CN116759561A - 一种体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料，通过利用不同元素氢氧化物在溶液中沉淀顺序的不同，在共沉淀法制备前驱体的阶段一步完成体相掺杂和表面包覆，提高掺杂均匀性和包覆稳定性，并进一步通过掺杂与包覆的共同作用，有效地解决了锰酸锂容量衰退以及界面副反应的问题。含有本发明体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料制备的锰酸锂正极材料的锂离子电池，具有循环性能优良、倍率性能好、比容量高等优点。

Description

一种体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术，具体涉及一种体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料，属于锰酸锂电池制备技术领域。
背景技术
近年来，随着世界各国对可再生能源的重视以及新能源汽车的快速发展，锂离子电池作为其重要的一环受到了高度重视。锰酸锂作为锂离子电池当前主要的几种正极材料之一，因为其价格低廉、安全性高、倍率性能好、低温性能优良而有着广阔的应用前景。
锰酸锂存在的缺点在很大程度上也影响着该种正极材料的性能。首先，因为Mn3+的存在，锰酸锂的尖晶石结构会因为Jahn-Teller效应的作用，使得原有的尖晶石结构从立方相转变为四方相，造成尖晶石晶格的体积变化以及结构坍塌；其次，电解液的浸蚀使得三价锰离子发生歧化反应，生成Mn2+和Mn4+，其中Mn2+会溶解于电解液，破坏LiMn2O4结构，进而恶化电池的性能。
针对以上问题，一些研究者通过体相离子掺杂的方式，如Al3+、Ti4+、Cr3+等，来加强材料结构与稳定性，但单一元素的掺杂对材料性能的提升效果有限；同时，也有研究者使用离子导体或氧化物等包覆来隔绝正极材料与电解液的接触，但包覆层往往存在循环后脱落的问题。基于两方面的综合考虑，一些研究者将掺杂与包覆相结合，对锰酸锂材料进行双重修饰，如在前驱体制备阶段进行掺杂，或对前驱体进行固相法掺杂，再用溶胶凝胶法或原子层沉积或化学气相沉积法进行表面包覆。但是这些方法要么工艺流程过于复杂，制备过程中影响因素过多使得条件难以控制，不利于规模化生产；要么改性方法存在局限性，如固相掺杂法很难使掺杂元素均匀扩散，原子层沉积法会破坏导电通路等。如专利CN107482213B通过将锰源、镍源、铝源混合，在碱性条件下经络合沉淀、氧化后得到镍铝共同掺杂的四氧化三锰。但该方法制备出的四氧化三锰比表面积过高，振实密度低，混锂制备出的锰酸锂难以拥有大的比容量，比表面积过大也会大大加剧界面副反应的发生；并且，改性方法为单一的掺杂改性，难以同时兼顾增强晶格结构与缓解界面副反应以减少锰溶解的功能。专利CN105576218B提供了一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，具体为将铝溶胶与制备好的四氧化三锰溶解于蒸馏水或乙醇中搅拌后干燥得到粉体，将粉体与锂源混合研磨后烧结成为掺杂、包覆双重改性尖晶石型锰酸锂。此方法需在四氧化三锰制备完后再进行掺杂与包覆的改性，其引入的掺杂元素铝为在烧结时扩散进入锰酸锂体相，存在掺杂不均匀的问题。
发明内容
针对现有技术中，对四氧化三锰进行体相掺杂存在工艺流程长、工艺复杂、掺杂不均匀、掺杂成本高以及包覆层易脱落等问题，本发明提供了一种体相掺杂和表面包覆一体化修饰的的四氧化三锰材料，掺杂和包覆可以在四氧化三锰前驱体制备的共沉淀阶段一步完成，通过掺杂与包覆的共同作用，有效地解决锰酸锂容量衰退以及界面副反应的问题。此外含有本发明体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料制备的锰酸锂正极材料的锂离子电池，具有循环性能优良、倍率性能好、比容量高等优点。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料：
一种体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料，该四氧化三锰材料包括作为基体的四氧化三锰、掺杂在四氧化三锰体相中的元素A的氧化物以及包覆在四氧化三锰表面的元素B的氧化物。其中：元素A的氢氧化物的Ksp不大于氢氧化锰的Ksp，元素B的氢氧化物的Ksp大于氢氧化锰的Ksp。
所述体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料是通过以下方法制备获得的：
（1）将可溶性锰盐、可溶性A盐以及可溶性B盐溶于水中获得含有Mn2+、元素A离子和元素B离子的混合盐溶液；
（2）在通入氧气和采用去离子水作为反应底液的条件下，向混合盐溶液中加入氨水溶液进行搅拌反应，反应完成后获得反应浆料；其中：氨水的加入分两步进行，第一步加入氨水使得反应体系的pH为7.5-9.5；第二步加入氨水使得反应体系的pH大于9.5。
（3）将反应浆料依次进行过滤和干燥处理后得到体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料。
元素A为Fe、Cd、Co、Cu、Zn、Ni、Cr、Be、Al中的一种或多种，元素B为Ca、Mg、Sr、Ba、Pt中的一种或多种。
