CN116675703A - 一类含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的基于光化学反应的制备方法 - Google Patents

一类含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的基于光化学反应的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的基于光化学反应的制备方法。具体的光化学反应方程式和产物分子结构如下述式所示。所述的光反应制备过程为以邻醛基的硫醚类衍生物为原料，在光照条件下，发生关环反应制备出系列含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物。本发明中涉及到一类光化学反应制备方法，可以成功地将各种底物转变为含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物，该类化合物在医药、生物工程、发光材料等方面有重要应用。因此，本发明旨在对光化学制备带芳环硫杂蒽酮衍生物合成方法上提出一种具有适应性广、合成过程简单、绿色高效等优势的策略，在产业化的应用上也具有很强的潜力。

Description

一类含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的基于光化学反应的 制备方法
技术领域
本发明属于有机光化学反应技术领域，具体涉及一种利用光化学反应来制备含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的方法及制备的产物，主要是绿色有机合成领域。
背景技术
硫杂蒽酮类化合物具有优良的光学性能，使其具有独特而广泛的用途，如：可以作为紫外光固化材料中的光引发剂；也可以应用在有机发光二极管(OLED)材料中；此类化合物也具有抗肿瘤等生物活性，可以在一些药物分子中得到应用；同时，其兼具化学活性以及生物活性使得其在DNA荧光探针得到应用。鉴于硫杂蒽酮类化合物在医药、生物工程、发光材料等方面有重要应用，使得其合成方法的研究显得尤为重要。
目前，文献报道了多种合成硫杂蒽酮衍生物的策略。其一，万超生，王金悌等人选用邻氯，溴或硝基苯甲酸和硫酚在氮气保护下，以多聚磷酸催化合成硫杂蒽酮类化合物(华南理工大学学报,1995,21(5):582-589.)；其二，工业上常用制备硫杂蒽酮类化合物的方法，即将邻巯基苯甲酸和含有相应基团的芳香族化合物混合，以浓硫酸作为催化剂，一锅法合成相应的硫杂蒽酮产物；毛学峰等人使用更为廉价的2,2’-二硫代二苯甲酸为原料与一系列的苯环上含有给电子的芳香族化合物通过浓硫酸催化合成硫杂蒽酮化合物(化学试剂,2008,30(12):932-934.)；其三，Jesper等人报道报道以邻巯基溴苯与邻氟苯氰为原料，通过插入金属反应，合成硫杂蒽酮类化合物(J.Org.Chem.,2003,68:4091-4092.)；其四，赵健等人报道以邻巯基苯甲酸甲酯与邻三甲基硅氧烷三氟甲基苯磺酸为原料，在氟化铯存在下，经过苯炔中间体的反应机理合成硫杂蒽酮类化合物(J.Org.Chem.，2007,72:583-588.)；林文薇等人利用巯基苯甲酸的双格式试剂与苯磺酸酚酯的格式试剂在-78℃条件下反应制备硫杂蒽酮(Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:4258-4261.)等等。
根据以上报道的合成硫杂蒽酮衍生物的方法上来看，在合成过程中，具有烷基取代化合物会产生异构体而很难分离。此外，大部分的合成方法都是需要加热条件下进行，副产物很多，导致其产率都不高，使得其在应用方面受到了一定的限制。目前，国内对其研究开展得不够完善，并且由于其开发应用成本较高，国内很少有厂家生产，主要依赖进口。光化学合成法以绿色环保、条件温和、低能高效、操作简单、选择性好、重现性好等优势成为现代最基本也是最重要的物理及化学方法之一，它与许多生命过程紧密相连，日常生活中的光化学反应过程，如照相术等；光合作用的产物，如绿色有机食品等；光硝化合成纤维的单体，如己内酰胺；光化学法合成维生素；光催化反应处理环境污染问题等。在环境保护、化工、医药、高分子材料、助剂、感光材料、新能源和信息技术等领域也发挥着独特的作用。除此之外，含芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物很少报道，特别是含有两个芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的合成未见报道。
因此，本发明是针对现有的合成方法的改进，提出一种绿色、高效、低成本等光化学合成策略，使得含双芳香杂环的硫杂蒽酮类化合物的工业化生产成为可能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种利用LED激发的光化学反应来制备含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的方法；第二，本发明提出的光化学反应的条件比较温和，不需要加热、金属催化以及结构复杂原料下进行，反应原料以及产物的耐受性以及兼容性较好；第三，该制备工艺简单、成本低、污染少、产率高，可工业化生产制备；第四，本发明还可以通过不同的分子结构调整，得到新型的含双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物，使得其在不同的领域中具备一定的应用前景。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种利用蓝色LED光源激发的光化学反应制备含双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)的制备方法，其特征在于其制备化学反应方程式如下所示：
