CN116603550B - 一种二维mof衍生的镍钴催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二维MOF衍生的镍钴催化剂及其制备方法与应用，以MOF作为前躯体，得到的二维MOF衍生的镍钴催化剂可以获得更多的反应中心，提高二维MOF衍生的镍钴催化剂的催化性能。制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂微观呈现出超薄的二维层状形貌，且表面修饰了Co3O4纳米颗粒。具有了较大的比表面积，暴露更多的活性位点，从而确保了在活化过硫酸盐方面表现出优良的反应活性和催化优势。
Description
技术领域
本发明属于复合催化材料技术领域，具体涉及一种二维MOF衍生的镍钴催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
自抗生素被发现以来，被广泛应用在医疗以及畜牧养殖等行业。抗生素的大量使用甚至滥用已经成为威胁人类健康的重大问题，抗生素作为水中污染物对环境以及人类身体健康造成的危害也备受关注。
近年来，随着氧化降解技术的不断发展，硫酸根自由基(SO4 ·–)的高级氧化技术(SR-AOPs)因其氧化性强、宽pH耐受性、操作简便等优点而备受关注。人们制备了各种金属氧/硫化物、碳基材料、金属-非金属复合材料以及有机金属材料，通过其对过硫酸盐的催化作用，将过硫酸盐转化为活性氧，进而氧化降解去除水中的有机污染物。
金属有机框架(MOF)是由金属离子或金属离子团簇和有机配体配位而成的一种具有的多孔结构的新型杂化材料。其中，ZIF-67金属有机骨架材料是自组装结构，Co2+与二甲基咪唑有机化合物相互连接。由于在结构、形态工程和成分控制方面的特殊灵活性，MOF及其衍生物已被探索广泛应用在催化领域。
基于MOF作前驱体可以衍生制备Co3O4或含钴基氧化物等材料。但是存在一些缺陷：1).通常ZIF-67需要在乙醇或甲醇的环境体系中合成，2).衍生制备Co3O4通常需要高温煅烧的步骤，如何便捷制备负载有Co3O4颗粒的含有钴镍二维层状结构复合材料材料成为该领域的一个挑战。
发明内容
本发明提供了一种二维MOF衍生的镍钴催化剂及其制备方法，本发明在水环境中成功制备Co-MOF，再向其加入镍盐，通过Ni2+与Co-MOF的离子交换形成CoNi-ZIF，再通过水热法制备负载有Co3O4颗粒的超薄二维层状(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2材料。操作简单易行，适合大规模工业应用。MOFs衍生的二维层状材料的多电荷中心有利于增强吸附作用，层状结构比表面积大、活性位点丰富且分散，层间阴离子有利于离子交换。
具体采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种二维MOF衍生的镍钴催化剂，所述二维MOF衍生的镍钴催化剂按照如下方法制备：
(1)CoNi-ZIF的制备：向硝酸钴的水溶液中加入表面活性剂，分散均匀，(缓慢)加入二甲基咪唑的水溶液，室温下第一次搅拌反应10-30min(在本发明的一个实施例中为20min)，加入氯化镍，均匀分散后，室温下第二次搅拌反应3-5h(优选4h)，所得反应液A经后处理A，得到CoNi-ZIF；所述硝酸钴的水溶液所含硝酸钴、表面活性剂、二甲基咪唑的水溶液所含二甲基咪唑与氯化镍的物质的量之比为1：0.005～0.020：9～22：0.4～1.1(优选1：0.013～0.020：20～22：1～1.1，特别优选1:0.0137:20:1)；
(2)将步骤(1)所述的CoNi-ZIF均匀分散于水中，加入尿素，110-130℃(优选120-125℃)进行水热反应8-12h(优选8h)，所得反应液B经后处理B，得到所述二维MOF衍生的镍钴催化剂；所述的CoNi-ZIF与尿素的质量比为1：5～6(优选为1:5～5.5，尤其优选1：5)。
进一步，步骤(1)中，所述硝酸钴的水溶液的浓度为0.10～0.50mol/L(优选0.20～0.40mol/L)。所述二甲基咪唑的水溶液的浓度为1.20～1.47mol/L(优选1.30～1.35mol/L)。
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上的混合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步，步骤(1)中第一次搅拌反应的搅拌速率为500r/min。
在表面活性剂的作用下，第一次搅拌反应得到的是二维ZIF-67材料。
进一步，步骤(1)中第二次搅拌反应的搅拌速率为500r/min。
进一步，步骤(1)中所述后处理A为：将所述反应液A冷却至室温，抽滤，所得滤饼依次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到CoNi-ZIF材料。
步骤(2)制备的材料为二维MOF衍生的镍钴催化剂。
进一步，步骤(2)制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂为载有Co3O4小颗粒的超薄层状(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2材料。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中所述水的体积以所述CoNi-ZIF材料的质量计为60mL/g。
进一步，步骤(2)中所述后处理B为：将所述反应液B冷却至室温，抽滤，所得滤饼依次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到所述二维MOF衍生的镍钴催化剂。
所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂在处理有机污染物废水时，采用的是以过渡金属活化过硫酸盐为代表的高级氧化处理技术。
另一方面，本发明还提供一种上述的二维MOF衍生的镍钴催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
进一步，所述有机污染物废水中的有机污染物为诺氟沙星、四环素、磺胺甲恶唑、双酚A中的一种或两种以上的混合物，优选诺氟沙星或四环素。
具体地，所述的应用为：将所述二维MOF衍生的镍钴催化剂均匀分散到有机污染物废水中，加入过硫酸盐催化降解有机污染物。
进一步，所述有机污染物废水中的有机污染物浓度为10～60mg/L，在本发明的一个实施例中为20mg/L。
进一步，所述的过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)中的一种或两种的混合物，在本发明的一个实施例中为过硫酸氢钾。
更进一步，所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂、过硫酸盐与有机污染物废水的量比为0.5～2g：0.2～2g：1L，在本发明的一个实施例中为0.5g：0.5g：1L。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明材料合成过程中，反应体系是水系介质，不涉及有机(或醇类)反应介质。