作为优选，元素A为Fe、Cd、Ni、Cr中的一种或多种，更优选为Cd和/或Cr。
作为优选，在四氧化三锰材料中，元素A与锰元素的摩尔比为0.001-0.1:1，优选为0.005-0.08:1，更优选为0.01-0.05:1。例如为0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.012:1、0.015:1、0.018:1、0.02:1、0.022:1、0.025:1、0.028:1、0.03:1、0.032:1、0.035:1、0.038:1、0.04:1、0.042:1、0.045:1、0.048:1、0.05:1中的一种。
作为优选，元素B为Ca、Mg、Pt中的一种或多种，更优选为Mg和/或Pt。
作为优选，在四氧化三锰材料中，元素B与锰元素的摩尔比为0.01-0.15:1，优选为0.03-0.12:1，更优选为0.05-0.1:1。例如为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.10:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1中的一种。
作为优选，所述四氧化三锰材料的D50为3-25μm，优选D50为5-20μm，更优选D50为8-15μm。例如为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm中的一种。
作为优选，所述四氧化三锰材料的振实密度为1.8-3.2g/cm3，优选为2.0-3.0g/cm3，更优选为2.2-2.6g/cm3。例如为1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3中的一种。
作为优选，所述四氧化三锰材料的比表面积为0.1-1.5m2/g，优选为0.2-1.3m2/g，更优选为0.3-1.1m2/g。例如为0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g中的一种。
在本发明中，四氧化三锰振实密度高会直接提升其混锂烧制而成的锰酸锂正极材料振实密度，提升材料的比容量；此外其比表面积过大会导致锰酸锂界面的副反应增加，锰的溶解加剧，比表面积过小会阻碍离子的传输通道，降低材料倍率性能，因此本发明中对四氧化三锰的比表面积控制应处于一个适中的值。
作为优选，所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种。
作为优选，所述可溶性A盐为硝酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、氯化铬、硝酸铍、硫酸铍、醋酸铍、氯化铍、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或多种。
作为优选，所述可溶性B盐为硝酸钙、醋酸钙、氯化钙、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸锶、硫酸锶、醋酸锶、氯化锶、硝酸钡、醋酸钡、氯化钡、硝酸铂、硫酸铂、醋酸铂、氯化铂、硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种或多种。
作为优选，在混合盐溶液中，Mn2+的浓度为1-4mol/L，优选为1.5-3.5mol/L，更优选为2-3mol/L。例如为1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L、3.1mol/L、3.2mol/L、3.3mol/L、3.4mol/L、3.5mol/L、3.6mol/L、3.7mol/L、3.8mol/L、3.9mol/L、4.0mol/L中的一种。
作为优选，在混合盐溶液中，掺杂离子（元素A离子）的浓度为0.01-0.2mol/L，优选为0.03-0.15mol/L，更优选为0.05-0.12mol/L。例如为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L、0.20mol/L中的一种。
作为优选，在混合盐溶液中，包覆离子（元素B离子）的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.4mol/L，更优选为0.1-0.3mol/L。例如为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L、0.22mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L、0.30mol/L、0.32mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.40mol/L、0.42mol/L、0.45mol/L、0.48mol/L、0.50mol/L中的一种。
作为优选，所述氧气的通入量为0.5-2L/min，优选为0.8-1.5L/min，更优选为1-1.2L/min。例如为0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0L/min、1.1L/min、1.2L/min、1.3L/min、1.4L/min、1.5L/min、1.6L/min、1.7L/min、1.8L/min、1.9L/min、2.0L/min中的一种。