进一步地，在反应容器中，分别加入底物，即原材料邻醛基的硫醚类衍生物(I)-a(1摩尔当量)、氧化剂(2摩尔当量)、光敏剂(0.1摩尔当量)、极性溶剂(300mL)，在氮气氛围下，以蓝色LED作为光源照射反应体系，室温反应一段时间后，TLC检测原料反应完全，粗产物通过柱层析或重结晶等方式提纯得到目标产物，即含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)。
进一步地，所述的利用光化学反应制备的含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)，其特征在于两个芳环Ar1和Ar2均为芳香杂环。两个芳香杂环Ar1或Ar2可以选自以下单杂环或稠杂环，其中，Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，相同时也可以在不同的取代位置或者不同的取代基。
单杂环
稠杂环
进一步地，所述的利用光化学反应制备的含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)，其特征在于其中，R1、R2分别选自氢、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、OR、SR、SOR、SO2R、NRR'、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR'中的一种以上；其中，R和R'分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、和C6-C24苯中的一种或以上。
进一步地，所述的利用光化学反应制备含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)制备方法，其特征在于反应底物，即原材料为邻醛基的硫醚类衍生物(I)-a，该衍生物(I)-a的制备方法也是通过LED光照催化，具体如下反应方程式所示：
进一步地，在反应容器中，分别加入含芳香杂环的硫酚类化合物(1.2摩尔当量)、邻卤代芳杂环醛类化合物(1摩尔当量)，碱(1.2摩尔当量)，极性溶剂(300mL)，以LED面光源作为光源照射反应体系，室温反应3-24h后，TLC检测原料反应完全，粗产物通过柱层析或重结晶等方式提纯，即得到邻醛基的硫醚类衍生物(I)-a。
进一步地，所述利用光化学催化制备原材料邻醛基的硫醚类衍生物(I)-a方法，其特征在于，反应中所用的碱可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯。优选碳酸铯；
进一步地，所述的极性溶剂可以为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜，优选二甲亚砜，所用溶剂的体积为50-300mL/mol，即1mol原料邻卤代芳杂环醛类化合物需用溶剂的体积为50-300mL；
进一步地，所用光源的类型为可见光LED，中心波长450～465nm，光强为50-2000mW/cm2，反应所用的时间12～36h。
进一步地，所述的利用光化学反应制备含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)制备方法，其特征在于，所述的氧化剂可以为高氯酸钠、重铬酸钠、过硫酸铵，优选过硫酸铵。
进一步地，所用氧化剂与原材料(I)-a的摩尔比为2:1。
进一步地，所述的利用光化学反应制备含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)制备方法，其特征在于，所述的光敏剂可以为曙红Y、罗丹明B、菲醌、樟脑醌，优选菲醌。
进一步地，所用光敏剂与原材料(I)-a的摩尔比为1:10。
进一步地，所述的利用光化学反应制备含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂可以为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜，优选乙腈；所用溶剂的体积为50-300mL/mol，即1mol原料(I)-a需用溶剂的体积为50-300mL。
进一步地，所述的利用光化学反应制备含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)制备方法，其特征在于，所用光源的类型为发出蓝光的LED光源，发射中心波长为450～460nm，光强为50-2000mW/cm2；光照反应所用的时间12～36h。
