CN116741293A - 一种用于炮制火力火候量化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于炮制火力火候量化的方法，包括以下步骤：对待炮制物进行热重实验，获得质量变化速度最快的温度点；对待炮制物进行热解燃烧特性分析，确定动力学参数；根据温度点确定炮制条件并进行炮制实验；测量炮制实验中的药效成分含量；基于药效成分含量，结合确定的动力学参数建立初始动力学方程；对初始动力学方程进行验证，获得动力学方程；通过动力学方程对炮制时的火力和火候进行量化。本方法确定了主要药效成分最大热失重速率所对应的温度范围作为待炮制物炒焦工艺参数的量化指标，同时应用炮制动力学方法，建立了主要成分随温度和时间变化的动力学方程，为待炮制物炮制工艺中火力和火候的量化提供了依据。
Description
技术领域
本发明属于炮制火候量化技术领域，尤其涉及一种用于炮制火力火候量化的方法。
背景技术
目前炮制规范主要以表观颜色对待炮制物炮制终点做出判断，对炒制温度和炒制时间没有统一的标准，成品质量均凭经验掌握，缺乏客观的工艺参数，导致市场上流通的待炮制物的饮片质量参差不齐，给待炮制物的临床使用造成了很大的困扰。
热重分析技术是指在程序控温下物质受热发生的物理化学变化与温度关系的技术，热重法(Thermogravimetic Analysis,TG)和微商热重(Derivativethermogravimetry,DTG)是最常用的热分析技术之一，在中药材的热力学参数测定、鉴别及组分分析等发挥了重要作用。近些年来一些学者将其应用于中药炮制量化火力火候工艺研究，如荷叶炒炭工艺、炉甘石锻制工艺等，采用热重分析技术模拟炭药炮制过程，量化炮制工艺中“火力/火候”对应的温度范围，结合HPLC法测定主要成分的含量优化炮制工艺。
就炮制技术来说，炮制温度和时间密切关联，即炒制温度越高，炒制时间越短；而炮制温度这一因素在炒制工艺中最为关键，温度的优选直接决定了炮制的时间，温度过低、炒制时间过长，容易产生“僵片”难以达到炮制要求且生产消耗大、效率低；反之，温度过高、炒制时间太短，炮制不均匀、炮制程度难以把控而易于产生炮制太过现象。因此，需要在传统炮制要求下，综合考虑饮片的性状、指标成分的含量、时间、成本优选炮制适宜的温度点。利用化学动力学原理探讨中药炮制过程主要成分随温度-时间的变化规律，揭示饮片炮制过程的动力学变化特征，但相关的研究报道不多。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种用于炮制火力火候量化的方法，以解决现有技术中没有通过动力学原理量化火候的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于炮制火力火候量化的方法，包括以下步骤：
对待炮制物进行热重实验，获得质量变化速度最快的温度点；
对待炮制物进行热解燃烧特性分析，确定动力学参数；
根据所述温度点确定炮制条件并进行炮制实验；
测量炮制实验中的药效成分含量；
基于所述药效成分含量，结合确定的动力学参数建立初始动力学方程；
对所述初始动力学方程进行验证，获得动力学方程；
通过所述动力学方程对炮制时的火力和火候进行量化。
优选地，所述获得质量变化速度最快的温度点的方法包括：对待炮制物进行热重实验，将失重过程分为干燥失水阶段、热解燃烧阶段、难挥发性物质和固定碳燃烧阶段，绘制三个阶段的质量变化曲线，从曲线中找出失重峰并确定失重峰对应的温度，所述失重峰对应的温度即为质量变化速度最快的温度点。
优选地，所述确定动力学参数的过程包括：通过不同的升温速率将温度升至待炮制物难挥发性物质和固定碳燃烧阶段的温度，将不同升温速率下的炮制数据导入到热动力学软件Kinetics Neo中，基于Kissinger Akahira Sunose算法和最大失重速率点获得动力学参数。
优选地，所述进行炮制实验的方法包括：对热解燃烧阶段对应的温度区域进行划分，根据划分的温度确定炒制时间，将划分的温度和炒制时间在炒药机上进行设定，并通过炒药机进行炒制。
