CN116478588A - 低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂、其制备方法及离型膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂、其制备方法及离型膜，该非硅离型剂的制备原料按重量百分比计包括：丙烯酸树脂多元醇共聚物5％‑20％、三聚氰胺树脂1‑20％、无机酸性催化剂0.01‑2％以及余量的第一溶剂；丙烯酸树脂多元醇共聚物的制备原料按重量份计包括：丙烯酸十六烷基酯30‑80重量份、甲基丙烯酸甲酯2‑20重量份、甲基丙烯酸丁酯5‑30重量份、丙烯酸羟乙酯10‑40重量份、长链烷基二元醇5‑30重量份、第二溶剂70‑300重量份、催化剂0.2‑2重量份。本发明提供的非硅离型剂，具有低离型力、高残余、耐溶剂性和耐候性优异等特点，且制备方法简单，易于实现规模生成。
Description
技术领域
本发明涉及离型剂制备领域，特别涉及一种低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂、其制备方法及离型膜。
背景技术
离型剂是为了防止压敏胶粘在基材上，而在基材与压敏胶之间施加的一层隔离涂层，使得压敏胶能顺利从基材上剥离开，如有机硅离型剂、氟素离型剂、非硅离型剂等，是我国胶粘剂行业赖以支撑的配套材料。有机硅离型剂离型力低，但是，易发生硅转移、残余相对较低，而氟素离型剂虽然离型力低，耐温性优异，但是易污染环境，不满足可持续发展的理念。然而，传统的非硅离型剂，后处理过程复杂，成本高，离型力高，耐候性差。如：多层陶瓷电容MLCC离型膜对低离型力、耐高温性、残余的要求不断提升。因此，开发出一种低离型力、高残余、成本低、耐候性优异的非硅离型剂用于拓宽离型膜的应用就非常重要了。
专利CN 114014959B公开的一种离型力和熔点可调的非硅离型剂及其制备方法，其使用非极性溶剂，二甲基亚砜作为反应溶剂，十八烷基异氰酸酯与聚乙烯醇发生亲核加成反应制备非硅离型剂。该方法制备的非硅离型剂后处理需要加入大量甲醇进行醇析，同时使用在线过滤工艺，过程较为复杂。而且，非硅离型剂使用时需要即配即用，并进行加热，长时间放置粉末易析出，在一定程度上限制了其应用范围。
专利CN 111471366B公开的一种溶剂型耐高温非硅离型剂及其制备方法，其通过添加活性胺、碱类催化剂、刚性环丙烯酸单体、长链丙烯酸单体，经过多个反应阶段、加入异氰酸酯固化得到最终产品。该离型剂的制备过程复杂，反应过程难以控制。离型力较大，难以剥离，难以满足多层陶瓷电容MLCC离型膜对低离型力的要求。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂、其制备方法及离型膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂，其制备原料按重量百分比计包括：丙烯酸树脂多元醇共聚物5％-20％、三聚氰胺树脂1-20％、无机酸性催化剂0.01-2％以及余量的第一溶剂；
所述丙烯酸树脂多元醇共聚物的制备原料按重量份计包括：
丙烯酸十六烷基酯30-80重量份、甲基丙烯酸甲酯2-20重量份、甲基丙烯酸丁酯5-30重量份、丙烯酸羟乙酯10-40重量份、长链烷基二元醇5-30重量份、第二溶剂70-300重量份、催化剂0.2-2重量份。
优选的是，所述第一溶剂为丁酮、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选的是，所述无机酸性催化剂为盐酸。
优选的是，所述长链烷基二元醇为氢化二聚体二醇、蓖麻油多元醇中的一种或两种。
优选的是，所述第二溶剂为乙酸乙酯和丁酮的混合物，且乙酸乙酯：丁酮的质量比为2:1-1:2。
优选的是，所述催化剂为偶氮二异丁腈。
本发明还提供一种如上所述的非硅离型剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸树脂多元醇共聚物：
将30-80重量份丙烯酸十六烷基酯、2-20重量份甲基丙烯酸甲酯、5-30重量份甲基丙烯酸丁酯、10-40重量份丙烯酸羟乙酯、5-30重量份长链烷基二元醇加入到70-300重量份的第二溶剂中，搅拌均匀，然后加入第一批偶氮二异丁腈，搅拌分散5-20min，升温至60-70℃，反应2-10h，加入第二批偶氮二异丁腈，升温至75-85℃，反应1-4h，加入第三批偶氮二异丁腈，继续反应1-4h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
S2、按将丙烯酸树脂多元醇共聚物、三聚氰胺树脂、无机酸性催化剂加入第一溶剂中，搅拌5-30min，得到所述非硅离型剂。
优选的是，所述的非硅离型剂的合成方法包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸树脂多元醇共聚物：
将30-80重量份丙烯酸十六烷基酯、2-20重量份甲基丙烯酸甲酯、5-30重量份甲基丙烯酸丁酯、10-40重量份丙烯酸羟乙酯、5-30重量份长链烷基二元醇加入到70-300重量份的第二溶剂中，搅拌均匀，然后加入第一批偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入第二批偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入第三批偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
S2、将丙烯酸树脂多元醇共聚物、三聚氰胺树脂和盐酸加入丁酮中，搅拌5-30min，得到所述非硅离型剂；其中，按重量百分比计，丙烯酸树脂多元醇共聚物为5％-20％、三聚氰胺树脂为1-20％、盐酸为0.01-2％，其余为丁酮。
优选的是，所述的非硅离型剂的合成方法包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸树脂多元醇共聚物：
