JP4213780B2 - 感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高固形分濃度に調製可能な感圧性接着剤組成物と、これを用いたテ―プ状やシ―ト状などの接着シ―ト類とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧性接着剤は、重合体溶液に粘着付与樹脂や架橋剤を混合することにより、調製され、これを支持体上に塗布し乾燥させて、テ―プ状やシ―ト状などの接着シ―ト類とされている。近年、乾燥効率や省エネルギ―性、作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。
【０００３】
この要望に対し、重合体溶液を高固形分濃度にすると、重合体溶液の粘度が上昇して、支持体上に塗布する際の作業性に問題を生じたり、塗布面が荒れるなどの不都合を生じる。重合体の分子量を下げることにより、低粘度で高固形分濃度にする試みもあるが、この場合、架橋後の凝集力が不足し、これを回避するために架橋しすぎると接着力やタツクが不足するなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らして、低粘度で高固形分濃度に調製可能で、しかも架橋処理後にすぐれた接着特性を発揮する、とくに接着力と凝集力とを満足する感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類を得ること、さらには上記の架橋処理を低温で短時間に行うことができる、製造作業性にすぐれた感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、重合体の分子鎖片末端に複数個の官能基を導入して、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率を特定する構成としたときに、この重合体の分子量を下げて低粘度で高固形分濃度の重合体溶液としても、これを架橋剤などにて架橋処理すると、主鎖延長と網状化とが同時進行して分子鎖長の長い架橋重合体を生成でき、これにより接着特性にすぐれる、とくに接着力と凝集力とを満足する感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類が得られ、しかも上記の架橋処理は低温で短時間に完了でき、製造作業性の面でも好結果が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル系単量体を５０重量％以上含む単量体の重合体を含有し、この重合体は、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上であり、上記官能基が水酸基、カルボキシル基、シリル基の中から選ばれることを特徴とする感圧性接着剤組成物（請求項１）、とくに上記重合体１００重量部あたり、架橋剤を０．０５〜７重量部含有する上記構成の感圧性接着剤組成物（請求項２）に係るものである。また、本発明は、支持体上に上記構成の感圧性接着剤組成物を架橋処理した接着剤層を有することを特徴とする接着シ―トまたはテープ（請求項３）に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル系単量体は、一般式；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される単量体であり、とくに、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましく用いられる。このアクリル系単量体とともに、これと共重合可能な改質用単量体を併用してもよく、この場合、良好な接着特性を得るために、上記のアクリル系単量体が単量体全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上となるようにするのがよい。また、重合体のガラス転移点が２５０Ｋ以下となるように、単量体組成を選択するのが望ましい。
【０００８】
上記の改質用単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリル酸、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。
【０００９】
本発明では、上記の単量体を用いて、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上である重合体を生成する。上記の両平均分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―法（ＧＰＣ法）により、測定される。また、上記の官能基導入率とは、重合体全体中の分子鎖末端に官能基が導入された重合体の割合を意味し、ＧＰＣ法による数平均分子量と核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）での分子鎖末端の官能基量とより計算され、末端官能基数が複数個のため「見掛けの官能基導入率」として１００％以上に設定する。
【００１０】
このような分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上（通常１４０％まで）の重合体によると、分子量を上記のように小さくして低粘度で高固形分濃度の重合体溶液としても、これを架橋処理したときに分子鎖末端同志の反応確立が高く、かつ主鎖延長と網状化とが同時進行して分子鎖長の長い架橋重合体を生成し、その結果、接着特性にすぐれる、とくに接着力と凝集力とを満足する感圧性接着剤組成物が得られる。また、上記の架橋処理では、上述のように、分子鎖片末端の複数個の官能基に基づく主鎖延長と網状化の反応が同時に進行するため、低温で短時間に完了でき、上記接着特性を発揮させるための製造作業性にすぐれている。
【００１１】
これに対し、従来用いられてきた重合体は、分子鎖末端の官能基導入率が５０％に満たないものであり、架橋処理により上記のような分子鎖長の長い架橋重合体を生成しにくく、接着特性の良好な感圧性接着剤組成物が得られない。また、上記の官能基導入率を５０％以上に高めることにより、上記接着特性の改善をはかるようにしたとしても、本発明のように分子鎖片末端に複数個の官能基を存在させない場合は、架橋処理に際して、主鎖延長と網状化とを同時進行させることができず、その結果、架橋処理をより高温でまたはより長時間行う必要があり、上記接着特性を発揮させるための製造作業性に問題を生じやすい。