优选地，所述测量炮制实验中的药效成分含量的方法包括：根据待炮制物含量确定色谱条件，根据色谱条件进行进样，以峰面积为纵坐标，进样量为横坐标绘制标准曲线，基于标准曲线获得线性回归方程，基于所述线性回归方程计算药效成分含量。
优选地，所述建立初始动力学方程的方法包括：根据药效成分含量和炮制时间做曲线图，通过曲线图选取符合线性关系的时间点，将选取的时间点对应的炮制温度转化为热力学温度，基于所述曲线图获得不同温度下的动力学方程式及反应平衡常数K值，通过lnK对热力学温度的-1次方作线性回归分析，获得初始动力学方程。
优选地，所述炮制温度转化为热力学温度的公式为：
T＝t+273.15；
式中，T表示热力学温度，t表示炮制温度。
优选地，所述获得动力学方程的方法包括：选取与建立初始动力学方程不同的温度点进行炮制实验，获得实验数据，根据初始动力学方程对选取的建立初始动力学方程不同的温度点进行计算，获得计算数据，将所述实验数据与计算数据进行比较，当实验数据与计算数据的差值小于误差阈值时获得动力学方程。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明所述的用于炮制火力火候量化的方法，建立了待炮制物炮制过程中的内在能量变化的量化方法，确定了主要药效成分最大热失重速率所对应的温度范围作为待炮制物炒焦工艺参数(火力、火候)的量化指标，同时应用炮制动力学方法，建立了主要成分随温度和时间变化的动力学方程，为待炮制物炮制工艺中火力和火候的量化提供了依据。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例的用于炮制火力火候量化的方法流程图；
图2为本发明实施例的京尼平苷热重-微分热重曲线图；
图3为本发明实施例的西红花苷I热重-微分热重曲线图；
图4为本发明实施例的生栀子热重-微分热重曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要说明的是，在附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可执行指令的计算机系统中执行，并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
实施例1
如图1所示，本申请公开了一种用于炮制火力火候量化的方法，包括以下步骤：
对待炮制物进行热重实验，获得质量变化速度最快的温度点；
对待炮制物进行热解燃烧特性分析，确定动力学参数；
根据温度点确定炮制条件并进行炮制实验；
测量炮制实验中的药效成分含量；
基于药效成分含量，结合确定的动力学参数建立初始动力学方程；
对初始动力学方程进行验证，获得动力学方程；
通过动力学方程对炮制时的火力和火候进行量化。
为清楚理解本发明方案，本实施例采用热分析对栀子的炒焦过程进行模拟，根据前期研究结果，京尼平苷和西红花苷Ⅰ既是栀子饮片中的主要成分，也是焦栀子炮制过程中发生明显变化的成分。本研究首先模拟焦栀子的炮制过程，利用热重分析实验对生栀子、京尼平苷、西红花苷Ⅰ进行热解特性分析，通过比较生栀子、京尼平苷、西红花苷Ⅰ的最大热失重峰可以看到，焦栀子炮制过程主要热解阶段229.7℃～329.4℃温度范围内的热失重可能是由京尼平苷为代表的环烯醚萜类苷成分及西红花苷Ⅰ为代表的二萜色素类成分热解共同造成的。
热重的结果提示焦栀子在250℃～350℃主要热解阶段反应呈一级反应的特征。依据化学动力学原理，中药炮制是基于一定反应平衡常数下药物含量动力学曲线随时间变化的积分。以热重分析温度段为参考，确定240℃、260℃、280℃、300℃、320℃五个温度炮制焦栀子。