CN116515125A - 一种废弃聚乳酸制备金属-有机框架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废弃聚乳酸(PLA)升级化学回收的技术领域，公开了一种废弃聚乳酸制备金属‑有机框架材料的方法，包括以下步骤：(1)将废弃PLA和固态强碱化合物混合均匀并进行干法球磨，得到PLA降解产物乳酸盐；(2)将金属盐、所述乳酸盐分散于乙醇或者甲醇中，得到前驱体溶液；接着，在90℃～150℃下进行溶剂热反应6h～48h，然后对溶剂热产物进行洗涤、干燥，即可得到MOF材料。本发明通过对回收方法的工艺流程设计进行改进，通过力化学‑溶剂热联用将废弃PLA转化MOF材料，先使废弃PLA在力化学作用下降解为乳酸盐，然后在溶剂热作用下乳酸盐与金属离子进行配位反应，从而制备MOF材料。

Description

一种废弃聚乳酸制备金属-有机框架材料的方法
技术领域
本发明属于废弃聚乳酸(PLA)升级化学回收的技术领域，更具体地，涉及一种废弃聚乳酸制备金属-有机框架材料的方法，该方法通过力化学-溶剂热联用法，利用废弃聚乳酸(PLA)制备金属-有机框架(MOF)材料，具有绿色环保、操作简便、反应高效、成本低廉等优点，可制备多种MOF材料。
背景技术
PLA是目前产能最高的生物可降解聚合物材料。2020年，全球PLA年产能达39.46万吨，2022年预计将达到59.58万吨。PLA原料广泛，可从玉米、甘蔗、甜菜、秸秆等原材料中获取。PLA具有优异的物理化学特性，广泛被应用于一次性餐具、包装袋、纺织品、药物输送、医学设备等方面。典型的废弃PLA处理方法包括生物降解、焚烧、机械回收和化学回收。PLA的生物降解过程只发生于适宜微生物生长的高温、潮湿的环境，在50℃～60℃的大型堆肥条件下，PLA需要90天才可完全降解为CO2和H2O，而在陆地、海洋中的生物降解速率更低。焚烧会释放大量有害物质和CO2，与“碳减排”理念相悖。机械回收过程中，再生PLA链段长度会减小，从而降低其力学性能。
常见的化学回收包括热解、水解和醇解，将废弃PLA转化为乳酸或其它增值产品。首先，热解通常需要惰性气体和高温条件，能耗较大，成本较高。其次，水解属于自催化过程，即每次水解裂解产生的羧基会进一步催化反应，形成终产物乳酸，是回收乳酸的重要途经之一。然而，PLA水解速率的影响因素较多，例如pH、温度、PLA结晶度等，水解过程具有随机性。醇解是通过醇等亲核试剂，将废弃PLA转化为生物可降解低毒性多功能绿色溶剂—烷基乳酸，它可作为原料合成聚氨酯。但这一过程需要多种试剂，包括亲核试剂(例如，甲醇、乙醇和丁醇等)、溶剂(例如，氯仿和丙酮等)、催化剂(例如，金属盐、路易斯酸碱对、离子液体等)。使用这些试剂不仅增加了PLA降解成本，使产物分离困难，还造成一定程度的环境毒性。
MOF材料是指由金属离子与有机配体连接而成的，具有规则网络结构的多孔晶态材料。根据不同的金属离子、有机配体、孔径、晶型结构等进行划分，目前合成了超过8万种MOF，它们被广泛应用于气体分离、存储和催化等领域。将废弃PLA转化为高附加值的MOF材料是废弃PLA回收再利用的新途径，遗憾的是目前这方面的研究甚少。Yaghi课题组利用乳酸和乙酸钙为原料，在120℃条件下，反应4天，合成MOF-1201和MOF-1203(Calcium L-lactate frameworks as naturally degradable carriers for pesticides.Journal ofthe American Chemical Society 2017,139,8118-8121)，该文献得到的MOF的X射线衍射图在角度为3.6°，5.0°，7.5°，8.3°，10.1°位置出峰；然而，使用乳酸为原料成本高、工业上推广应用的价值较低。Ladewig等人将废弃PLA、Zn2+盐和对苯二甲酸盐混合并溶解于在N,N-二甲基甲酰胺中，接着通过溶剂热成功合成了具有手性分离特性的MOF。为了进一步验证该MOF的成功制备，他们以废弃PLA为前驱体，120℃下反应96h合成Ca-MOF(Upcycling aplastic cup:One-pot synthesis of lactate containing metal organic frameworksfrom polylactic acid.Chemical Communications 2019,55,7319-7322)。然而，其所得Ca-MOF的X射线衍射峰形多大包峰，这表明其结晶性较低，存在无定形物质，制备的Ca-MOF晶型结构较差，且反应时间长；严格意义上讲制备的Ca-MOF并不是MOF，因为它不具备MOF高结晶性的属性。换言之，直接利用废弃PLA为原料制备Ca-MOF还未曾被报道。