【００１２】
また、本発明において、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上であつても、この重合体の分子量があまりに低すぎると、上記のような架橋重合体をやはり生成しにくくなる。このため、本発明に用いる上記重合体としては、既述のとおり、数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上であることが必要である。分子量の上限としては、塗布性などに支障をきたさない低粘度で高固形分濃度が得られる限り、できるだけ高い分子量に設定することができ、重合体の組成や溶剤の種類などに応じて、適宜決定することができる。通常は、数平均分子量が１５万以下、重量平均分子量が４０万以下であるのが望ましい。
【００１３】
本発明において、このような分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、かつ分子鎖末端の見掛けの官能基導入率および分子量がそれぞれ特定された重合体は、たとえば、前記したアクリル系単量体を５０重量％以上含む単量体を、複数個の官能基を有する連鎖移動剤の存在下で溶液重合することにより、またその際に上記連鎖移動剤の溶解性、連鎖移動定数、消費速度などを考慮して、適宜の重合条件を選択する、とくに重合系内の上記連鎖移動剤の濃度が重合初期から終期までほぼ一定となるように上記連鎖移動剤を重合の進行に伴つて滴下法で加えて重合処理することにより、生成することができる。
【００１４】
上記の複数個の官能基を有する連鎖移動剤は、重合体の分子鎖片末端に複数個の官能基を導入させるためのものであり、たとえば、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル、３−メルカプトプロピルトリオ―ル、３，３，３−トリアルコキシプロピルチオ―ルなどの水酸基を有する連鎖移動剤、メルカプトコハク酸などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシリル基を有する連鎖移動剤が用いられる。これらは、溶解性や連鎖移動定数により異なるが、一般には、前記単量体１００重量部あたり、０．０１〜５重量部の割合で用いられる。多すぎると、分子量が低下しすぎたり、不純物として未反応の連鎖移動剤が残存して、架橋反応を阻害する場合があり、少なすぎると、接着力と凝集力との両立ができないなどの問題を生じやすい。
【００１５】
なお、本発明においては、上記の分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上である特定分子量の重合体とともに、分子鎖片末端に１個の官能基を有し、分子鎖末端の官能基導入率が５０％以上であり、その数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上である重合体を併用して、接着特性を適度に調整するようにしてもよい。この場合、上記後者の重合体は、前者の本発明の重合体との合計量中、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であるのがよく、あまり多く使用しすぎると、架橋処理の短時間化などをはかれなくなるため、好ましくない。
【００１６】
上記後者の重合体は、官能基を１個有する連鎖移動剤を用いる以外は、前記本発明の重合体の生成方法と同様にして生成できる。また、前記本発明の重合体の生成方法において、複数個の官能基を有する連鎖移動剤と、官能基を１個有する連鎖移動剤とを併用して、本発明の重合体と上記後者の重合体とを同時に生成させることもできる。官能基を１個有する連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどの水酸基を有する連鎖移動剤、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトニコチン酸などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤が用いられる。
【００１７】
本発明の感圧性接着剤組成物は、前記本発明の重合体、つまり、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上である特定分子量の重合体を主剤とし、通常は、固形分が４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上（通常７０重量％まで）の高固形分濃度の重合体溶液として取り扱われる。また、このときの溶液粘度は、塗布性、その他の取り扱い性に支障をきたすことのない、室温で５００ポイズ以下、好ましくは３００ポイズ以下、さらに好ましくは２００ポイズ以下（通常５０ポイズまで）に調整されているのがよい。
【００１８】
このような感圧性接着剤組成物には、必要に応じて、粘着付与樹脂、充填剤、顔料などの一般の感圧性接着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。とくに、粘着付与樹脂として、重合体の分子鎖末端に導入した官能基と同種の官能基を有する粘着付与樹脂を含ませるようにすると、末端官能基の反応率を上げるという効果が得られるため、好ましい。
【００１９】
本発明の感圧性接着剤組成物は、最終的に架橋処理して、接着力と凝集力とを満足する、すぐれた接着特性を発揮させる。架橋処理は、分子鎖末端に導入された官能基により、主鎖延長と網状化とを同時に行わせて、分子鎖長の長い架橋重合体を生成させるものであり、この目的を達成するために、通常は、感圧性接着剤組成物の調製に際し、あらかじめ重合体の上記官能基と反応する多官能性化合物を架橋剤として含ませておくのがよい。また、その際に、上記の架橋剤とともに、錫化合物などを触媒として含ませるようにしてもよい。
【００２０】
