以促进碳基体对磷原子的吸附，有利于进一步提升红磷与碳基体的电接触。
优选的，所述红磷通过蒸发-沉积法负载到所述碳基体上。
通过采用上述技术方案，使红磷纳米化并被吸附、限域于碳基体的孔隙中，实现碳基体对红磷的有效负载，提升了电极负极材料的整体导电性，有利于充分发挥红磷负极超高理论比容量的优势，实现高的可逆比容量和优异的长循环稳定性。
优选的，所述Ar/NH3混合气体中，NH3的体积百分含量为5%-10%。
通过采用上述技术方案，高温条件下，NH3组分的引入将会对棉花纤维产生刻蚀作用，通过限定混合气体中NH3的含量使混合气体对棉花纤维产生充分且有效的刻蚀，保证了红磷能够充分沉积在碳基体的孔隙中，使碳基体能够有效缓冲红磷在充放电过程中的体积变化；减少了当NH3的含量过少，刻蚀处理不足时导致的碳基体微孔体积有限，孔隙中负载的红磷较少，而更多的红磷沉积在碳基体表面，在充放电过程中易于脱落而影响红磷-碳电池负极材料循环稳定性的可能性；同时减少了NH3含量过高导致的微孔体积过大而使红磷易于从碳基体上脱落的可能性。
优选的，所述碳基体与红磷的质量比为1:(1-3)。
通过采用上述技术方案，通过限定碳基体与红磷的质量比，能够保证红磷有效沉积在碳基体的孔隙中，充分发挥碳基体对红磷体积变化的缓冲作用，减少红磷负载量过高导致的红磷沉积在碳基体的表面，进而在充放电过程中从碳基体上脱落的可能性，保证了红磷-碳电池负极材料具有较佳的循环稳定性；同时能够减少红磷负载量过低导致的红磷-碳电池负极材料的比容量不足的可能性。
优选的, 所述碳基体与红磷的质量比为1:2。
通过采用上述技术方案，使碳基体能够有效负载红磷，并有效缓冲红磷在钠离子脱嵌过程中的体积变化，使红磷-碳电池负极材料具有高可逆比容量和优异的循环稳定性。
第二方面，本申请提供一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
对棉花进行除杂处理；
将除杂后的棉花置于Ar/NH3混合气体氛围中，在800-1200℃下处理1-3h；在惰性气体氛围中降温，得到碳基体；
将碳基体与红磷混合，在真空状态下封装，煅烧，降温，得到红磷/碳混合粉体，再洗涤，干燥，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
通过采用上述技术方案，在Ar/NH3混合气体中进行碳化、刻蚀处理,提高了棉花生物质碳纤维的比表面积，使棉花纤维的纤维壁变薄，并在棉花的天然孔道结构的基础上衍生出丰富的微孔结构，并将氮原子掺杂进碳基体中，一步操作便能够得到氮原子掺杂的三维多孔中空碳纳米纤维碳基体，为纳米红磷的负载提供丰富的负载场所，氮原子的掺杂有助于提升碳基体对红磷的吸附，并且碳基体的三维纤维网络结构能够促进电子的快速迁移，导电性好，有利于倍率性能的提升；同时，一步刻蚀-掺杂步骤简化了工艺，有利于提高制备效率，并减少了多工艺步骤带来的误差过大、产品污染等问题；
将红磷负载到碳基体上，提升了红磷-碳电池负极材料的导电性，能够发挥红磷负极超高理论比容量的优势，使红磷-碳电池负极材料具有优异的可逆比容量；三维多孔中空的碳基体能够有效缓冲红磷在充放电的钠离子脱嵌过程中的体积变化，使红磷-碳电池负极材料具有优异的循环稳定性。
优选的，将棉花置于Ar/NH3混合气体氛围中，以10℃/min的速率升温至800-1200℃进行碳化、刻蚀处理。
优选的, 所述煅烧、降温步骤具体包括：
以4℃/min的速率升温至800-900℃，保温8-10h；再以1℃/min速率降温至260℃，保温24h以上；再自然降温至室温。
通过采用上述技术方案，加热使红磷蒸发，再缓慢降温使红磷蒸汽充分进入并沉积在碳基体的孔隙中，红磷粒子的粒径依附于孔径大小，实现了红磷的纳米化，并使三维多孔中空碳基体对纳米红磷有效负载；均匀降温至260℃并进行保温，能够使白磷充分转化为红磷，提高红磷的产率。
优选的, 所述洗涤步骤包括：用二硫化碳浸泡、洗涤3-4次。
通过采用上述技术方案，使白磷溶解于二硫化碳中而被洗涤去除。
优选的, 所述除杂处理包括以下步骤：
将棉花置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，在70-85℃下保温2-6h，再用无水乙醇洗涤2-3次，烘干后得到经除杂处理的棉花。
通过采用上述技术方案，减少了棉花中的杂质，有利于提高碳基体的纯度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用棉花作为生物质碳源，充分发挥生物质价格低廉、来源广泛、具有天然中空孔道、富含丰富的杂原子和官能团的优势，在获得高性能红磷/碳钠离子电池负极材料的同时，进一步显著降低钠离子电池的成本，有助于推动钠离子电池在大规模储能领域的快速发展；
2、本申请设计并构筑了氮原子掺杂的三维多孔中空碳纳米纤维网络，将其作为碳基体，实现对纳米红磷的以有效负载，纳米化、N掺杂以及三维多孔导电网络的协同作用，有利于充分发挥红磷负极超高理论比容量的优势，使红磷-碳钠离子电池负极材料具有高的可逆比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是本申请实施例2中碳基体的SEM（扫描电子显微镜）成像结果；
图2是本申请实施例2中碳基体的TEM（透射电子显微镜）成像结果；
图3是本申请实施例2中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的SEM（扫描电子显微镜）成像结果；
图4是本申请实施例2中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的HRTEM（高分辨率透射电镜）成像结果；
图5是本申请实施例2中基于自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装的纽扣式钠离子半电池在0.2mV/s扫速下的循环伏安曲线；