可见，目前废弃PLA回收再利用方法主要为水解、醇解，其优势在于与焚烧、热解相比，能以较低的能量实现PLA化学升级循环，进而实现单体乳酸的回收，及生成乳酸乙酯等增值产品。然而，这些技术的缺点在于PLA的水解、醇解过程仍需要多种化学试剂，使反应过程高成本、产物分离困难。此外，这些化学升级工艺的经济效益较低，所产生化学升级产品的成本较高，不利于大批量工业化生产。已报道的利用废弃PLA作为前躯体制备的MOF材料晶型结构较差、反应时间较长，技术存在明显缺陷。因此，亟需一种反应高效、成本低廉的方法，将废弃PLA作为前驱体制备MOF材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种废弃聚乳酸制备金属-有机框架材料的方法，其中通过对回收方法的工艺流程设计进行改进，通过力化学-溶剂热联用将废弃PLA转化MOF材料，先使废弃PLA在力化学作用下降解为乳酸盐，然后在溶剂热作用下乳酸盐与金属离子进行配位反应，从而制备MOF材料，反应产率高、MOF材料结晶性好。相比于传统的物理或者化学回收方法，本发明方法回收PLA具有反应高效、耗时短、成本低廉、可制备多种MOF材料等优点。
为实现上述目的，按照本发明提供了一种废弃聚乳酸制备金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废弃PLA和固态强碱化合物混合均匀并进行干法球磨，得到PLA降解产物乳酸盐；其中，所述干法球磨的时间为0.5h～5h；
(2)将金属盐、步骤(1)得到的所述乳酸盐分散于乙醇或者甲醇中，得到前驱体溶液；接着，将所述前驱体溶液在90℃～150℃下进行溶剂热反应6h～48h，然后对溶剂热产物进行洗涤、干燥，即可得到MOF材料；其中，所述MOF材料中的金属元素与所述金属盐中的金属元素相同。
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述强碱化合物为碱金属氢氧化合物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述废弃PLA与所述固态强碱化合物的质量比为3:1～1:3。
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述干法球磨的转速为50r/min～600r/min。
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述废弃PLA选自废弃PLA粉末、废弃PLA纤维、废弃PLA薄片。
作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，所述金属盐为碱土金属盐，优选为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸钡、氯化钡。
作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，所述乳酸盐与所述金属盐的质量比为4:1～1:4。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明通过力化学-溶剂热联用，先将强碱化合物和废弃PLA进行混合，再进行球磨，在力化学作用下，PLA与强碱化合物充分反应，促使PLA解聚生成乳酸盐(这一步不使用任何有机溶剂)；之后，乳酸盐与金属离子在高温高压的溶剂热反应条件下发生配位反应，生成具有良好结晶性的MOF材料，反应产率高，制得的MOF材料结晶性好。与已报道的PLA转化为MOF材料方法相比，本发明两步法制备MOF材料，显著缩短反应时间，提高反应效率，增加MOF材料产率，优化MOF晶型结构。
(2)本发明中PLA的降解发生在球磨阶段，在不使用溶剂的条件下，利用干法球磨，生成乳酸盐。球磨后的反应产物无需分离，即可用于后续的溶剂热反应。本发明利用球磨降解聚乳酸PLA，不同于常规机械回收，本发明利用球磨使PLA在强碱(如，碱金属氢氧化物)的作用下，发生降解、生成乳酸盐。该反应在常温下进行，反应时间短，且不使用有机溶剂，绿色环保，反应成本低廉，有效避免了“水解”法所需的高温(一般要求为160℃～350℃)，“醇解”法所需的多种有机试剂，“热解”法所需的苛刻条件，及“焚烧”法的碳排放。本发明中，废弃PLA的降解步骤无需使用任何溶剂，在机械力作用下发生降解，此过程绿色环保；降解产物与金属盐加入乙醇或甲醇溶剂中，利用溶剂热反应制备金属-有机框架材料。整个过程，仅需乙醇或甲醇一种溶剂，与其他有机溶剂相比(如，氯仿、丙酮等)，乙醇、甲醇更加绿色环保，且沸点低，易去除。
(3)本发明通过力化学-溶剂热联用将废弃PLA转化MOF材料，为废弃PLA的高附加值回收，提供了新途径。本发明以绿色环保、反应高效、成本低廉的方法，实现废弃PLA升级回收再利用及高附加值MOF材料高效制备。反应全程无需任何催化剂，这极大地降低了成本，减轻产物分离难度，提高经济效益。与PLA降解所得其他增值产品(例如，乳酸乙酯)相比，产物极易分离提纯，具有工业化应用潜能。