架橋剤としては、重合体の官能基が水酸基の場合、トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ｐ−フエニレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ―ト、多価アルコ―ルとジイソシアネ―トとの付加物などのポリイソシアネ―ト化合物が用いられる。また、重合体の官能基がカルボキシル基の場合、アジリジン化合物、ジアミン化合物、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト化合物などが用いられる。これら架橋剤の使用量は、重合体の官能基量に応じて決定されるが、通常は、重合体１００重量部あたり、０．０５〜７重量部とするのがよい。多すぎると接着力が低下し、少なすぎると凝集力が不足し、いずれも好ましくない。
【００２１】
また、本発明の感圧性接着剤組成物において、重合体の分子鎖末端に導入された官能基がシリル基などである場合、この官能基同志は熱や水などの賦活によりそれ自体で反応させることができる。したがつて、このような場合は、上記した架橋剤はあえて含ませる必要はない。この架橋剤無添加の系でも、熱や水などの賦活によつて上記官能基同志を架橋反応させて、前記同様の効果を発揮する分子鎖長の長い架橋重合体を生成させることができる。
【００２２】
本発明においては、このような感圧性接着剤組成物を支持体上に塗布乾燥し、また前記した架橋処理を施すことにより、支持体の片面または両面に厚さが片面で通常２５〜１，０００μｍとなる架橋処理した接着剤層を有するテ―プ状やシ―ト状などの接着シ―ト類とする。ここで、上記の架橋処理は低温で短時間に行うことができる。また、上記の支持体としては、各種のプラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡シ―トなどが用いられる。
【００２３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２４】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル０．０３部を入れ、窒素置換を行つたのち、昇温して、重合反応を行つた。重合途中でサンプリングし、ガスクロマトグラフイ―法で３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ルの消費量を測定し、残存するモノマ―に対し３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ルが重合初期と同じ濃度となるように滴下法で追加して、重合させ、全３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル使用量を０．１部とした。重合温度は開始から４時間は６０℃に保ち、その後２時間７０℃とした。
【００２５】
このようにして、分子鎖片末端に２個の水酸基を有し、重量平均分子量が２６万、数平均分子量が１３万（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算）、分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率が１２０％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１４０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ａに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物１．５部、ジブチルスズラウレ―ト０．０１５部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを、厚さが２５μｍのポリエステルフイルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥した。その後、さらに５０℃で２４時間の架橋処理を施して、接着テ―プを作製した。
【００２６】
実施例２
トルエン３３部と酢酸エチル３３部を溶剤とし、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸エチル１５部、アルリルアミド５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル０．０９部（全量）を用いて、実施例１と同様にして、分子鎖片末端に２個の水酸基を有し、重量平均分子量が２１万、数平均分子量が１１万、分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率が１１２％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１２０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｂに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物２．６部、ジブチルスズラウレ―ト０．０２６部、テルペン変性フエノ―ル１５部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００２７】
実施例３
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、２−メルカプトエタノ―ル０．０３部を入れ、窒素置換を行つたのち、昇温して、重合反応を行つた。重合途中でサンプリングし、ガスクロマトグラフイ―法で２−メルカプトエタノ―ルの消費量を測定し、残存するモノマ―に対し２−メルカプトエタノ―ルが重合初期と同じ濃度になるように滴下法で追加して、重合させ、全２−メルカプトエタノ―ル使用量を０．１部とした。重合温度は開始から４時間は６０℃に保ち、その後２時間７０℃とした。
【００２８】
このようにして、重量平均分子量が２１万、数平均分子量が１１万、分子鎖末端の水酸基導入率が５６％である重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１２０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｃと実施例１で得た重合体溶液Ａとを、固形分重量比が２５：７５となるように混合し、さらにその全固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００２９】