作为优选，所述氨水溶液的浓度为0.5-3mol/L，优选为0.8-2.5mol/L，更优选为1-2mol/L。例如为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L中的一种。
作为优选，步骤（2）具体为：先向反应容器中通入氧气并加入去离子水作为反应底液，并在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水溶液以每小时体积比为1:1.1-2（优选为1:1.4-1.7，例如为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0中的一种）的比例同时加入到反应容器中进行反应，控制反应体系的pH为7.5-9.5（优选为8-9，例如为7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5中的一种），反应温度为30-90℃（优选为40-80℃），反应时间为3-24h（优选为5-20h）。反应完成后，继续加入氨水调节反应体系的pH大于9.5（优选大于10，例如为9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14.0中的一种）进行陈化处理（例如陈化1-8h）即得到反应浆料。
作为优选，将所述体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料与碳酸锂混合烧结制备获得锰酸锂正极材料。
作为优选，所述混合烧结具体为：向体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料中加入其质量5-10%（优选为6-8%，例如为5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%中的一种）的碳酸锂获得烧结混合料，将烧结混合料进行充分研磨后置于马沸炉中先在400-600℃（优选为450-550℃）温度下预烧1-10h（优选为3-8h），然后再在750-950℃（优选为800-900℃）温度下烧结5-24h（优选为8-20h）后即得到锰酸锂正极材料。
在本发明中，针对现有技术中，四氧化三锰体相掺杂不均匀以及包覆层易脱落等问题，本发明通过利用不同元素的氢氧化物在溶液中沉淀顺序的不同，在共沉淀法制备四氧化三锰前驱体的阶段，一步实现四氧化三锰前驱体的元素体相掺杂和表面氧化物的包覆。也就是说，本发明使用共沉淀法，利用不同元素的氢氧化物溶度积的差异，根据不同的沉淀顺序，实现了体相掺杂与表面包覆的双重修饰，一方面提高了体相掺杂元素的掺杂均匀性，另一方面也提高了包覆层的包覆强度，更全面的提升了四氧化三锰材料整体性能。
在本发明中，采用共沉淀法制备的掺杂包覆双修饰四氧化三锰前驱体，为一步法工艺，相对于现有技术的分步式掺杂和包覆，大大缩短了常规掺杂包覆双修饰的工艺流程，降低了制备成本，易于制备规模的扩大化，且形貌可控、粒径均一，掺杂更均匀，耗能更少。
在本发明中，采用本发明制备的体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料作为原料，与锂源（如碳酸锂）共同制备获得锰酸锂正极材料，表面包覆的金属氧化物或金属锂氧化物包覆层，可以为锰酸锂正极材料提供良好的惰性保护，有效阻止电解液对于活性正极材料的浸蚀。此外，金属元素的体相均匀掺杂，一方面可以替代一部分Mn3+缓解Jahn-Teller效应，另一方面，可以增强金属-氧之间的化学键，增强LiMn2O4尖晶石中的[MnO6]八面体结构强度，提高材料抵御晶格畸变的能力，进而拥有更好的结构稳定性。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：
1：本发明利用不同元素的氢氧化物溶度积差异，根据不同的沉淀顺序，通过共沉淀法实现了体相掺杂（锰和元素A）与表面包覆（元素B）的双重修饰，有效提高了体相掺杂元素的掺杂均匀性和包覆层的包覆强度；此外掺杂和包覆双修饰为一步法实现，大大缩短了工艺流程，降低了制备成本，且有形貌可控、粒径均一，掺杂均匀度高，耗能低等优点。
2：本发明制备的体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料与锂源共同制备的锰酸锂正极材料可有效阻止电解液的浸蚀，还能够缓解Jahn-Teller效应，增强金属-氧之间的化学键，增强LiMn2O4尖晶石中的[MnO6]八面体结构强度，提高材料抵御晶格畸变的能力和结构稳定性。
附图说明
图1为倍率性能效果对比图。
图2为循环性能效果对比图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
按照2.85:0.05:0.1的摩尔比分别称取硫酸锰、硫酸镉、硫酸镁，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Cd掺杂，表面氧化镁包覆的四氧化三锰。
实施例2
按照2.85:0.05:0.1的摩尔比分别称取硫酸锰、硫酸钴、硫酸镁，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.2，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.8，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Co掺杂，表面氧化镁包覆的四氧化三锰。