将65g丙烯酸十六烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g长链烷基二元醇加入到150g的第二溶剂中，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
S2、将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到所述非硅离型剂。
本发明还提供一种离型膜，其通过以下方法制备得到：将如上所述的非硅离型剂涂布在基膜上，然后在100-150℃下烘烤0.5-3min，得到所述离型膜。
本发明的有益效果是：
本发明提供的丙烯酸多元醇酯系列离型剂，具有低离型力、高残余、耐溶剂性和耐候性优异等特点，且制备方法简单，易于实现规模生成，既解决了传统非硅离型剂存在的离型力高的问题，又解决了后处理工艺复杂的问题，具有很好的额应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将65g丙烯酸十六烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g氢化二聚体二醇、150g的乙酸乙酯和丁酮的混合物(乙酸乙酯：丁酮的质量比为4:1)加入到配有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气通路的四口烧瓶中，充分搅拌，，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂；
将该非硅离型剂涂布在PET基膜上，涂布厚度为500nm，然后在120℃下烘烤1min，得到所述离型膜。
实施例2
将65g丙烯酸十六烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、30g丙烯酸羟乙酯、10g氢化二聚体二醇、150g的乙酸乙酯和丁酮的混合物(乙酸乙酯：丁酮的质量比为4:1)加入到配有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气通路的四口烧瓶中，充分搅拌，，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂；
将该非硅离型剂涂布在PET基膜上，涂布厚度为500nm，然后在120℃下烘烤1min，得到所述离型膜。
实施例3
将65g丙烯酸十六烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、20g氢化二聚体二醇、150g的乙酸乙酯和丁酮的混合物(乙酸乙酯：丁酮的质量比为4:1)加入到配有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气通路的四口烧瓶中，充分搅拌，，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂；
将该非硅离型剂涂布在PET基膜上，涂布厚度为500nm，然后在120℃下烘烤1min，得到所述离型膜。
实施例4
将65g丙烯酸十六烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g蓖麻油多元醇、150g的乙酸乙酯和丁酮的混合物(乙酸乙酯：丁酮的质量比为4:1)加入到配有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气通路的四口烧瓶中，充分搅拌，，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂；
将该非硅离型剂涂布在PET基膜上，涂布厚度为500nm，然后在120℃下烘烤1min，得到所述离型膜。
对比例1
将65g丙烯酸十六烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、150g乙酸乙酯和丁酮的混合物(乙酸乙酯：丁酮的质量比为4:1)加入到配有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气通路的四口烧瓶中，充分搅拌，，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂；
将该非硅离型剂涂布在PET基膜上，涂布厚度为500nm，然后在120℃下烘烤1min，得到所述离型膜。
对比例2
将65g丙烯酸月桂酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g氢化二聚体二醇、150g的乙酸乙酯和丁酮的混合物(乙酸乙酯：丁酮的质量比为4:1)加入到配有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气通路的四口烧瓶中，充分搅拌，，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂；
将该非硅离型剂涂布在PET基膜上，涂布厚度为500nm，然后在120℃下烘烤1min，得到所述离型膜。
以下对实施例1-4以及对比例1-2制得的离型膜产品进行性能检测。
1、20min、24H离型力测试方法：标准胶带日东31B贴合于离型面，用2kg滚轮来回滚压两次(300mm/min)，然后在室温(23±2℃，相对湿度50％)下放置20min、24H，然后用万能拉伸试验机以300mm/min进行180°剥离，测试3次，取平均值，记为20min、24H离型力。
2、20H老化离型力测试方法：标准胶带日东31B贴合于离型面，用2kg滚轮来回滚压两次(300mm/min)，然后放置于55℃烘箱中，老化20H后取出室温放置2H，然后用万能拉伸试验机以300mm/min进行180°剥离，测试3次，取平均值。
3、残余测试方法：标准胶带日东31B贴合于离型面，用2kg滚轮来回滚压两次(300mm/min)，然后放置于55℃烘箱中，老化20H后取出室温放置2H，把测试样品上的日东31B揭下来贴在标准钢板上，用2kg滚轮来回滚压两次，静置20min后测试剥离力，记为A1。标准胶带日东31B贴合于离型标准钢板，用2kg滚轮来回滚压两次(300mm/min)，静置20min后测试剥离力，记为A2；