比較例１
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、２−メルカプトエタノ―ル０．０３５部（全量）を入れ、窒素置換を行つたのち、昇温して、重合反応を行つた。その際、重合の最初から連鎖移動剤を全量入れた。重合温度は、開始から４時間は６０℃に保ち、その後２時間７０℃とした。
【００３０】
このようにして、重量平均分子量が２４万、数平均分子量が１２万、分子鎖末端の水酸基導入率が２５％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１３０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｄに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３１】
比較例２
酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ラウリルメルカプタン０．２３３部（全量）を用い、実施例１と同様にして、重合平均分子量が２４万、数平均分子量が１２万、分子鎖末端の水酸基導入率が０％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１３０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｅに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３２】
比較例３
酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル０．２３５部（全量）を用い、実施例１と同様にして、分子鎖片末端に２個の水酸基を有し、重量平均分子量が６万、数平均分子量が３万、分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率が１５０％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：３０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｆに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３３】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３で作製した接着テ―プについて、以下の方法により、剥離接着力および保持力を測定した。これらの測定結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３４】
＜剥離接着力＞
２０mm×１００mmの接着テ―プを、被着体として＃２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に、２Kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着した。２３℃で２０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離に要する力を測定した。
【００３５】
＜保持力＞
接着テ―プをフエノ―ル樹脂板に１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分経過後、８０℃下に２０分放置した。ついで、フエノ―ル樹脂板を垂下し、接着テ―プの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷し、８０℃において接着テ―プが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００３６】
【００３７】
上記の表１の結果より明らかなように、本発明の実施例１〜３は、重合体の分子量を小さくして高固形分濃度（６０重量％）で低粘度な重合体溶液を調製し、これをベ―スとした感圧性接着剤組成物より、剥離接着力と保持力を満足する、すぐれた接着特性を有する接着テ―プが得られているものであることがわかる。これに対し、比較例１〜３では、上記のような接着特性の良好な接着テ―プは得られておらず、とくに保持力の改善効果に乏しいことがわかる。
【００３８】
また、上記の実施例１〜３では、架橋処理を低温で短時間で行つて、上記すぐれた接着特性が得られており、接着テ―プの製造作業性にすぐれていることも明らかである。ちなみに、実施例３で得た重合体溶液Ｃ（重合体の分子鎖末端の水酸基導入率５６％）に、実施例１で得た重合体溶液Ａ（重合体の分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率１２０％）を加えずに、他の添加剤は実施例３と同じにして、感圧性接着剤組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして接着テ―プを作製したところ、前記の架橋処理条件では十分に架橋が進行せず、接着特性とくに保持力に劣つていることがわかつた。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、分子鎖片末端に複数個の官能基を導入して、分子量および分子鎖末端の見掛けの官能基導入率を特定した重合体を主剤とすることにより、低粘度で高固形分濃度の重合体溶液を容易に調製でき、かつこれを架橋処理すると主鎖延長と網状化とが同時に進行して分子鎖長の長い架橋重合体を生成でき、これにより接着力と凝集力とを満足する、接着特性にすぐれる感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類を得ることができる。また、上記の架橋処理は低温で短時間に行えるため、製造作業性の改善にも好結果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高固形分濃度に調製可能な感圧性接着剤組成物と、これを用いたテ―プ状やシ―ト状などの接着シ―ト類とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧性接着剤は、重合体溶液に粘着付与樹脂や架橋剤を混合することにより、調製され、これを支持体上に塗布し乾燥させて、テ―プ状やシ―ト状などの接着シ―ト類とされている。近年、乾燥効率や省エネルギ―性、作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。