对于有机合成领域的专业人士来说，上述设定不是局限在所述的各种原料，相关的适当的调整应该也属于本专利的权利保护范围。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1)本发明各种原材料廉价易得，或者合成方法较简单，中间体和目标产品易于实现工业化生产。
2)本发明提供了绿色、环保的光化学反应制备含双芳香杂环的硫杂蒽酮类化合物的新方法。
3)本发明中光化学反应合成硫杂蒽酮的策略具有普适性好、适应性很广、可行性强等特点，可以应用于拓展不同新型的硫杂蒽酮衍生物得制备，例如可以在硫杂蒽酮结构中进入引入可修饰基团，并实现功能化。
4)本发明涉及的含双芳香杂环的硫杂蒽酮类化合物可以作为一类光引发剂，并且可以通过结构调整来适应不同的近紫外-可见光源的发射光谱，使光引发剂的吸收光谱与商品化的LED光源的发射光谱的匹配性更好，拓展这类光引发剂的应用范围。
附图说明
图1：实施例一中目标分子(I)-1的1H NMR谱图。
图2：实施例一中目标分子(I)-1的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：按照如下路线合成出目标硫杂蒽酮化合物(I)-1
反应条件：(a)碳酸铯，二甲亚砜，白色LED面光源，室温；
(b)菲醌，过硫酸铵，乙腈，蓝色LED面光源，室温。
合成(I)-1a：
于10mL单口烧瓶中依次加入3-溴-4-吡啶甲醛(1.85g，0.01mol)，2-噻吩硫醇(1.39g，0.012mol)，碳酸铯(3.91g，12mmol)，二甲亚砜(3mL)，在氮气氛围下，以白色LED面光源作为光源照射反应体系，光强为200mW/cm2，室温搅拌反应24h后，TLC检测原料反应完全，将反应体系滴加至饱和食盐水中，过滤，滤饼干燥，粗产物通过柱层析提纯得到产物(I)-1a，产率为85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.23(s,1H),8.66(d,J＝4.8Hz,1H),8.05(s,1H),7.98(dd,J＝5.4,1.2Hz,1H),7.91(d,J＝4.8Hz,1H),7.56(dd,J＝3.6,1.2Hz,1H),7.29(dd,J＝5.4,3.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ192.9,147.2,147.1,138.3,136.7,135.6,134.2,129.2,126.5,125.9.HR-MS for C10H7NOS2:calculated:220.9969:experimental:221.9976(M+H+)。
合成(I)-1：
于10mL单口烧瓶中依次加入(I)-1a(2.21g，0.01mol)，过硫酸铵(4.56g，0.02mol)，菲醌(1mmol)为催化剂，乙腈(3mL)，在氮气氛围下，以蓝色LED面光源作为光源照射反应体系，光强为200mW/cm2，室温搅拌反应24h后，TLC检测原料反应完全，过滤掉无机盐，蒸干溶剂，粗产物通过柱层析提纯得到产物(I)-1，产率为80％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.27(s,1H),8.76(d,J＝5.3Hz,1H),8.27(d,J＝5.3Hz,1H),7.91(d,J＝5.4Hz,1H),7.77(d,J＝5.4Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ174.3,149.4,147.4,145.3,138.8,134.4,132.5,125.9,121.2.HR-MS for C10H5NOS2:calculated:218.9813:experimental:219.9832(M+H+)。
实施例二：按照如下路线合成出目标硫杂蒽酮化合物(I)-2
反应条件：(a)碳酸铯，二甲亚砜，白色LED面光源，室温；
(b)菲醌，过硫酸铵，乙腈，蓝色LED面光源，室温。
合成(I)-2a
于10mL单口烧瓶中依次加入3-溴-4-吡啶甲醛(1.85g，0.01mol)，呋喃-2-硫醇(1.20g，0.012mol)，碳酸铯(3.91g，12mmol)，二甲亚砜(3mL)，在氮气氛围下，以白色LED面光源作为光源照射反应体系，光强为200mW/cm2，室温搅拌反应24h后，TLC检测原料反应完全，将反应体系滴加至饱和食盐水中，过滤，滤饼干燥，粗产物通过柱层析提纯得到产物(I)-2a，产率为82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.78(s,1H),8.98(d,J＝5.4Hz,1H),8.06(s,1H),7.82(dd,J＝5.4,1.8Hz,1H),7.71(d,J＝4.8Hz,1H),7.16(dd,J＝4.8,1.8Hz,1H),6.52(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.2,148.1,146.3,137.2,135.5,134.2,133.1,128.1,125.5,124.9.HR-MS for C10H7NO2S:calculated:205.0197:experimental:206.0204(M+H+)。
合成(I)-2：
