CN116673047A - 可协同去除氮氧化物和co的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可协同去除氮氧化物和CO的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有以负载高熵氧化物的氧化铝和/或氧化钛为核、CePO4为壳的核壳结构。制备方法包括：异丙醇铝和/或异丙醇钛与5种以上不同金属元素的氯化物及P123和/或PEG振动球磨，洗涤、干燥、煅烧，所得高熵氧化物内核与H3PO4和Ce(NO3)3的凝胶搅拌，振动球磨、干燥、煅烧，得到负载有CePO4晶种的高熵氧化物；氨水配制含等化学计量比的焦磷酸和Ce(NO3)3的澄清溶液，然后加入负载有CePO4晶种的高熵氧化物以及尿素和/或TPAH形成浆液，水热反应后取固体洗涤、干燥、煅烧，得到可协同去除氮氧化物和CO的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种可协同去除氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx和CO作为空气污染物广泛共存于许多工业烟气中，例如燃煤电厂、钢铁工业焦炉、生物质锅炉等。其中，NOx是O3和PM2.5形成的重要前体物，而CO除了会对人体健康造成危害之外，还会造成臭氧空洞和温室效应等环境问题。因此同时去除NOx和CO对于环境保护和人类健康都具有重要意义。
目前，关于NOx和CO的协同去除多采用CO-SCR(CO选择性催化还原)技术，但实际中的工业烟气多为富氧环境，就会严重抑制CO-SCR反应的发生，降低脱硝效率，另外，采用Ir基等贵金属材料也存在成本高，稳定性差等缺点。而在同一个催化剂上同时进行NH3-SCR反应和CO氧化反应就可以有效地避免上述问题，因此也成为协同去除NOx和CO的有效方法。
关于NH3-SCR反应和CO氧化反应的同时发生，想要达到高效的CO去除效率，就要使得催化剂具有较高的氧化还原性能，而高的氧化还原性能就会使得高温下NH3氧化的发生，使得脱硝效率降低，协同去除的温窗变窄，因此，这也是目前的催化剂设计存在的主要问题。另外，实际的工业烟气组分复杂，催化剂的抗硫性能也是催化剂设计需要考虑的关键因素。因此，开发出具有宽温窗、高活性、高稳定性的NOx和CO协同去除催化剂具有广泛的应用前景和发展意义。
公开号为CN114192158A的中国专利文献公开了一种CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，将铜、锰、铁、铈离子负载在钒钨钛催化剂表面，在脱除NOx的同时，也实现了CO的氧化，但该催化剂存在脱硝温窗较窄(250℃仅80％左右的NO脱除效率)以及抗硫性能差等问题。
公开号为US2018250661A1的美国专利文献公开了一种用于同时去除烟气中NOx和CO的催化剂，将贵金属Pd引入商用催化剂中，实现了NOx和CO的协同去除，但该催化剂引入贵金属，存在成本高且抗性差等缺点。
公开号为CN113649020A、CN113694933A、CN114308053A的中国专利文献公开了负载高熵氧化物的氧化钛脱硝催化剂，注重的是250℃以下的低温脱硝，脱硝窗口窄，不适用于300℃以上的中高温脱硝。
发明内容
本发明提供了一种可协同去除氮氧化物和CO的催化剂，具有宽温窗，高活性，高稳定性等优良特点，实现低成本协同控制NOx和CO，克服目前催化剂存在的氧化还原性能提高导致高温下NH3的过度氧化以及催化剂的抗性问题。
一种可协同去除氮氧化物和CO的催化剂，具有以负载高熵氧化物的氧化铝和/或氧化钛为核、CePO4为壳的核壳结构。
本发明采用一种核壳结构来实现上述技术问题的解决，将具有较高氧化还原性能的高熵氧化物包裹在CePO4内部。其中，CePO4是一种良好的中低温脱硝催化剂，可以实现NOx的高效去除。另外，由于CePO4具有较强的酸性，因此能够有效吸附烟气中的NH3避免其与内核的高熵氧化物接触，从而有效降低其在高温下的过度氧化。同时，CePO4和高熵氧化物都具有良好的抗硫性能，因此能够在实际的工业烟气中保持良好的协同去除效率。
所述的催化剂中，所述高熵氧化物优选为Co、Zn、Mn、Mg、Ni、Fe中的至少4种金属元素与Cu元素的氧化物，且各金属元素为等摩尔比。
进一步优选的，所述高熵氧化物中的Cu元素与CePO4的摩尔比为1:2-10。
本发明还提供了所述的可协同去除氮氧化物和CO的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将异丙醇铝和/或异丙醇钛与5种以上不同金属元素的氯化物作为前驱体，加入P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和/或PEG(聚乙二醇)作为模板剂进行振动球磨，洗涤、干燥、煅烧，得到高熵氧化物内核；
(2)用氨水将含摩尔比为1:1的H3PO4和Ce(NO3)3的混合溶液的pH调节至9-11，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)得到的高熵氧化物内核与其充分搅拌，振动球磨、干燥、煅烧，得到负载有CePO4晶种的高熵氧化物；
(3)提供含等化学计量比的焦磷酸和Ce(NO3)3的混合溶液，加入氨水得到澄清溶液，然后加入步骤(2)得到的负载有CePO4晶种的高熵氧化物以及尿素和/或TPAH(四丙基氢氧化铵)形成浆液，水热反应后取固体洗涤、干燥、煅烧，得到所述可协同去除氮氧化物和CO的催化剂。
在本发明的制备方法中，首先通过高速振动球磨法制备高熵氧化物，然后在高熵氧化物内核上负载一层CePO4，最后再通过水热法生长出CePO4外壳。当NH3与催化剂接触时，外壳的CePO4作为固体酸能够很好的吸附NH3避免与内核的高熵氧化物接触，在催化剂的外层发生NH3-SCR反应，同时催化剂的内核高熵氧化物具有较高的氧化性能能够实现较高的CO转化率，制备的核壳结构催化剂具有在催化剂的内层氧化CO，在外层吸附NH3避免与内层的氧化物接触发生NH3氧化的优良特性，同时内核结构的高熵氧化物由于其具有巨大构型熵而具有优良的SO2抗性，而之前的研究也表明，CePO4的外壳同样具有很好的SO2抗性。因此这种结构的催化剂能够实现高的CO氧化性能的同时也可以有效避免高温下的NH3氧化，同时催化剂材料具有一定的抗硫性能，外层的CePO4对于内核的高熵氧化物也具有一定的保护作用，是一种宽温窗、高活性、高稳定性的优良催化剂。