实施例3
按照2.87:0.03:0.1的摩尔比分别称取氯化锰、氯化钴、氯化钡，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Co掺杂，表面氧化钡包覆的四氧化三锰。
实施例4
按照2.87:0.03:0.1的摩尔比分别称取氯化锰、氯化镉、氯化钡，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.5，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.0，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Cd掺杂，表面氧化钡包覆的四氧化三锰。
实施例5
按照2.85:0.05:0.1的摩尔比分别称取硫酸锰、硫酸铬、硫酸镁，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Cr掺杂，表面氧化镁包覆的四氧化三锰。
实施例6
按照2.85:0.05:0.1的摩尔比分别称取硫酸锰、硫酸铬、硫酸钡，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Cr掺杂，表面氧化钡包覆的四氧化三锰。
实施例7
按照2.87:0.03:0.1的摩尔比分别称取氯化锰、氯化镍、氯化钡，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Ni掺杂，表面氧化钡包覆的四氧化三锰。
实施例8
按照2.87:0.03:0.1的摩尔比分别称取氯化锰、氯化镍、氯化镁，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Ni掺杂，表面氧化镁包覆的四氧化三锰。
实施例9
按照2.85:0.05:0.1的摩尔比分别称取硫酸锰、硫酸镉、硫酸铂，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Cd掺杂，表面氧化铂包覆的四氧化三锰。
实施例10
按照2.87:0.03:0.1的摩尔比分别称取氯化锰、氯化亚铁、氯化钙，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Fe掺杂，表面氧化钙包覆的四氧化三锰。
对比例1
按照2.85:0.05:0.1的摩尔比分别称取硫酸锰、硫酸镉、硫酸镁，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为10.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Cd掺杂，表面氧化镁包覆的四氧化三锰。
对比例2
按照2.85:0.05:0.1的摩尔比分别称取硫酸锰、硫酸镉、硫酸镁，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为9.0，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Cd掺杂，表面氧化镁包覆的四氧化三锰。
对比例3
按照2.87:0.03:0.1的摩尔比分别称取氯化锰、氯化钴、氯化钡，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为7.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Co掺杂，表面氧化钡包覆的四氧化三锰。
对比例4
按照2.87:0.03:0.1的摩尔比分别称取氯化锰、氯化钴、氯化钡，溶于去离子水配置成混合盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将混合盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为6.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到体相Co掺杂，表面氧化钡包覆的四氧化三锰。
对比例5
称取硫酸锰溶于去离子水配置成1.25 mol/L的盐溶液，配制2mol/L的氨水。在反应釜中加入2L去离子水，并以1L/min流速通入氧气，然后在转速500r/min的搅拌下将盐溶液以54ml/h的速度泵入反应釜，同时以85ml/h的速度泵入氨水，控制反应体系的pH为8.0，并在70℃温度下反应13h，之后继续加入氨水控制反应体系pH为11.5，将转速调到100r/min陈化4小时；陈化完成后将产物依次经过洗涤、过滤、干燥后得到四氧化三锰。
应用实施例1
取实施例1-10、对比例1-5中的各四氧化三锰分别与过量6%的碳酸锂充分混合研磨后，置于马弗炉内，以500℃预烧5h，再以850℃烧结14h，得到不同体相掺杂及表面包覆的锰酸锂正极材料。
将锰酸锂、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合于NMP中形成浆液，使用刮刀将浆液均匀涂覆于铝箔上，在真空干燥箱中以120℃烘干8小时后，使用冲子切成11mm的正极片。