图6是本申请实施例2中基于自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装的纽扣式钠离子半电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线；
图7是本申请实施例2中基于自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装的纽扣式钠离子半电池在0.1A/g电流密度下的循环性能图；
图8是本申请实施例2中基于自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装的纽扣式钠离子半电池在2A/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含5%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：1混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例2
一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含10%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：2混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
对本实施例中第三步得到的碳基体进行SEM（扫描电子显微镜）和TEM（透射电子显微镜）表征，成像结果分别如图1、图2所示，可见碳基体呈现由一维中空碳纤维组成的三维网络结构。
对本实施例最终制得的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料进行SEM（扫描电子显微镜）及HRTEM（高分辨率透射电镜）表征，结果如图3、图4所示。图3的SEM结果表明，负载红磷后，碳基体的纤维形貌没有发生变化，且纤维表面无明显的红磷颗粒聚集，表明通过蒸发-沉积工艺，红磷以纳米级形式成功镶嵌于多孔碳的孔隙中；图4的HRTEM结果显示，红磷-碳负极材料呈现无定型的多孔结构，表明红磷-碳负极材料孔隙中沉积的红磷为无定型态。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，Ar/NH3混合气体中NH3体积百分含量为3%。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含3%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：2混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，Ar/NH3混合气体中NH3含量为5%。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含5%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：2混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，Ar/NH3混合气体中NH3含量为8%。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含8%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：2混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，Ar/NH3混合气体中NH3含量为12%。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含12%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：2混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，第四步中碳基体与红磷的质量比为1:0.8。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含10%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：0.8混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，第四步中碳基体与红磷的质量比为1:1。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含10%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：1混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例9
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，第四步中碳基体与红磷的质量比为1:3。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含10%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：3混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，第四步中碳基体与红磷的质量比为1:5。即本实施例中自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在含10%体积浓度的NH3的Ar/NH3混合气体中，以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：5混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