PLA是目前产量及使用量最高的生物基塑料，本发明为废弃PLA升级回收利用新途径，以废弃聚乳酸作为MOF材料的有机配体来源，将废弃PLA转化为高附加值的新型多孔晶态MOF材料，具有较高的环境、经济、社会效益。鉴于MOF材料在气体分离、存储和催化等方面的广泛用途，此方法具有较高的废弃PLA升级化学循环经济效益。另外，此途径绿色环保，践行绿色发展理念，遵循“碳中和”策略，为废弃PLA升级回收利用提供新思路。
综上，本发明采用力化学和溶剂热联用法，将废弃PLA转化为MOF材料，实现了废弃PLA升级化学回收再利用。本发明能够解决城市和工业废弃PLA回收再利用的难题，为大量废弃PLA的升级化学回收提供了一条新的绿色途径，实现“变废为宝”、助力可持续发展，具有较高的环境、经济、社会效应。
附图说明
图1为实施例1中间产物乳酸钠和最终产物Ca-MOF材料的红外光谱图；其中，图1中的a为废弃PLA球磨降解产物乳酸钠的红外光谱图；图1中的b为采用球磨-溶剂热联用法制备的Ca-MOF材料的红外光谱图。
图2为实施例2得到的Ca-MOF材料的X射线衍射图谱。
图3为实施例3得到的Ca-MOF材料的X射线衍射图谱。
图4为实施例4得到的Mg-MOF材料的X射线衍射图谱。
图5为实施例6中间产物乳酸钠的X射线衍射图谱。
图6为实施例6得到的Mg-MOF材料的扫描电子显微镜图。
图7为实施例7得到的Ba-MOF材料的扫描电子显微镜图。
图8为对比例2得到的球磨产物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明方法包括两步串联过程，即，PLA的力化学降解和在溶剂热作用下MOF材料的生长。具体的，可以分为：
首先，将PLA与强碱化合物混合均匀，再将混合物置于球磨罐中，球磨0.5h～5h后得到PLA降解产物乳酸盐，无需任何后处理。
接着，将金属盐溶于(或者加入到)乙醇或者甲醇中，得到溶液A(或者分散液A)，再将PLA降解产物乳酸盐加入溶液A(或者分散液A)中，得到溶液B(或者分散液B)。将溶液B(或者分散液B)加入至反应釜中，并放置于烘箱中反应，产物经洗涤、干燥得到纯净的MOF材料。当然，除了先形成溶液A、再形成溶液B，也可以将乳酸盐先分散于乙醇或者甲醇中，再向其中加入金属盐，混合均匀得到前驱体溶液；或者，也可以同时将乳酸盐、金属盐一起加入至乙醇或者甲醇中，混合均匀得到前驱体溶液。
以下为具体实施例：
实施例1
(1)取12.00g废弃PLA粉末(固态，下同)和6.65g氢氧化钠(固态粉末，下同)混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：7个；直径1.5cm：5个；直径1.3cm：7个；直径1.2cm：10个；直径1cm：12个；直径0.7cm：30个；当然，不同直径钢珠的个数可灵活调整)，以转速600r/min球磨2h，收集产物乳酸钠。
(2)将0.78g一水合乙酸钙溶于66mL乙醇中，再向其中加入0.98g乳酸钠，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在120℃条件下，反应24h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为92％。
图1中的a为步骤(1)得到的PLA球磨降解产物乳酸钠的红外光谱图。图1中的b为步骤(2)得到的Ca-MOF材料的红外光谱图。由图可以看出，与乳酸钠红外光谱图相比，Ca-MOF材料的红外光谱图Ca-O伸缩振动峰明显，表明Ca-MOF材料成功制备。
实施例2
将上述实施例1中的步骤(2)中的金属盐改为氯化钙，添加量为0.50g，反应时间改为36h，其他步骤及参数条件不变，制备Ca-MOF材料，产率为88％。
图2为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，在角度为5.1°，6.1°，9.0°，13.0°，14.4°，26.2°，27.0°位置出峰，表明Ca-MOF材料的成功合成，且结晶性好。
实施例3
(1)将PLA吸管剪碎得到废弃PLA薄片，取10.00g废弃PLA薄片和7.77g氢氧化钾(固态粉末，下同)混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：6个；直径1.5cm：4个；直径1.3cm：6个；直径1.2cm：8个；直径1cm：10个；直径0.7cm：25个)，以转速200r/min球磨4h，收集产物乳酸钾。