【０００３】
この要望に対し、重合体溶液を高固形分濃度にすると、重合体溶液の粘度が上昇して、支持体上に塗布する際の作業性に問題を生じたり、塗布面が荒れるなどの不都合を生じる。重合体の分子量を下げることにより、低粘度で高固形分濃度にする試みもあるが、この場合、架橋後の凝集力が不足し、これを回避するために架橋しすぎると接着力やタツクが不足するなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らして、低粘度で高固形分濃度に調製可能で、しかも架橋処理後にすぐれた接着特性を発揮する、とくに接着力と凝集力とを満足する感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類を得ること、さらには上記の架橋処理を低温で短時間に行うことができる、製造作業性にすぐれた感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、重合体の分子鎖片末端に複数個の官能基を導入して、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率を特定する構成としたときに、この重合体の分子量を下げて低粘度で高固形分濃度の重合体溶液としても、これを架橋剤などにて架橋処理すると、主鎖延長と網状化とが同時進行して分子鎖長の長い架橋重合体を生成でき、これにより接着特性にすぐれる、とくに接着力と凝集力とを満足する感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類が得られ、しかも上記の架橋処理は低温で短時間に完了でき、製造作業性の面でも好結果が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル系単量体を５０重量％以上含む単量体の重合体を含有し、この重合体は、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上であり、上記官能基が水酸基、カルボキシル基、シリル基の中から選ばれることを特徴とする感圧性接着剤組成物（請求項１）、とくに上記重合体１００重量部あたり、架橋剤を０．０５〜７重量部含有する上記構成の感圧性接着剤組成物（請求項２）に係るものである。また、本発明は、支持体上に上記構成の感圧性接着剤組成物を架橋処理した接着剤層を有することを特徴とする接着シ―トまたはテープ（請求項３）に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル系単量体は、一般式；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される単量体であり、とくに、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましく用いられる。このアクリル系単量体とともに、これと共重合可能な改質用単量体を併用してもよく、この場合、良好な接着特性を得るために、上記のアクリル系単量体が単量体全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上となるようにするのがよい。また、重合体のガラス転移点が２５０Ｋ以下となるように、単量体組成を選択するのが望ましい。
【０００８】
上記の改質用単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリル酸、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。
【０００９】
本発明では、上記の単量体を用いて、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上である重合体を生成する。上記の両平均分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―法（ＧＰＣ法）により、測定される。また、上記の官能基導入率とは、重合体全体中の分子鎖末端に官能基が導入された重合体の割合を意味し、ＧＰＣ法による数平均分子量と核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）での分子鎖末端の官能基量とより計算され、末端官能基数が複数個のため「見掛けの官能基導入率」として１００％以上に設定する。
【００１０】
このような分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上（通常１４０％まで）の重合体によると、分子量を上記のように小さくして低粘度で高固形分濃度の重合体溶液としても、これを架橋処理したときに分子鎖末端同志の反応確立が高く、かつ主鎖延長と網状化とが同時進行して分子鎖長の長い架橋重合体を生成し、その結果、接着特性にすぐれる、とくに接着力と凝集力とを満足する感圧性接着剤組成物が得られる。また、上記の架橋処理では、上述のように、分子鎖片末端の複数個の官能基に基づく主鎖延長と網状化の反応が同時に進行するため、低温で短時間に完了でき、上記接着特性を発揮させるための製造作業性にすぐれている。
【００１１】
これに対し、従来用いられてきた重合体は、分子鎖末端の官能基導入率が５０％に満たないものであり、架橋処理により上記のような分子鎖長の長い架橋重合体を生成しにくく、接着特性の良好な感圧性接着剤組成物が得られない。また、上記の官能基導入率を５０％以上に高めることにより、上記接着特性の改善をはかるようにしたとしても、本発明のように分子鎖片末端に複数個の官能基を存在させない場合は、架橋処理に際して、主鎖延長と網状化とを同時進行させることができず、その結果、架橋処理をより高温でまたはより長時間行う必要があり、上記接着特性を発揮させるための製造作業性に問題を生じやすい。
【００１２】