(2)本发明制备过程不需要高温煅烧，通过低于150℃的水热反应即可得到二维MOF衍生的镍钴催化剂，制备工艺简便，有效的降低了合成成本。
(3)制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂微观呈现出超薄的二维层状形貌，且表面修饰了Co3O4纳米颗粒。
(4)二维MOF衍生的镍钴催化剂，具有了较大的比表面积，暴露更多的活性位点，从而确保了在活化过硫酸盐方面表现出优良的反应活性和催化优势。(5)二维MOF衍生的镍钴催化剂中通过Co3O4与二维层状
Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2材料复合，可以使复合材料的催化性能有效提升。
(6)以MOF作为前躯体，得到的二维MOF衍生的镍钴催化剂可以获得更多的反应中心，提高二维MOF衍生的镍钴催化剂的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZIF-67材料的XRD图
图2为实施例1中制备的CoNi-ZIF材料的XRD图
图3为实施例1中制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂的XRD图
图4是实施例1中制备的ZIF-67材料的TEM图
图5是实施例1中制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂的TEM图：(a)和(b)为不同放大倍数的Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2复合材料的TEM图；(c-f)为高分辨率TEM图像。
图6是实施例1中制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂的EDS能谱图
具体实施方式
实施例1：
(1)将2.92g(0.01mol)六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg(0.137mmol)十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g(0.2mol)的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g(0.01mol)六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g(0.083mol)尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到二维MOF衍生的镍钴催化剂，即Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2复合材料。
实施例2：
(1)将5.84g(0.02mol)六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg(0.137mmol)十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g(0.2mol)的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g(0.01mol)六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g(0.083mol)尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到二维MOF衍生的镍钴催化剂，即Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2复合材料。
与实施例1相比，本实施例是在实施例1的基础上调节了钴盐与镍盐的比例，六水合氯化镍与六水合硝酸钴摩尔比为2:1。
实施例3：
(1)将2.92g(0.01mol)六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg(0.137mmol)十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g(0.2mol)的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g(0.01mol)六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)：取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g(0.083mol)尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至125℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到二维MOF衍生的镍钴催化剂，即Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2复合材料。
与实施例1相比，本实施例是在125℃下进行的水热反应。
实施例4：
(1)将2.92g(0.01mol)六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg(0.137mmol)十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g(0.2mol)的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g(0.01mol)六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5.5g(0.092mol)尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到二维MOF衍生的镍钴催化剂。
与实施例1相比，本实施例中CoNi-ZIF材料与尿素质量比为1：5.5。
实施例5：
(1)将2.92g(0.01mol)六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg(0.15mmol)乙二胺四乙酸二钠，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g(0.2mol)的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g(0.01mol)六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g(0.083mol)尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到二维MOF衍生的镍钴催化剂。
与实施例1相比，本实施例表面活性剂为乙二胺四乙酸二钠。
实施例6：