温度为240℃时，当炒制时间介于15～21min，京尼平苷的降解呈一级反应特征，炒制时间介于4～15min，西红花苷I的降解呈一级反应特征；温度为260℃时，当炒制时间介于11～18min，京尼平苷的降解呈一级反应特征，炒制时间介于6～11min，西红花苷I的降解呈一级反应特征；温度为280℃时，炒制时间介于9～14min，京尼平苷的降解呈一级反应特征，炒制时间介于3～8min，西红花苷I的降解呈一级反应特征；温度为300℃时，当炒制时间介于8～12min，京尼平苷的降解呈一级反应特征，炒制时间介于3～7min，西红花苷I的降解呈一级反应特征；温度为320℃时，当炒制时间介于6-10min，京尼平苷的降解呈一级反应特征，炒制时间介于3～7min，西红花苷I的降解呈一级反应特征。当温度≥280℃时，西红花苷I在炒制3min之后的降解反应呈一级变化，反应速率随温度的变化逐渐变大。各个温度下的炒制规律基本一致，基于炮制温度-时间-性状关系，综合考虑焦栀子饮片的性状、京尼平苷和西红花苷I的含量、时间、成本，最适宜的炮制温度为260℃。
验证实验结果表明，计算值与测定值之间无显著性差异，即可证明在240℃～320℃温度范围所建立的动力学方程能较好的表征焦栀子炮制过程中京尼平苷、西红花苷Ⅰ及多成分含量随加热火候变化的数量关系。京尼平苷、西红花苷I及多成分动力学方程的建立，探讨了中药炮制火力/火候的量化控制方法，可为焦栀子生产工艺参数优化、验证以及炮制终点的确立提供参考。具体流程如下：
1、仪器与材料
CY小型电加热炒药机(功率6KW，电源220/380V)；ST20型红外测温仪(美国RAYTEK公司)；LC-20A高效液相色谱仪(日本岛津公司)；FA2204B电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；KQ-300B型超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；NetzschSTA2500同步热分析仪(德国耐驰公司)；350μL氧化铝坩埚(德国耐驰公司)。
京尼平苷(成都克洛玛生物科技有限公司，批号CHB180929，纯度≥98)；西红花苷I(成都克洛玛生物科技有限公司，批号CHB190120，纯度≥98)。水为娃哈哈纯净水，乙腈为色谱纯，其余试剂均为分析纯。
实验用栀子购自福建，经中国中医科学院中药研究所张村研究员鉴定为茜草科植物栀子GardeniajasminoidesEllis的干燥成熟果实。焦栀子以《中国药典》2020年版为依据自制。
2、方法与结果
2.1热重实验
模拟空气(N2：O2＝4:1)为载气，升温速率为10℃·min-1，取生栀子、京尼平苷、西红花苷I样品粉末约45mg，水平均匀分散置于坩埚中，从室温升至650℃。热解特性曲线采用Origin9.0进行数据处理，京尼平苷、西红花苷Ⅰ和生栀子热解特性曲线见图2-4，相关参数见表1。TG曲线表示样品在程序升温过程中随温度的重量变化，纵轴为质量百分比，表示当前温度的样品质量与初始质量之比。横轴表示温度，DTG曲线(即dm/dt曲线，将TG曲线上的各点相对于时间坐标取一阶导数得到的曲线)表示质量变化速率对温度的曲线，其峰值点为各损耗步骤的质量变化速度最快的温度/时间点。DTG曲线的峰值即质量变化速度最大的温度/时刻。对应于TG曲线上的拐点。
从图2和表1可以看出，京尼平苷的热解主要可以分为三个热失重阶段，分别为干燥失水阶段、热解燃烧阶段(挥发分释放阶段)、难挥发性物质和固定碳燃烧阶段，首先在室温～213.9℃区间内，TG曲线上有1个较小的失重台阶，质量变化为1.59％，对应的DTG曲线上存在1处明显的热失重峰，热失重速率峰峰温为71.9℃，这一阶段推测为京尼平苷所含自由水和结晶水的失重；第2阶段为213.9～420.4℃，随着温度的升高，京尼平苷吸收了大量的能量，发生一系列化学反应，质量减少了65.19％，该阶段为京尼平苷的主要热解阶段，在此阶段，京尼平苷完成热解。对应DTG曲线上有1处失重峰，热失重速率峰峰温为297.2℃。对于某种物质而言，最大反应速率温度基本恒定，具有一定的鉴别特征。由此可知，京尼平苷的拐点温度为297.2℃