また、本発明において、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上であつても、この重合体の分子量があまりに低すぎると、上記のような架橋重合体をやはり生成しにくくなる。このため、本発明に用いる上記重合体としては、既述のとおり、数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上であることが必要である。分子量の上限としては、塗布性などに支障をきたさない低粘度で高固形分濃度が得られる限り、できるだけ高い分子量に設定することができ、重合体の組成や溶剤の種類などに応じて、適宜決定することができる。通常は、数平均分子量が１５万以下、重量平均分子量が４０万以下であるのが望ましい。
【００１３】
本発明において、このような分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、かつ分子鎖末端の見掛けの官能基導入率および分子量がそれぞれ特定された重合体は、たとえば、前記したアクリル系単量体を５０重量％以上含む単量体を、複数個の官能基を有する連鎖移動剤の存在下で溶液重合することにより、またその際に上記連鎖移動剤の溶解性、連鎖移動定数、消費速度などを考慮して、適宜の重合条件を選択する、とくに重合系内の上記連鎖移動剤の濃度が重合初期から終期までほぼ一定となるように上記連鎖移動剤を重合の進行に伴つて滴下法で加えて重合処理することにより、生成することができる。
【００１４】
上記の複数個の官能基を有する連鎖移動剤は、重合体の分子鎖片末端に複数個の官能基を導入させるためのものであり、たとえば、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル、３−メルカプトプロピルトリオ―ル、３，３，３−トリアルコキシプロピルチオ―ルなどの水酸基を有する連鎖移動剤、メルカプトコハク酸などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシリル基を有する連鎖移動剤が用いられる。これらは、溶解性や連鎖移動定数により異なるが、一般には、前記単量体１００重量部あたり、０．０１〜５重量部の割合で用いられる。多すぎると、分子量が低下しすぎたり、不純物として未反応の連鎖移動剤が残存して、架橋反応を阻害する場合があり、少なすぎると、接着力と凝集力との両立ができないなどの問題を生じやすい。
【００１５】
なお、本発明においては、上記の分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上である特定分子量の重合体とともに、分子鎖片末端に１個の官能基を有し、分子鎖末端の官能基導入率が５０％以上であり、その数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上である重合体を併用して、接着特性を適度に調整するようにしてもよい。この場合、上記後者の重合体は、前者の本発明の重合体との合計量中、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であるのがよく、あまり多く使用しすぎると、架橋処理の短時間化などをはかれなくなるため、好ましくない。
【００１６】
上記後者の重合体は、官能基を１個有する連鎖移動剤を用いる以外は、前記本発明の重合体の生成方法と同様にして生成できる。また、前記本発明の重合体の生成方法において、複数個の官能基を有する連鎖移動剤と、官能基を１個有する連鎖移動剤とを併用して、本発明の重合体と上記後者の重合体とを同時に生成させることもできる。官能基を１個有する連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどの水酸基を有する連鎖移動剤、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトニコチン酸などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤が用いられる。
【００１７】
本発明の感圧性接着剤組成物は、前記本発明の重合体、つまり、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上である特定分子量の重合体を主剤とし、通常は、固形分が４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上（通常７０重量％まで）の高固形分濃度の重合体溶液として取り扱われる。また、このときの溶液粘度は、塗布性、その他の取り扱い性に支障をきたすことのない、室温で５００ポイズ以下、好ましくは３００ポイズ以下、さらに好ましくは２００ポイズ以下（通常５０ポイズまで）に調整されているのがよい。
【００１８】
このような感圧性接着剤組成物には、必要に応じて、粘着付与樹脂、充填剤、顔料などの一般の感圧性接着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。とくに、粘着付与樹脂として、重合体の分子鎖末端に導入した官能基と同種の官能基を有する粘着付与樹脂を含ませるようにすると、末端官能基の反応率を上げるという効果が得られるため、好ましい。
【００１９】
本発明の感圧性接着剤組成物は、最終的に架橋処理して、接着力と凝集力とを満足する、すぐれた接着特性を発揮させる。架橋処理は、分子鎖末端に導入された官能基により、主鎖延長と網状化とを同時に行わせて、分子鎖長の長い架橋重合体を生成させるものであり、この目的を達成するために、通常は、感圧性接着剤組成物の調製に際し、あらかじめ重合体の上記官能基と反応する多官能性化合物を架橋剤として含ませておくのがよい。また、その際に、上記の架橋剤とともに、錫化合物などを触媒として含ませるようにしてもよい。
【００２０】
架橋剤としては、重合体の官能基が水酸基の場合、トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ｐ−フエニレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ―ト、多価アルコ―ルとジイソシアネ―トとの付加物などのポリイソシアネ―ト化合物が用いられる。また、重合体の官能基がカルボキシル基の場合、アジリジン化合物、ジアミン化合物、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト化合物などが用いられる。これら架橋剤の使用量は、重合体の官能基量に応じて決定されるが、通常は、重合体１００重量部あたり、０．０５〜７重量部とするのがよい。多すぎると接着力が低下し、少なすぎると凝集力が不足し、いずれも好ましくない。