(1)将2.92g(0.01mol)六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg(0.19mmol)羧甲基纤维素钠，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g(0.2mol)的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g(0.01mol)六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g(0.083mol)尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到二维MOF衍生的镍钴催化剂。
与实施例1相比，本实施例表面活性剂为羧甲基纤维素钠。
对比例1：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
本对比例与实施例1的不同之处在于未添加尿素，同时未进行水热反应，制备了对比复合材料A。
对比例2：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到ZIF-67材料。
(2)取1gZIF-67材料置于60mL无水乙醇中，超声分散15min，持续磁力搅拌，随后加入六水合氯化镍2.37g，继续磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF复合材料。
(3)取1gCoNi-ZIF置于60mL去离子水中，加入5g尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却至室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到对比复合材料B。
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例是在乙醇环境中加入六水合氯化镍。
对比例3：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g六水合氯化镍，超声搅拌10min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)制备Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2材料：取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至150℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到对比复合材料C。
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例是在150℃下进行的水热反应。对比例4：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到ZIF-67材料。
(2)取1g ZIF-67材料置于60mL去离子水中，加入5g尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却至室温，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，记录为ZIF-67衍生，得到对比复合材料D。
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例是没有添加镍盐
对比例5：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至90℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到对比复合材料E。。
本对比例与实施例1的不同之处在于水热反应的温度为90℃。
对比例6：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至100℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到得到对比复合材料F。。
本对比例与实施例1的不同之处在于水热反应的温度为100℃。
对比例7：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g尿素，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到对比复合材料G。
本对比例与实施例1的不同之处在于未添加十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂可以调控MOF的二维形貌，并且在反应完成后通过水和乙醇洗涤去除表面活性剂，有利于暴露催化活性位点。
对比例8：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，加入5g六亚甲基四胺，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到对比复合材料H。
本对比例与实施例1的不同之处在于水热助剂为六亚甲基四胺。
对比例9：
(1)将2.92g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，超声搅拌15min，加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌10min，记为甲溶液。将16.4g的二甲基咪唑溶于150mL去离子水中，超声搅拌15min，记为乙溶液，将溶液乙缓慢倒入溶液甲中，磁力搅拌20min，得到ZIF-67悬溶液。
(2)向步骤(1)中得到的ZIF-67悬溶液中加入2.37g六水合氯化镍，超声搅拌15min，然后磁力搅拌4h，将悬溶液抽滤得到固相，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到CoNi-ZIF材料。
(3)取1gCoNi-ZIF材料置于60mL去离子水中，超声分散，将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120℃进行水热反应8h，冷却到室温，将悬浊液进行抽滤，去离子水和乙醇依次洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到对比复合材料I。
本对比例与实施例1的不同之处在于未添加水热助剂。
应用对比实验
配制50mL初始浓度20mg/L的诺氟沙星溶液作为模拟有机污染物废水，分别称取25mg实施例1-6和对比例1-9制备得到的样品加入到上述诺氟沙星的溶液中，超声搅拌，加入25mg过硫酸氢钾(PMS)反应一段时间后，取3mL溶液进行固液分离，然后用紫外分光光度计测试溶液残留诺氟沙星的浓度，计算样品对诺氟沙星降解率。实验结果如表1所示。
表1各样品的吸附及催化测试结果
1、通过实施例可以说明，上述实施例制备得到的二维MOF衍生的镍钴催化剂，对于活化过硫酸盐降解诺氟沙星有着良好的反应活性和去除效果。
2、通过实施例1和对比例1的降解率说明，经过水热生成的二维MOF衍生的镍钴催化剂，可以提高复合材料的催化效果。