于10mL单口烧瓶中依次加入(I)-2a(2.05g，0.01mol)，过硫酸铵(4.56g，0.02mol)，菲醌(1mmol)为催化剂，乙腈(3mL)，在氮气氛围下，以蓝色LED面光源作为光源照射反应体系，室温搅拌反应24h后，TLC检测原料反应完全，过滤掉无机盐，蒸干溶剂，粗产物通过柱层析提纯得到产物(I)-2，产率为78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.42(m,1H),7.41(m,2H),6.85(m,1H),6.64(m,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ179.9,147.2,143.1,137.5,134.5,131.2,129.9,129.2,127.7,126.0,125.8.HR-MS for C10H5NO2S:calculated:203.0041,experimental:204.0047(M+H+)。
实施例三：按照如下路线合成出目标硫杂蒽酮化合物(I)-3
反应条件：(a)碳酸铯，二甲亚砜，白色LED面光源，室温；
(b)菲醌，过硫酸铵，乙腈，蓝色LED面光源，室温。
合成(I)-3a
于10mL单口烧瓶中依次加入3-溴-4-吡啶甲醛(1.85g，0.01mol)，吡咯-2-硫醇(1.19g，0.012mol)，碳酸铯(3.91g，12mmol)，二甲亚砜(3mL)，在氮气氛围下，以白色LED面光源作为光源照射反应体系，光强为200mW/cm2，室温搅拌反应24h后，TLC检测原料反应完全，将反应体系滴加至饱和食盐水中，过滤，滤饼干燥，粗产物通过柱层析提纯得到产物(I)-3a，产率为87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ11.94(br,1H),9.82(s,1H),8.97(d,J＝5.3Hz,1H),8.06(s,1H),7.71(dd,J＝5.3,1.8Hz,1H),6.95(d,J＝4.8Hz,1H),6.54(dd,J＝4.8,1.8Hz,1H),6.15(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.2,148.1,146.3,137.2,135.5,134.2,133.1,128.1,125.5,124.9.HR-MS for C10H8N2OS:calculated:204.0357:experimental:205.0362(M+H+)。
合成(I)-3
于10mL单口烧瓶中依次加入(I)-3a(2.04g，0.01mol)，过硫酸铵(4.56g，0.02mol)，菲醌(1mmol)为催化剂，乙腈(3mL)，在氮气氛围下，以蓝色LED面光源作为光源照射反应体系，室温搅拌反应24h后，TLC检测原料反应完全，过滤掉无机盐，蒸干溶剂，粗产物通过柱层析提纯得到产物(I)-3，产率为83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.59(m,1H),8.12(d,J＝8.8Hz,1H),7.63(dd,J＝7.9,1.9Hz,1H),7.22(dd,J＝7.9,1.9Hz,1H),7.10(d,J＝8.8Hz,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ180.1,137.2,132.1,130.6,129.2,128.9,127.4,127.1,126.9,123.9.HR-MS forC10H7N2OS:calculated:202.0209,experimental：203.0215(M+H+)。
实施例四：按照如下路线合成出目标硫杂蒽酮化合物(I)-10
反应条件：(a)碳酸铯，二甲亚砜，白色LED面光源，室温；
(b)菲醌，过硫酸铵，乙腈，蓝色LED面光源，室温。
合成(I)-10a
于10mL单口烧瓶中依次加入3-溴-4-吡啶甲醛(1.85g，0.01mol)，苯并呋喃-6-硫醇(1.80g，0.012mol)，碳酸铯(3.91g，12mmol)，二甲亚砜(3mL)，在氮气氛围下，以白色LED面光源作为光源照射反应体系，光强为200mW/cm2，室温搅拌反应36h后，TLC检测原料反应完全，将反应体系滴加至饱和食盐水中，过滤，滤饼干燥，粗产物通过柱层析提纯得到产物(I)-10a，产率为75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.82(s,1H),9.00(s,1H),8.02(d,J＝4.8Hz,1H),7.67(m,2H),7.32(d,J＝4.8Hz,1H),7.05(m,1H),6.76(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ189.2,156.8,149.2,148.8,146.2,130.1,129.4,128.7,128.3,126.6,123.9,121.2,108.1,105.9.HR-MS for C14H9NO2S:calculated:255.0354:experimental:256.0360(M+H+)。
合成(I)-10：