残余SA％＝(A1/A2)×100％。
4、环测离型力测试：将离型膜置于温度85℃、相对湿度85％的烘箱内72H，取出离型膜。按照以上方法测定20min，24H，20H老化环测离型力。
测试结果如下表1和表2所示：
表1
表2
通过实施例1-4的测试结果可以看出，实施例1-4制备的离型膜离型力低，残余高，且具有优异的耐候性能。
对比例1与实施例1的区别是：对比例1中的丙烯酸多元醇共聚物的制备原料中未添加氢化二聚体二醇。通过对比例1与实施例1、实施例4的测试数据可以说明，含双键的长链烷基二元醇：氢化二聚体二醇、蓖麻油多元醇作为共聚单体可以大幅降低离型剂的离型力，主要是由于长链烷基迁移到PET薄膜表面，提供了较低的离型力。
对比例2与实施例1的区别是：对比例1中的丙烯酸多元醇共聚物的制备原料中，采用丙烯酸月桂酯代替实施例1中的丙烯酸十六烷基酯。通过对比例1与实施例1的测试数据可以说明：当丙烯酸树脂共聚物中长链烷基酯为丙烯酸十六烷基酯时，与丙烯酸月桂酯相比，具有更加优异的离型效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂，其特征在于，其制备原料按重量百分比计包括：丙烯酸树脂多元醇共聚物5％-20％、三聚氰胺树脂1-20％、无机酸性催化剂0.01-2％以及余量的第一溶剂；
所述丙烯酸树脂多元醇共聚物的制备原料按重量份计包括：
丙烯酸十六烷基酯30-80重量份、甲基丙烯酸甲酯2-20重量份、甲基丙烯酸丁酯5-30重量份、丙烯酸羟乙酯10-40重量份、长链烷基二元醇5-30重量份、第二溶剂70-300重量份、催化剂0.2-2重量份。
2.根据权利要求1所述的低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂，其特征在于，所述第一溶剂为丁酮、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂，其特征在于，所述无机酸性催化剂为盐酸。
4.根据权利要求3所述的低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂，其特征在于，所述长链烷基二元醇为氢化二聚体二醇、蓖麻油多元醇中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂，其特征在于，所述第二溶剂为乙酸乙酯和丁酮的混合物，且乙酸乙酯：丁酮的质量比为2:1-1:2。
6.根据权利要求5所述的低离型力、高残余、耐候性优异的非硅离型剂，其特征在于，所述催化剂为偶氮二异丁腈。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的非硅离型剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸树脂多元醇共聚物：
将30-80重量份丙烯酸十六烷基酯、2-20重量份甲基丙烯酸甲酯、5-30重量份甲基丙烯酸丁酯、10-40重量份丙烯酸羟乙酯、5-30重量份长链烷基二元醇加入到70-300重量份的第二溶剂中，搅拌均匀，然后加入第一批偶氮二异丁腈，搅拌分散5-20min，升温至60-70℃，反应2-10h，加入第二批偶氮二异丁腈，升温至75-85℃，反应1-4h，加入第三批偶氮二异丁腈，继续反应1-4h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
S2、按将丙烯酸树脂多元醇共聚物、三聚氰胺树脂、无机酸性催化剂加入第一溶剂中，搅拌5-30min，得到所述非硅离型剂。
8.根据权利要求7所述的非硅离型剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸树脂多元醇共聚物：
将30-80重量份丙烯酸十六烷基酯、2-20重量份甲基丙烯酸甲酯、5-30重量份甲基丙烯酸丁酯、10-40重量份丙烯酸羟乙酯、5-30重量份长链烷基二元醇加入到70-300重量份的第二溶剂中，搅拌均匀，然后加入第一批偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入第二批偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入第三批偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
S2、将丙烯酸树脂多元醇共聚物、三聚氰胺树脂和盐酸加入丁酮中，搅拌5-30min，得到所述非硅离型剂；其中，按重量百分比计，丙烯酸树脂多元醇共聚物为5％-20％、三聚氰胺树脂为1-20％、盐酸为0.01-2％，其余为丁酮。
9.根据权利要求8所述的非硅离型剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸树脂多元醇共聚物：
将65g丙烯酸十六烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g长链烷基二元醇加入到150g的第二溶剂中，搅拌均匀，然后加入0.3g偶氮二异丁腈，搅拌分散10min，升温至70℃，反应6h，加入0.1g偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应2h，加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应2h，冷却至室温，得到所述丙烯酸多元醇共聚物；
S2、将6g丙烯酸树脂多元醇共聚物、1g三聚氰胺树脂和0.01g盐酸加入30.6g丁酮中，搅拌15min，得到所述非硅离型剂。
10.一种离型膜，其特征在于，其通过以下方法制备得到：将如权利要求7所述的非硅离型剂涂布在基膜上，然后在100-150℃下烘烤0.5-3min，得到所述离型膜。
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