3、通过实施例1和对比例2的降解率说明，在乙醇环境中加入镍盐会降低复合材料对诺氟沙星催化效果。实施例1合成全过程使用水介质，依然能够得到良好的催化活性。
4、通过实施例1和对比例3、5和6的降解率说明，提高或降低水热的温度都会使复合材料的催化效果有所降低。
5、通过实施例1和对比例4的降解率说明，加入镍盐会提高复合材料对诺氟沙星催化效果。
6、通过实施例1、实施例5、实施例6与对比例7的降解率说明，添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(乙二胺四乙酸二钠或羧甲基纤维素钠)可以使得到的复合材料具有更快的催化效率，并且去除效果更好，即降解反应10分钟即可得到较高的去除效果。
7、通过实施例1与对比例8、对比例9的降解率对比说明，水热助剂尿素可以提高复合材料对诺氟沙星催化效果。
图片说明
图1为实施例1中制备的ZIF-67材料的XRD图，图2为实施例1中制备的CoNi-ZIF材料的XRD图，从XRD图1和图2中可以看出，ZIF-67和CoNi-ZIF材料的XRD的峰与标准ZIF-67的峰可以很好的对应，以实施例1为说明，仅进行步骤1可以得到ZIF-67，进行步骤1和步骤2可以得到CoNi-ZIF。
图3为实施例1中制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂，即
Co3O4(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2复合材料的XRD图，MOF衍生的Co3O4在19.01°、31.27°、36.84°、44.81°和59.35°处的峰归属于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)和(511)晶面的特征峰。(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2在14.70°、17.58°、24.29°、34.75°和42.42°初的峰对应于(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2的(020)、(120)、(130)、和(250)晶面的特征峰。水热反应之后，Co3O4和(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2的峰取代了CoNi-ZIF的峰。从中说明通过水热可以生成Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2。
图4是实施例1中制备的ZIF-67材料的TEM图。
图5是实施例1中制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂，即Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2复合材料的TEM图，在透射电镜下可以看到，不规则的Co3O4小颗粒无序分布在超薄的纳米片上。Co3O4小颗粒约为30-50nm，在图5(b)中可以清楚的看到有小于2nm的层状结构，图5(c-f)为高分辨率TEM图像，有明显的晶格条纹，图5(c-d)TEM图像中较深区域的晶格间距测量为0.47nm，这与Co3O4的(111)的晶格间距0.471nm相近。图5(e-f)TEM图像中较亮区域晶格间距测量为0.50nm，这与Ni2(CO3)(OH)2的(120)的晶格间距0.503nm相近。
图6是实施例1中制备的二维MOF衍生的镍钴催化剂，即Co3O4/(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2复合材料的EDS能谱图，由图6可见(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2片层上，Ni、Co元素都有分布，即(Ni2-xCox)(CO3)(OH)2为Ni和Co两种元素掺杂结构。
Claims (10)
1.一种二维MOF衍生的镍钴催化剂，其特征在于：所述二维MOF衍生的镍钴催化剂按照如下方法制备：
(1)CoNi-ZIF的制备：向硝酸钴的水溶液中加入表面活性剂，分散均匀，加入二甲基咪唑的水溶液，室温下第一次搅拌反应10-30min，加入氯化镍，均匀分散后，室温下第二次搅拌反应3-5h，所得反应液A经后处理A，得到CoNi-ZIF；所述硝酸钴的水溶液所含硝酸钴、表面活性剂、二甲基咪唑的水溶液所含二甲基咪唑与氯化镍的物质的量之比为1：0.005～0.020：9～22：0.4～1.1；
(2)将步骤(1)所述的CoNi-ZIF均匀分散于水中，加入尿素，110-130℃进行水热反应8-12h，所得反应液B经后处理B，得到所述二维MOF衍生的镍钴催化剂；所述的CoNi-ZIF与尿素的质量比为1：5～6。
2.如权利要求1所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸钴的水溶液的浓度为0.10～0.50mol/L；所述二甲基咪唑的水溶液的浓度为1.20～1.47mol/L。
3.如权利要求1所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述后处理A为：将所述反应液A冷却至室温，抽滤，所得滤饼依次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到CoNi-ZIF材料。
5.如权利要求1所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述水的体积以所述CoNi-ZIF材料的质量计为60mL/g。
6.如权利要求1所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述后处理B为：将所述反应液B冷却至室温，抽滤，所得滤饼依次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到所述二维MOF衍生的镍钴催化剂。
7.如权利要求1-6任一项所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机污染物废水中的有机污染物为诺氟沙星、四环素、磺胺甲恶唑、双酚A中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用为：将所述二维MOF衍生的镍钴催化剂均匀分散到有机污染物废水中，加入过硫酸盐催化降解有机污染物。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机污染物废水中的有机污染物浓度为10～60mg/L；所述的过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中的一种或两种的混合物；所述的二维MOF衍生的镍钴催化剂、过硫酸盐与有机污染物废水的量比为0.5～2g：0.2～2g：1L。
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