(2)将2.09g四水合硝酸钙溶于70mL乙醇中，再向其中加入0.98g乳酸钾，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在130℃条件下，反应12h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为95％。
图3为Ca-MOF材料的X射线衍射谱图。从X射线粉末衍射谱图可知，Ca-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ca-MOF材料的成功合成，结晶性好。
实施例4
(1)取24.00g废弃PLA纤维和18.61g氢氧化钾混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：8个；直径1.5cm：6个；直径1.3cm：8个；直径1.2cm：12个；直径1cm：15个；直径0.7cm：40个)，以转速50r/min球磨5h，收集产物乳酸钾。
(2)将2.09g四水合乙酸镁溶于80mL乙醇中，再向其中加入1.56g乳酸钾，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在110℃条件下，反应24h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Mg-MOF材料，产率为90％。
图4为Mg-MOF材料的X射线衍射图谱。从X射线粉末衍射谱图可知，Mg-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Mg-MOF材料的成功合成，结晶性好。
实施例5
将上述实施例4中的步骤(2)中的金属盐改为氯化镁，添加量为1.86g，反应时间改为12h，其他步骤及参数条件不变，制备Mg-MOF材料，产率为88％。
实施例6
(1)将废弃PLA塑料袋清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)取12.00g PLA碎片和9.98g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：7个；直径1.5cm：5个；直径1.3cm：7个；直径1.2cm：10个；直径1cm：12个；直径0.7cm：30个)，以转速100r/min球磨2.5h，收集产物乳酸钠。
(3)将2.16g硝酸镁溶于80mL甲醇中，再向其中加入1.04g乳酸钠，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在100℃条件下，反应24h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Mg-MOF材料，产率为97％。
图5为PLA球磨降解产物乳酸钠的X射线衍射图谱。图6为Mg-MOF材料的扫描电子显微镜图。从扫描电子显微镜图可知，Mg-MOF材料的形貌较规整，为长方形块状结构，尺寸为1μm～2μm。
实施例7
(1)将废弃PLA塑料袋清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)取12.00g PLA碎片和13.3g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：7个；直径1.5cm：5个；直径1.3cm：7个；直径1.2cm：10个；直径1cm：12个；直径0.7cm：30个)，以转速200r/min球磨2h，收集产物乳酸钠。
(3)将3.80g硝酸钡溶于60mL乙醇中，再向其中加入1.04g乳酸钠，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在90℃条件下，反应36h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ba-MOF材料，产率为93％。
图7为Ba-MOF材料的扫描电子显微镜图。从扫描电子显微镜图可知，Ba-MOF材料的形貌较规整，是厚度为500nm左右的大片层结构。
实施例8
(1)取12.00g废弃PLA纤维和5.91g氢氧化锂(固态粉末)混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：7个；直径1.5cm：5个；直径1.3cm：7个；直径1.2cm：10个；直径1cm：12个；直径0.7cm：30个)，以转速300r/min球磨1.5h，收集产物乳酸锂。
(2)将3.72g乙酸钡溶于60mL甲醇中，再向其中加入2.08g乳酸锂，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在140℃条件下，反应8h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ba-MOF材料，产率为93％。
实施例9