从图3和表1可以看出，西红花苷I的热解也主要分为3个阶段，首先是在室温～175.9℃区间内，TG曲线上有1个较小的失重台阶，质量变化为4.53％，对应的DTG曲线上存在1处明显的失重峰，热失重速率峰峰温为85.6℃，这一阶段为西红花苷I所含吸附水和结晶水的失重；第2阶段为157.9～457.8℃，随着温度的升高，西红花苷I吸收了大量的能量，发生一系列化学反应，质量减少了63.25％，其中175.9～242.7℃为部分热解阶段，质量减少3.92％，242.7～457.8℃为西红花I的主要热解阶段，质量减少59.33％；在此阶段中西红花苷I完成了热解，对应DTG曲线上有2处失重峰，热失重速率峰峰温分别为230.4℃和305.2℃。由此可知，西红花苷I的拐点温度为230.4℃和305.2℃。
从图4和表1可以看出，生栀子的热解也分为三个热失重阶段，鉴于生栀子中含有环烯醚萜苷、二萜色素、有机酸、黄酮类成分，根据文献报道栀子总黄酮的主要热解阶段在162.1℃～346.9℃，绿原酸的部分热解阶段为59.7℃～217.8℃，主要热解阶段为217.8℃～402.6℃；熊果酸的部分热解阶段为99.7℃～170.7℃，主要热解阶段为170.7℃～489.2℃。栀子有机酸的主要热解阶段为87.8℃～411.2℃。因此推测室温～167.8℃阶段为脱水和部分有机酸分解阶段，质量分数减少4.76％；推测在86.6℃时出现的热解燃烧阶段热失重速率峰极值为绿原酸的一个特征值；167.8℃～229.7℃阶段为有机酸和部分黄酮、部分环烯醚萜苷类、部分西红花苷I的热解阶段，质量分数减少8.46％，在209.7℃时出现了一个热解燃烧阶段热失重速率峰极值；在288.5℃时也出现了一个热解燃烧阶段热失重速率峰极值，推测此阶段内栀子总环烯醚萜苷类成分和总色素类成分只有少部分热解，大部分有效成分还没开始热解，有机酸也是部分热解，在229.7℃以后开始大部分热解，229.7℃～329.4℃阶段为栀子中大部分有效成分的热解阶段，质量分数减少31.96％，在341.4℃时出现了热解燃烧阶段热失重速率峰极值，此阶段栀子中大部分有效成分热解，焦栀子抗炎作用减弱，止血作用增强，因此栀子炒焦炮制温度范围为229.7℃～329.4℃之间。
表1
2.2不同升温速率对生栀子热解燃烧特性影响分析
模拟空气(N2:O2＝4:1)为载气，取生栀子样品粉末约45mg，水平均匀分散于坩埚中，从室温升至650℃，以四个不同升温速率(5，10，20，40K/min,K指热力学温度，简称开氏温标)测试热分解过程可知，不同升温速率生栀子热解燃烧特性曲线总体趋势相同，分为三个阶段，但由于升温速率不同，生栀子的热解燃烧特性存在差异。将上述不同升温速率下的TG数据导入热动力学软件Kinetics Neo中，分析范围取约350℃之前，使用KissingerAkahira Sunose算法(ASTM E2890)，基于各升温速率下的DTG最大失重速率点，对主失重阶段250℃～350℃进行了动力学参数计算，结果发现栀子在主要热解阶段的活化能为312KJ/mol，反应级数为1，指前因子为28.6s，相关系数为0.98125，表明对栀子主要热解阶段进行动力学处理较为合适。
2.3焦栀子炮制过程样品的制备
根据生栀子热重分析结果，以生栀子主要热解阶段229.7～329.4℃温度段为参考，将炒药机温度分别设定为240℃、260℃、280℃、300℃、320℃，待炒药机温度稳定后，投入栀子500g，炒药机转速设置为中速，不断翻炒，参照《中国药典》(2020年版一部、四部)，炒至表面焦褐色或焦黑色，果皮内表面和种子表面为黄棕色或棕褐色，取出，放凉。各炒制温度下以达到规定炮制程度的时间为准进行计时。
炮制过程样品取样：按照上述炮制工艺流程进行操作，投入栀子饮片后，开始计时，每隔1min取样1次。240℃炒制时间为24min，编号为JZZ240-1-JZZ240-24；260℃炒制时间为18min，编号为JZZ260-1-JZZ260-18；280℃炒制时间为14min，编号为JZZ280-1-JZZ280-14，300℃炒制时间为12min，编号为JZZ300-1-JZZ300-12；320℃炒制时间为10min，编号为JZZ320-1-JZZ320-10。
2.4京尼平苷及西红花苷I含量测定