对比例
对比例1
本对比例与实施例2的不同之处仅在于，自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料由以下步骤制备而得：
第一步：将棉花置于体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，在80℃条件下保温6h；
第二步：浸泡后，将棉花中的液体挤出，并用无水乙醇清洗2遍，在100℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第三步：将经除杂处理的棉花置于管式气氛炉中，在Ar惰性气氛中以10℃/min的速率升温至1000℃并处理1h；将Ar惰性气氛中降温，制备得到具有氮原子掺杂的三维多孔中空碳微米纤维网络结构的碳基体；
第四步：将碳基体与市售的红磷商品粉按质量比1：2混合置于石英管中，在真空状态下将石英管封口；
第五步：将封闭的石英管置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至898℃，保温8h，随后以1℃/min的降温速度降至260℃，保温24h；再自然降温至室温，于Ar惰性气氛下打开石英封管，得到红磷/碳混合粉体；
第六步：将红磷/碳混合粉体用二硫化碳浸泡、洗涤4遍，再置于真空干燥箱中干燥24h，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
性能检测试验
将各实验例、各对比例制得的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料应用于纽扣式钠离子半电池中，纽扣式钠离子半电池的制备方法如下：
将自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料、乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1研磨，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮研磨均匀得到电池浆料，通过流延法将电池浆料均匀刮涂在铜箔上，于60℃的真空烘箱中干燥24h，压实，冲压成直径为10mm的圆片，以作为钠离子电池的负极材料；以钠片为对电极，以沃特曼玻璃纤维为隔膜；电解液包括以1M NaClO4为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯为电解剂，并加入体积比为1％的氟代碳酸乙烯酯；在惰性气氛手套箱中进行组装，得到纽扣式钠离子半电池。
进行如下测试：
测试一：将纽扣式钠离子半电池在0.01-2V的电压区间、扫速为0.2mV/s进行循环伏安测试；
测试二：将纽扣式钠离子半电池在0.1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试；
测试三：将纽扣式钠离子半电池在0.1A/g的电流密度下进行充放电循环。
基于实施例2的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装的纽扣式钠离子半电池的测试结果如图5-图8所示。
记录基于各实施例、各对比例的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料组装的纽扣式钠离子半电池在0.1A/g电流密度下的首次充电比容量和首次库伦效率，并根据0.1A/g电流密度下的若干次循环后的充电比容量计算第n次循环后各纽扣式钠离子半电池的容量保持率，第n次循环的容量保持率=（n次循环后的充电比容量/首次充电比容量）×100%。结果汇总至表1。
表1
参照图5，可见钠离子电池红磷负极具有典型的钠离子脱嵌特征，并且曲线表现出了较高的重叠性，可见纽扣式钠离子半电池具有良好的电极反应可逆性。
参照图6，可见基于实施例2组装的纽扣式钠离子半电池的首次充电比容量高达896.2 mAh/g，对应的首次库仑效率为79.5%；且第二、第三圈充放电曲线重合度较高，表明电极材料良好的循环稳定性。
参照图7和图8，可见基于实施例2组装的纽扣式钠离子半电池具有较好的循环保持率，在0.1A/g的电流密度下，45次循环后，仍有812.6 mAh/g的充电比容量，在2A/g的电流密度下，230次循环后，充电比容量为452.2 mAh/g，表明实施例2的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能。
结合实施例2、图5-图8和表1，可见根据本申请公开的方法制得的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料能够赋予钠离子电池极高的可逆比容量和优异的循环稳定性，并且首次库伦效率较高。这表明，以氮原子掺杂的三维多孔中空碳纳米纤维网络作为碳基体对纳米红磷进行负载，能充分发挥红磷作为负极材料的超高理论比容量的优势，使红磷-碳电池负极材料具有优异的可逆比容量；多孔中空的碳基体能够有效缓冲红磷在充放电过程中的体积变化，使负极材料具有优异的循环稳定性，并且碳基体的三维纤维网络结构能够促进电子的快速迁移，促进了首次库伦效率的提高。