(1)将废弃PLA薄膜清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)取24.00g PLA碎片和8g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：7个；直径1.5cm：5个；直径1.3cm：7个；直径1.2cm：10个；直径1cm：12个；直径0.7cm：30个)，以转速500r/min球磨2h，收集产物乳酸钠。
(3)将2.16g四水合乙酸镁溶于60mL甲醇中，再向其中加入0.54g乳酸钠，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在150℃条件下，反应6h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Mg-MOF材料，产率为93％。
实施例10
(1)将废弃PLA薄膜清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为0.5mm～6mm的废弃PLA碎片。
(2)取15.00g PLA碎片和45g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：8个；直径1.5cm：6个；直径1.3cm：8个；直径1.2cm：12个；直径1cm：15个；直径0.7cm：40个)，以转速500r/min球磨0.5h，收集产物乳酸钠。
(3)将0.78g一水合乙酸钙溶于60mL甲醇中，再向其中加入2.94g乳酸钠，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在130℃条件下，反应48h。产物经过过滤、洗涤、干燥得到Ca-MOF材料，产率为90％。
对比例1
(1)取12.00g废弃PLA粉末和6.65g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：7个；直径1.5cm：5个；直径1.3cm：7个；直径1.2cm：10个；直径1cm：12个；直径0.7cm：30个)，以转速600r/min球磨2h，收集产物乳酸钠。
(2)将0.78g一水合乙酸钙溶于66mL去离子水中，再向其中加入0.98g乳酸钠，搅拌均匀。将上述混合溶液加入至高压反应釜中，在130℃条件下，反应48h。无任何沉淀生成，未生长MOF材料。
对比例2
取12.00g废弃PLA粉末装入球磨罐，加入钢珠(直径2cm：7个；直径1.5cm：5个；直径1.3cm：7个；直径1.2cm：10个；直径1cm：12个；直径0.7cm：30个)，以转速500r/min球磨3h，收集产物。
图8为产物的PLA球磨降解产物的X射线衍射图谱。从图中可知，PLA未降解。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废弃聚乳酸制备金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废弃PLA和固态强碱化合物混合均匀并进行干法球磨，得到PLA降解产物乳酸盐；其中，所述干法球磨的时间为0.5h～5h；
(2)将金属盐、步骤(1)得到的所述乳酸盐分散于乙醇或者甲醇中，得到前驱体溶液；接着，将所述前驱体溶液在90℃～150℃下进行溶剂热反应6h～48h，然后对溶剂热产物进行洗涤、干燥，即可得到MOF材料；其中，所述MOF材料中的金属元素与所述金属盐中的金属元素相同。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强碱化合物为碱金属氢氧化合物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废弃PLA与所述固态强碱化合物的质量比为3:1～1:3。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干法球磨的转速为50r/min～600r/min。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废弃PLA选自废弃PLA粉末、废弃PLA纤维、废弃PLA薄片。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐为碱土金属盐，优选为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸钡、氯化钡。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乳酸盐与所述金属盐的质量比为4:1～1:4。
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