2.4.1色谱条件
参考实验室前期栀子含量测定色谱条件。Phenomenex Luna C18(2)100A色谱柱(4.6mm×250mm,5μm)；流动相乙腈(A)-0.5％甲酸水(B)；梯度洗脱：0～7min，18％(A)；7～12min，18％→27％(A)；12～20min，27％→32％(A)。检测波长：254nm、440nm；柱温：35℃；流速1.0mL·min-1；进样量：10μL。
2.4.2混合对照品的配置
取京尼平苷和西红花苷I对照品适量，精密称定，加50％甲醇制成每1mL含1mg的溶液，即得。
2.4.3样品含量测定
精密称定各温度下焦栀子炮制过程饮片样品粉末0.5g(过40目筛)，置于50mL具塞锥形瓶中，精密加入25mL50％甲醇水溶液，密塞称重后超声30min，放冷，用50％甲醇水补足失重，摇匀，滤过，取续滤液，过0.45μm微孔滤膜，即得供试品溶液。
分别精密吸取“2.4.2”项下混合对照品溶液2、10、20、40、60μL，按“2.4.1”项下色谱条件进样，以峰面积为纵坐标，进样量(μg)为横坐标，绘制标准曲线，得京尼平苷和西红花苷I线性回归方程分别为：
Y＝666852X+246030r＝0.9992，
Y＝6353335.45X-98879.19r＝0.9999
表明京尼平苷及西红花苷I分别在0.684～20.52μg、0.064～1.92μg范围内线性关系良好。取供试品溶液，以上述方法测定峰面积，并以干燥品计算栀子苷及西红花苷I含量。
2.5京尼平苷及西红花苷I动力学方程的建立
根据京尼平苷和西红花苷I含量测定的结果，分别以京尼平苷和西红花苷I含量的对数对炮制时间作图，选取符合线性关系的时间点，实验结果见表2～3。
表2
表3
将表2和表3中的温度转化为热力学温度T，分别将京尼平苷和西红花苷I含量的对数值和炒制时间作曲线，得到京尼平苷及西红花苷I在不同温度下的动力学方程式及反应平衡常数K值，实验结果见表4。
表4
热力学温度T与摄氏温度t的关系是T＝t+273.15,C为成分的含量，K为化学平衡常数，b为炒制时间。
从表4可以看到，京尼平苷及西红花苷I各温度下动力学方程的相关系数均大于0.99，表明该反应均属于一级反应，符合一级反应动力学特征，与生栀子的热重分析结果一致。再利用表3、表4数据以lnK对1/T作线性回归分析，分别得京尼平苷动力学方程：lnK＝9.5938-6968.3·T-1，r＝0.9970，西红花苷I动力学方程：lnK＝5.4161-4.72.7·T-1，r＝0.9946。
2.6多成分动力学方程
以京尼平苷和西红花苷Ⅰ两种成分的总量为指标，以总含量的对数对炮制时间作图，筛选出符合线性关系的数据，实验结果见表5。
表5
对表5数据进行回归分析，得到动力学方程式及各温度下反应平衡常数K值，实验结果见表6。
表6
各温度下动力学方程的相关系数均大于0.99，表明该反应属于一级反应，符合一级反应的动力学特征。再利用表5数据以lnK对1/T作线性回归分析，得化学动力学方程式：lnK＝7.703-5801.2·T-1，r＝0.9943。
2.7动力学方程的验证
根据焦栀子过程样品制备方法，分别炮制250℃17min、270℃12min、290℃9min的焦栀子样品，根据所得的动力学方程，分别计算京尼平苷、西红花苷I及多成分的含量，并按照“2.4.1”项下色谱条件对京尼平苷和西红花苷I进行含量测定，实验结果见表7。
采用SPSS20.0软件对计算值与测定值进行配对样本t检验，结果显示，P＝0.063>0.05，表明计算值与测定值之间无显著性差异，说明所建立的京尼平苷、西红花苷Ⅰ及多成分动力学方程可反映焦栀子炒制过程化学成分随温度-时间的变化规律，实现了炮制火力火候量化。
表7
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
对待炮制物进行热重实验，获得质量变化速度最快的温度点；
对待炮制物进行热解燃烧特性分析，确定动力学参数；
根据所述温度点确定炮制条件并进行炮制实验；