【００２１】
また、本発明の感圧性接着剤組成物において、重合体の分子鎖末端に導入された官能基がシリル基などである場合、この官能基同志は熱や水などの賦活によりそれ自体で反応させることができる。したがつて、このような場合は、上記した架橋剤はあえて含ませる必要はない。この架橋剤無添加の系でも、熱や水などの賦活によつて上記官能基同志を架橋反応させて、前記同様の効果を発揮する分子鎖長の長い架橋重合体を生成させることができる。
【００２２】
本発明においては、このような感圧性接着剤組成物を支持体上に塗布乾燥し、また前記した架橋処理を施すことにより、支持体の片面または両面に厚さが片面で通常２５〜１，０００μｍとなる架橋処理した接着剤層を有するテ―プ状やシ―ト状などの接着シ―ト類とする。ここで、上記の架橋処理は低温で短時間に行うことができる。また、上記の支持体としては、各種のプラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡シ―トなどが用いられる。
【００２３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２４】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル０．０３部を入れ、窒素置換を行つたのち、昇温して、重合反応を行つた。重合途中でサンプリングし、ガスクロマトグラフイ―法で３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ルの消費量を測定し、残存するモノマ―に対し３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ルが重合初期と同じ濃度となるように滴下法で追加して、重合させ、全３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル使用量を０．１部とした。重合温度は開始から４時間は６０℃に保ち、その後２時間７０℃とした。
【００２５】
このようにして、分子鎖片末端に２個の水酸基を有し、重量平均分子量が２６万、数平均分子量が１３万（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算）、分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率が１２０％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１４０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ａに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物１．５部、ジブチルスズラウレ―ト０．０１５部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを、厚さが２５μｍのポリエステルフイルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥した。その後、さらに５０℃で２４時間の架橋処理を施して、接着テ―プを作製した。
【００２６】
実施例２
トルエン３３部と酢酸エチル３３部を溶剤とし、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸エチル１５部、アルリルアミド５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル０．０９部（全量）を用いて、実施例１と同様にして、分子鎖片末端に２個の水酸基を有し、重量平均分子量が２１万、数平均分子量が１１万、分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率が１１２％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１２０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｂに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物２．６部、ジブチルスズラウレ―ト０．０２６部、テルペン変性フエノ―ル１５部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００２７】
実施例３
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、２−メルカプトエタノ―ル０．０３部を入れ、窒素置換を行つたのち、昇温して、重合反応を行つた。重合途中でサンプリングし、ガスクロマトグラフイ―法で２−メルカプトエタノ―ルの消費量を測定し、残存するモノマ―に対し２−メルカプトエタノ―ルが重合初期と同じ濃度になるように滴下法で追加して、重合させ、全２−メルカプトエタノ―ル使用量を０．１部とした。重合温度は開始から４時間は６０℃に保ち、その後２時間７０℃とした。
【００２８】
このようにして、重量平均分子量が２１万、数平均分子量が１１万、分子鎖末端の水酸基導入率が５６％である重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１２０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｃと実施例１で得た重合体溶液Ａとを、固形分重量比が２５：７５となるように混合し、さらにその全固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００２９】
比較例１
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、２−メルカプトエタノ―ル０．０３５部（全量）を入れ、窒素置換を行つたのち、昇温して、重合反応を行つた。その際、重合の最初から連鎖移動剤を全量入れた。重合温度は、開始から４時間は６０℃に保ち、その後２時間７０℃とした。
【００３０】