于10mL单口烧瓶中依次加入(I)-10a(2.55g，0.01mol)，过硫酸铵(4.56g，0.02mol)，菲醌(1mmol)为催化剂，乙腈(3mL)，在氮气氛围下，以蓝色LED面光源作为光源照射反应体系，室温搅拌反应24h后，TLC检测原料反应完全，过滤掉无机盐，蒸干溶剂，粗产物通过柱层析或重结晶等方式提纯得到产物(I)-10，产率为73％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.60(m,1H),7.98(m,1H),7.47(m,2H),7.18(m,1H),7.04(m,1H),6.82(m,4H),6.75(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ180.1,137.2,136.0,134.4,132.1,129.6,129.3,128.9,127.4,127.1,126.9,126.5,126.4,124.9.HR-MS forC14H7NO2S:calculated:253.0197,experimental：254.0206(M+H+)。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类含双芳香杂环的硫杂蒽酮类衍生物的制备方法，其特征在于，为一种利用光化学反应制备含双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)的制备方法，其制备过程的化学反应方程式如下所示：
具体地，在反应容器中，分别加入底物，即原材料邻醛基的硫醚类衍生物(I)-a、氧化剂、光敏剂、极性溶剂，在氮气氛围下，以蓝色LED作为光源照射反应体系，室温反应一段时间后，TLC检测原料反应完全，粗产物通过柱层析或重结晶方式提纯得到目标产物，即含有双芳香杂环的硫杂蒽酮衍生物(I)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，两个芳环Ar1和Ar2均为芳香杂环；两个芳香杂环Ar1或Ar2选自以下单杂环或稠杂环，Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，相同时也可以具有不同类型或者是不同位置的取代基；
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，其中，R1、R2分别选自氢、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、OR、SR、SOR、SO2R、NRR'、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR'中的一种以上；
其中，R和R'分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、和C6-C24苯中的一种或以上。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于反应底物，即原材料为邻醛基的硫醚类衍生物(I)-a，该衍生物(I)-a的制备方法也是通过LED光照催化，具体如下反应方程式所示：
具体地，在反应容器中，分别加入含芳香杂环的硫酚类化合物、邻卤代芳杂环醛类化合物，无机碱，极性溶剂，以LED面光源作为光源照射反应体系，室温反应3-24h后，TLC检测原料反应完全，粗产物通过柱层析或重结晶方式提纯，即得到邻醛基的硫醚类衍生物(I)-a。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的氧化剂为高氯酸钠、重铬酸钠或过硫酸铵，优选过硫酸铵；所用氧化剂与原材料(I)-a的摩尔比为2:1。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的光敏剂为曙红Y、罗丹明B或菲醌、樟脑醌，优选菲醌；所用光敏剂与原材料(I)-a的摩尔优选于1:10。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的极性溶剂为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜，优选乙腈；所用溶剂的体积为50-300mL/mol，即1mol原料(I)-a需用溶剂的体积为50-300mL。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所用光源的类型为发出蓝光的LED光源，发射中心波长为450～460nm，光强为50-2000mW/cm2；光照反应所用的时间12～36h。
9.如权利要求3所述方法，其特征在于，两种反应原料含芳香杂环的硫酚类化合物和邻卤代芳杂环醛类化合物的摩尔比为1.2:1；反应中所用的碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，优选碳酸铯，所用碱的摩尔量与原料含芳香杂环的硫酚类化合物相当；所述的极性溶剂为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，优选二甲亚砜；所用溶剂的体积为50-300mL/mol，即1mol原料邻卤代芳杂环醛类化合物需用溶剂的体积为50-300mL；所用光源的类型为可见光LED，中心波长450～465nm，光强为50-2000mW/cm2，反应所用的时间12～36h。
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