测量炮制实验中的药效成分含量；
基于所述药效成分含量，结合确定的动力学参数建立初始动力学方程；
对所述初始动力学方程进行验证，获得动力学方程；
通过所述动力学方程对炮制时的火力和火候进行量化。
2.根据权利要求1所述的用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，
所述获得质量变化速度最快的温度点的方法包括：对待炮制物进行热重实验，将失重过程分为干燥失水阶段、热解燃烧阶段、难挥发性物质和固定碳燃烧阶段，绘制三个阶段的质量变化曲线，从曲线中找出失重峰并确定失重峰对应的温度，所述失重峰对应的温度即为质量变化速度最快的温度点。
3.根据权利要求1所述的用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，
所述确定动力学参数的过程包括：通过不同的升温速率将温度升至待炮制物难挥发性物质和固定碳燃烧阶段的温度，将不同升温速率下的炮制数据导入到热动力学软件KineticsNeo中，基于KissingerAkahiraSunose算法和最大失重速率点获得动力学参数。
4.根据权利要求1所述的用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，
所述进行炮制实验的方法包括：对热解燃烧阶段对应的温度区域进行划分，根据划分的温度确定炒制时间，将划分的温度和炒制时间在炒药机上进行设定，并通过炒药机进行炒制。
5.根据权利要求1所述的用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，
所述测量炮制实验中的药效成分含量的方法包括：根据待炮制物含量确定色谱条件，根据色谱条件进行进样，以峰面积为纵坐标，进样量为横坐标绘制标准曲线，基于标准曲线获得线性回归方程，基于所述线性回归方程计算药效成分含量。
6.根据权利要求1所述的用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，
所述建立初始动力学方程的方法包括：根据药效成分含量和炮制时间做曲线图，通过曲线图选取符合线性关系的时间点，将选取的时间点对应的炮制温度转化为热力学温度，基于所述曲线图获得不同温度下的动力学方程式及反应平衡常数K值，通过lnK对热力学温度的-1次方作线性回归分析，获得初始动力学方程。
7.根据权利要求6所述的用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，
所述炮制温度转化为热力学温度的公式为：
T＝t+273.15；
式中，T表示热力学温度，t表示炮制温度。
8.根据权利要求1所述的用于炮制火力火候量化的方法，其特征在于，
所述获得动力学方程的方法包括：选取与建立初始动力学方程不同的温度点进行炮制实验，获得实验数据，根据初始动力学方程对选取的建立初始动力学方程不同的温度点进行计算，获得计算数据，将所述实验数据与计算数据进行比较，当实验数据与计算数据的差值小于误差阈值时获得动力学方程。
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| 吕辰子，等: "基于热分析技术及综合评价的栀子炭炮制工艺研究", 中草药 * |
| 孟祥龙，等: "基于热分析的炉甘石煅制研究", 中国中药杂志, pages 4303 - 4308 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118444721A (zh) * | 2024-07-04 | 2024-08-06 | 四川省中药饮片有限责任公司 | 一种火力度标定方法及其加热方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116741293B (zh) | 2024-01-30 |
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