步骤(1)中，所述异丙醇铝和/或异丙醇钛与所述氯化物的摩尔比优选为2:1-10。
步骤(1)中，优选的，所述氯化物均为二价金属氯化物且必须包含CuCl2。
步骤(1)中，所述模板剂与所述前驱体的质量比优选为0.1-1:1。
步骤(1)中，所述煅烧的温度优选为380-420℃，时间优选为3-5h。
步骤(2)中，所述煅烧的温度优选为380-420℃，时间优选为3-5h。
步骤(2)中，所述负载有CePO4晶种的高熵氧化物中，CePO4晶种的质量百分比优选为5％-20％。
步骤(3)中，所述尿素和/或TPAH与Ce(NO3)3的摩尔比优选为1-10:1。
步骤(3)中，所述水热反应的温度优选为120-200℃，时间优选为8-24h。
步骤(3)中，所述煅烧的温度优选为380-420℃，时间优选为3-5h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述的催化剂在选择性催化还原协同去除氮氧化物和CO中的应用。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1)本发明制备的核壳结构催化剂能够实现宽温窗的NOx和CO的协同去除，可以有效避免由于催化剂的氧化还原性能提高而造成的NH3氧化问题。
2)本发明制备的催化剂，内核和外壳结构都具有一定的抗硫性能，提高了催化剂的稳定性，能够满足实际条件下复杂的工况。
3)本发明采用过渡金属前驱体，在同一个催化剂上同时实现NOx和CO的协同去除，降低了协同去除污染物的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化亚铁、氯化钴、氯化镁与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:10。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，N2为平衡气，空速(GHSV)＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.6％，N2选择性为99.8％，CO转化率为64.3％，当反应温度为380℃时，NO转化率为99.3％，CO转化率为100％，N2选择性为100％。
实施例2
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化亚铁、氯化钴、氯化镁与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，N2为平衡气，GHSV＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.8％，N2选择性为100％，CO转化率为91.3％，当反应温度为380℃时，NO转化率为98.7％，CO转化率为100％，N2选择性为99.7％。
实施例3
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化锌与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，N2为平衡气，GHSV＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.7％，N2选择性为99.9％，CO转化率为92.8％，当反应温度为380℃时，NO转化率为97.2％，CO转化率为100％，N2选择性为98.4％。
实施例4
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化亚铁、氯化钴、氯化锌与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，N2为平衡气，GHSV＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.6％，N2选择性为99.9％，CO转化率为92.1％，当反应温度为380℃时，NO转化率为98.2％，CO转化率为100％，N2选择性为98.8％。
实施例5
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化亚铁与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，N2为平衡气，GHSV＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.8％，N2选择性为100％，CO转化率为92.6％，当反应温度为380℃时，NO转化率为98％，CO转化率为100％，N2选择性为98.5％。
实施例6
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化亚铁、氯化镁与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，N2为平衡气，GHSV＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.7％，N2选择性为100％，CO转化率为94.2％，当反应温度为380℃时，NO转化率为95.5％，CO转化率为100％，N2选择性为97.2％。
实施例7
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化镁、氯化钴、氯化锌、氯化亚铁与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，N2为平衡气，GHSV＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.5％，N2选择性为99.8％，CO转化率为94.3％，当反应温度为380℃时，NO转化率为95.4％，CO转化率为100％，N2选择性为96.7％。