结合实施例2和对比例1并结合表1，可以看出在Ar/NH3混合气体中对棉花生物质碳进行处理，能够显著提高纽扣式钠离子半电池的循环稳定性，同时纽扣式钠离子半电池的首次充电比容也有明显提升。这可能是由于，高温条件下，NH3组分的引入将会对棉花纤维产生刻蚀作用，扩大了碳基体的比表面积，并使棉花纤维的纤维壁变薄，并在棉花的天然孔道结构的基础上衍生出丰富的微孔结构，是红磷沉积、负载在碳基体的微孔中，使碳基体能够有效缓冲红磷在充放电过程中的体积变化；同时能够将氮原子掺杂进碳基体中，促进了碳基体对红磷的吸附，有助于提高了红磷的负载量；NH3组分的高温蚀刻处理产生的三维纤维网络结构也有助于促进电子的快速迁移，提高红磷-碳负极材料的导电性，促进了倍率性能的提升。
结合实施例2-6并结合表1可以看出，在红磷投入量一定时，随着Ar/NH3混合气体中NH3体积浓度的升高，纽扣式钠离子半电池的首次充电比容量逐渐升高，第45次循环后的容量保持率呈现先升高后降低的趋势。这可能是由于，NH3体积浓度的增大促进了高温蚀刻处理的效果，使碳基体的比表面积增大，碳基体产生的微孔的孔隙率越大，并提高了碳基体上的氮原子掺杂，促进了碳基体对红磷的吸附和负载，进而促进了首次充电比容的提高，微孔结构能够有效缓冲红磷在充放电过程中的体积变化，有效提高了循环稳定性，进而促进了纽扣式钠离子半电池容量保持率的提高。
当NH3体积浓度过小时，高温蚀刻处理效果不足，碳基体对红磷的吸附性较差，且孔隙率较低，使红磷无法充分沉积于碳基体的孔隙中，使纽扣式钠离子半电池的首次充电比容量、容量保持率不佳；当NH3体积浓度过高时，碳基体的微孔的孔径被蚀刻增大，可能使微孔中负载的红磷易于从碳基体上脱落，从而使纽扣式钠离子半电池的容量保持率有所下降。本申请将NH3体积浓度限制在5-10%，能够保证Ar/NH3混合气体对棉花生物质碳的处理效果，使红磷-碳负极材料具有较佳的循环稳定性和较高的比容量。
结合实施例2、实施例7-10并结合表1可以看出，当NH3体积浓度一定时，当随着红磷投入量的增加，碳基体与红磷质量比的降低，纽扣式钠离子半电池的首次充电比容量逐渐升高，而容量保持率逐渐降低。这可能是由于，随着红磷投入量的增加，碳基体的红磷负载量增多，从而使红磷-碳负极材料的比容量增大，纽扣式钠离子半电池的首次充电比容量逐渐增大。红磷投入后，在碳基体的吸附下沉积在碳基体的微孔中，使碳基体能够有效发挥对红磷体积变化的缓冲作用，而随着红磷投入量的增加，由于碳基体的微孔结构对红磷的负载量有限，部分红磷沉积在碳基体的表面，在充放电过程中易于脱落，从而导致了循环稳定性的降低，使纽扣式钠离子半电池的容量保持率降低。
本申请将碳基体与红磷的质量比限制在1：（1-3），能够在保证红磷-碳负极材料具有高比容量的同时，使红磷-碳负极材料具有优异的循环稳定性。当碳基体与红磷的质量比过大时，碳基体的红磷负载量过低，使红磷-碳负极材料的比容量较低；当碳基体与红磷的质量比过小时，碳基体表面负载的红磷过多，红磷-碳负极材料的循环稳定性较差。并且，当碳基体与红磷的质量比为1:2时，红磷-碳负极材料的比容量和循环稳定性较为平衡，此时的红磷-碳负极材料具有高可逆比容量和优异的循环稳定性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，其特征在于，包括碳基体，以及负载在碳基体孔隙中的纳米级红磷；
所述碳基体是以棉花为生物质碳前驱体，在Ar/NH3混合气体中经由高温碳化、刻蚀处理所得到的。
2.根据权利要求1所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，其特征在于：所述碳基体是氮原子掺杂的三维多孔中空碳纳米纤维网络结构。
3.根据权利要求1所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，其特征在于：所述红磷通过蒸发-沉积法负载到所述碳基体上。
4.根据权利要求1所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，其特征在于：所述Ar/NH3混合气体中，NH3的体积百分含量为5%-10%。
5.根据权利要求1所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料，其特征在于：所述碳基体与红磷的质量比为1:(1-3)。
6.根据权利要求5所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳基体与红磷的质量比为1:2。
7.一种如权利要求1-6任一所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
对棉花进行除杂处理；
将除杂后的棉花置于Ar/NH3混合气体氛围中，在800-1200℃下处理1-3h；在惰性气体氛围中降温，得到碳基体；
将碳基体与红磷混合，在真空状态下封装，煅烧，降温，得到红磷/碳混合粉体，再洗涤，干燥，得到自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料。
8.根据权利要求7所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧、降温步骤具体包括：
以4℃/min的速率升温至800-900℃，保温8-10h；再以1℃/min速率降温至260℃，保温24h以上；再自然降温至室温。
9.根据权利要求7所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤步骤包括：用二硫化碳浸泡、洗涤3-4次。
10.根据权利要求7所述的自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述除杂处理包括以下步骤：
将棉花置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，在70-85℃下保温2-6h，再用无水乙醇洗涤2-3次，烘干后得到经除杂处理的棉花。
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