このようにして、重量平均分子量が２４万、数平均分子量が１２万、分子鎖末端の水酸基導入率が２５％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１３０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｄに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３１】
比較例２
酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ラウリルメルカプタン０．２３３部（全量）を用い、実施例１と同様にして、重合平均分子量が２４万、数平均分子量が１２万、分子鎖末端の水酸基導入率が０％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：１３０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｅに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３２】
比較例３
酢酸エチル６６部を溶剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ―ル０．２３５部（全量）を用い、実施例１と同様にして、分子鎖片末端に２個の水酸基を有し、重量平均分子量が６万、数平均分子量が３万、分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率が１５０％である重合体を生成し、この重合体を６０重量％含有する溶液（常温での粘度：３０ポイズ）を得た。この重合体溶液Ｆに、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物３．２部、ジブチルスズラウレ―ト０．０３２部を加えて、感圧性接着剤組成物とした。これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３３】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３で作製した接着テ―プについて、以下の方法により、剥離接着力および保持力を測定した。これらの測定結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３４】
＜剥離接着力＞
２０mm×１００mmの接着テ―プを、被着体として＃２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に、２Kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着した。２３℃で２０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離に要する力を測定した。
【００３５】
＜保持力＞
接着テ―プをフエノ―ル樹脂板に１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分経過後、８０℃下に２０分放置した。ついで、フエノ―ル樹脂板を垂下し、接着テ―プの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷し、８０℃において接着テ―プが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００３６】
上記の表１の結果より明らかなように、本発明の実施例１〜３は、重合体の分子量を小さくして高固形分濃度（６０重量％）で低粘度な重合体溶液を調製し、これをベ―スとした感圧性接着剤組成物より、剥離接着力と保持力を満足する、すぐれた接着特性を有する接着テ―プが得られているものであることがわかる。これに対し、比較例１〜３では、上記のような接着特性の良好な接着テ―プは得られておらず、とくに保持力の改善効果に乏しいことがわかる。
【００３８】
また、上記の実施例１〜３では、架橋処理を低温で短時間で行つて、上記すぐれた接着特性が得られており、接着テ―プの製造作業性にすぐれていることも明らかである。ちなみに、実施例３で得た重合体溶液Ｃ（重合体の分子鎖末端の水酸基導入率５６％）に、実施例１で得た重合体溶液Ａ（重合体の分子鎖末端の見掛けの水酸基導入率１２０％）を加えずに、他の添加剤は実施例３と同じにして、感圧性接着剤組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして接着テ―プを作製したところ、前記の架橋処理条件では十分に架橋が進行せず、接着特性とくに保持力に劣つていることがわかつた。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、分子鎖片末端に複数個の官能基を導入して、分子量および分子鎖末端の見掛けの官能基導入率を特定した重合体を主剤とすることにより、低粘度で高固形分濃度の重合体溶液を容易に調製でき、かつこれを架橋処理すると主鎖延長と網状化とが同時に進行して分子鎖長の長い架橋重合体を生成でき、これにより接着力と凝集力とを満足する、接着特性にすぐれる感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類を得ることができる。また、上記の架橋処理は低温で短時間に行えるため、製造作業性の改善にも好結果が得られる。
Claims (3)
- 一般式；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル系単量体を５０重量％以上含む単量体の重合体を含有し、この重合体は、分子鎖片末端に複数個の官能基を有し、数平均分子量が６万以上、重量平均分子量が１０万以上、分子鎖末端の見掛けの官能基導入率が１００％以上であり、上記官能基が水酸基、カルボキシル基、シリル基の中から選ばれることを特徴とする感圧性接着剤組成物。
- 重合体１００重量部あたり、架橋剤を０．０５〜７重量部含有する請求項１に記載の感圧性接着剤組成物。
- 支持体上に請求項１または２に記載の感圧性接着剤組成物を架橋処理した接着剤層を有することを特徴とする接着シ―トまたはテープ。
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