将1mol/L的LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙稀酯（E C）、二甲基碳酸酯（D M C）和乙基甲基碳酸酯（EMC）为作电解液，多孔聚丙烯膜作为隔膜，金属锂作为负极，在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。
使用武汉蓝电的电化学充放电测试仪对上述扣式电池进行循环性能和倍率性能测试，电压范围3.0~4.3，循环过程为：0.05C活化2圈，0.1C活化5-6圈，然后以1C（148mAh g-1）跑100圈循环。
表1 循环性能对比
从附图1的倍率性能效果对比图中可以看出，实施例1获得的锰酸锂正极材料的比容量在1C下（2.8V~4.3V）最高可达到128mAh·g-1，相比于对比例5获得的锰酸锂正极材料的116mAh·g-1有了较为明显提升。从附图2的循环性能效果对比图中可以看出，实施例1获得的锰酸锂正极材料的循环性能也有了更为实质的提升。
在本发明中，各金属元素氢氧化物的Ksp、氢氧化物开始沉淀的pH及完全沉淀的pH等数值的参考值如下表所示。
表2 各金属元素氢氧化物的参数值
以上参考值仅用于说明本发明的技术方案，不用于限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料，其特征在于：该四氧化三锰材料包括作为基体的四氧化三锰、掺杂在四氧化三锰体相中的元素A的氧化物以及包覆在四氧化三锰表面的元素B的氧化物；其中：元素A的氢氧化物的Ksp不大于氢氧化锰的Ksp，元素B的氢氧化物的Ksp大于氢氧化锰的Ksp；所述体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料是通过以下方法制备获得的：
（1）将可溶性锰盐、可溶性A盐以及可溶性B盐溶于水中获得含有Mn2+、元素A离子和元素B离子的混合盐溶液；
（2）在通入氧气和采用去离子水作为反应底液的条件下，向混合盐溶液中加入氨水溶液进行搅拌反应，反应完成后获得反应浆料；其中：氨水的加入分两步进行，第一步加入氨水使得反应体系的pH为7.5-9.5；第二步加入氨水使得反应体系的pH大于9.5；
（3）将反应浆料依次进行过滤和干燥处理后得到体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料；
元素A为Fe、Cd、Co、Cu、Zn、Ni、Cr、Be、Al中的一种或多种；元素B为Ca、Mg、Sr、Ba、Pt中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰材料，其特征在于：元素A为Fe、Cd、Ni、Cr中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的四氧化三锰材料，其特征在于：元素A为Cd和/或Cr。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的四氧化三锰材料，其特征在于：元素B为Ca、Mg、Pt中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的四氧化三锰材料，其特征在于：元素B为Mg和/或Pt。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的四氧化三锰材料，其特征在于：所述四氧化三锰材料的D50为3-25μm；
所述四氧化三锰材料的振实密度为1.8-3.2g/cm3；所述四氧化三锰材料的比表面积为0.1-1.5m2/g。
7.根据权利要求1所述的四氧化三锰材料，其特征在于：所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；
所述可溶性A盐为硝酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、氯化铬、硝酸铍、硫酸铍、醋酸铍、氯化铍、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或多种；
所述可溶性B盐为硝酸钙、醋酸钙、氯化钙、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸锶、硫酸锶、醋酸锶、氯化锶、硝酸钡、醋酸钡、氯化钡、硝酸铂、硫酸铂、醋酸铂、氯化铂、硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的四氧化三锰材料，其特征在于：在混合盐溶液中，Mn2+的浓度为1-4mol/L；元素A离子的浓度为0.01-0.2mol/L；元素B离子的浓度为0.01-0.5mol/L；
所述氧气的通入量为0.5-2L/min；
所述氨水溶液的浓度为0.5-3mol/L。
9.根据权利要求8所述的四氧化三锰材料，其特征在于：步骤（2）具体为：先向反应容器中通入氧气并加入去离子水作为反应底液，并在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水溶液以每小时体积比为1:1.1-2的比例同时加入到反应容器中进行反应，控制反应体系的pH为7.5-9.5，反应温度为30-90℃，反应时间为3-24h；反应完成后，继续加入氨水调节反应体系的pH大于9.5进行陈化处理1-8h即得到反应浆料。