实施例8
催化剂制备：
(1)将等摩尔比的氯化铜、氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化锌、氯化铁、氯化镁与异丙醇铝、PEG-4000混合，在30Hz条件下高速振动球磨120min，用乙醇清洗并在40℃下真空干燥，然后400℃下煅烧4h得到高熵氧化物内核。各组分加入量如下，金属氯化物总摩尔量：异丙醇铝摩尔量＝5:3.33；5mmol金属氯化物加入0.4g PEG-4000；
(2)用浓氨水将摩尔比1:1的磷酸和六水硝酸铈混合溶液调整至pH＝10，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)制备的内核加入到凝胶中充分搅拌，其中，CePO4的质量百分比为5％，搅拌后的样品再次进行高速振动球磨，球磨后的样品静置一段时间后在40℃进行真空干燥，然后在400℃下煅烧4h形成CePO4晶种负载的高熵氧化物；
(3)向焦磷酸溶液中滴入等化学计量的硝酸铈溶液，然后用氨水将上述溶液pH调至4，加入步骤(2)制备的CePO4晶种负载的高熵氧化物以及尿素，每摩尔硝酸铈加入2mol尿素，然后将混合物充分搅拌30min后，在180℃下水热12h，得到的样品洗涤、真空干燥，在400℃下煅烧4h得到高熵氧化物@CePO4催化剂。高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体体积浓度为：NO＝NH3＝600ppm，CO＝1200ppm，O2＝5vol％，H2O＝5vol％，SO2＝100ppm(使用时)，N2为平衡气，GHSV＝40,000h-1。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.9％，N2选择性为100％，CO转化率为95.6％，当反应温度为380℃时，NO转化率为94.3％，CO转化率为100％，N2选择性为96.4％。当反应气体中引入100ppm SO2后，在280℃时，NO转化率为96.2％，N2选择性为98.6％，CO转化率为79.3％，在380℃时，NO转化率为100％，CO转化率为100％，N2选择性为100％。
对比例1
催化剂制备：
按照实施例8的方法制备高熵氧化物内核以及采用水热法制备CePO4，制备后将两者干混，不形成本发明的核壳结构，高熵氧化物中Cu元素与CePO4的摩尔比为1:5。
催化剂活性测试：
催化剂活性测试条件如实施例8。当反应温度为280℃时，NO转化率为99.8％，N2选择性为100％，CO转化率为96％，当反应温度为380℃时，NO转化率为76.4％，CO转化率为100％，N2选择性为80.2％。当反应气体中引入100ppmSO2后，在280℃时，NO转化率为96.1％，N2选择性为99.8％，CO转化率为61.4％，在380℃时，NO转化率为100％，CO转化率为91.5％，N2选择性为100％。
通过对比例1与实施例8的比较，可以发现本发明核壳结构的优点体现在两个方面：1、高温下的NO转化率高，同时也能保持低温下的CO转化率；2、对CO氧化的抗硫效果好，氧化率高。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种可协同去除氮氧化物和CO的催化剂，其特征在于，具有以负载高熵氧化物的氧化铝和/或氧化钛为核、CePO4为壳的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高熵氧化物为Co、Zn、Mn、Mg、Ni、Fe中的至少4种金属元素与Cu元素的氧化物，且各金属元素为等摩尔比。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述高熵氧化物中的Cu元素与CePO4的摩尔比为1:2-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将异丙醇铝和/或异丙醇钛与5种以上不同金属元素的氯化物作为前驱体，加入P123和/或PEG作为模板剂进行振动球磨，洗涤、干燥、煅烧，得到高熵氧化物内核；
(2)用氨水将含摩尔比为1:1的H3PO4和Ce(NO3)3的混合溶液的pH调节至9-11，充分搅拌形成凝胶，然后将步骤(1)得到的高熵氧化物内核与其充分搅拌，振动球磨、干燥、煅烧，得到负载有CePO4晶种的高熵氧化物；
(3)提供含等化学计量比的焦磷酸和Ce(NO3)3的混合溶液，加入氨水得到澄清溶液，然后加入步骤(2)得到的负载有CePO4晶种的高熵氧化物以及尿素和/或TPAH形成浆液，水热反应后取固体洗涤、干燥、煅烧，得到所述可协同去除氮氧化物和CO的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述异丙醇铝和/或异丙醇钛与所述氯化物的摩尔比为2:1-10；
所述氯化物均为二价金属氯化物且必须包含CuCl2；
所述模板剂与所述前驱体的质量比为0.1-1:1；
所述煅烧的温度为380-420℃，时间为3-5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述煅烧的温度为380-420℃，时间为3-5h；
所述负载有CePO4晶种的高熵氧化物中，CePO4晶种的质量百分比为5％-20％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述尿素和/或TPAH与Ce(NO3)3的摩尔比为1-10:1；
所述水热反应的温度为120-200℃，时间为8-24h；
所述煅烧的温度为380-420℃，时间为3-5h。
8.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂在选择性催化还原协同去除氮氧化物和CO中的应用。
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