10.根据权利要求1所述的四氧化三锰材料，其特征在于：将所述体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料与碳酸锂混合烧结制备获得锰酸锂正极材料；
所述混合烧结具体为：向体相掺杂和表面包覆的四氧化三锰材料中加入其质量5-10%的碳酸锂获得烧结混合料，将烧结混合料进行充分研磨后置于马沸炉中先在400-600℃温度下预烧1-10h，然后再在750-950℃温度下烧结5-24h后即得到锰酸锂正极材料。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599662B1 (en) * 1999-01-08 2003-07-29 Massachusetts Institute Of Technology Electroactive material for secondary batteries and methods of preparation
CN104876274A (zh) * 2015-06-16 2015-09-02 安徽机电职业技术学院 一种四氧化三锰的制备方法
CN105576218A (zh) * 2016-03-17 2016-05-11 中南大学 一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法
CN107240692A (zh) * 2017-06-22 2017-10-10 广西桂柳化工有限责任公司 一种球形掺杂锰酸锂的制备方法
CN111018004A (zh) * 2019-12-04 2020-04-17 浙江尚特新能源科技有限公司 一种体相掺杂稀土元素的三元前驱体及其正极材料的制备方法
CN112390292A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种体相掺杂型四氧化三锰及其制备方法和应用
CN113603144A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 高点(深圳)科技有限公司 一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用
CN113816430A (zh) * 2021-07-30 2021-12-21 高点(深圳)科技有限公司 一种改性四氧化三锰的制备方法及制品和应用
CN115676919A (zh) * 2022-12-28 2023-02-03 河南科隆电源材料有限公司 一种改性的无钴前驱体材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599662B1 (en) * 1999-01-08 2003-07-29 Massachusetts Institute Of Technology Electroactive material for secondary batteries and methods of preparation
CN104876274A (zh) * 2015-06-16 2015-09-02 安徽机电职业技术学院 一种四氧化三锰的制备方法
CN105576218A (zh) * 2016-03-17 2016-05-11 中南大学 一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法
CN107240692A (zh) * 2017-06-22 2017-10-10 广西桂柳化工有限责任公司 一种球形掺杂锰酸锂的制备方法
CN111018004A (zh) * 2019-12-04 2020-04-17 浙江尚特新能源科技有限公司 一种体相掺杂稀土元素的三元前驱体及其正极材料的制备方法
CN112390292A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种体相掺杂型四氧化三锰及其制备方法和应用
CN113603144A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 高点(深圳)科技有限公司 一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用
CN113816430A (zh) * 2021-07-30 2021-12-21 高点(深圳)科技有限公司 一种改性四氧化三锰的制备方法及制品和应用
CN115676919A (zh) * 2022-12-28 2023-02-03 河南科隆电源材料有限公司 一种改性的无钴前驱体材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDERO UNUMA: "Ceramic Coatings Deposited from Aqueous Solutions", 《SOLID STATE PHENOMENA》, vol. 124, pages 527 - 530 *
刘静静, 仇卫华, 赵海雷, 李涛: "锂离子电池用层状LiMnO_2基正极材料的研究进展", 硅酸盐学报, no. 09 *

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