CN1164546A - 吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少含有一种环烯烃共聚物的吸收剂，这种共聚物含有聚合单元，它是由至少一种环状的和至少一种无环的烯烃产生的。

Description

吸收剂
本发明涉及含有环烯烃共聚物(COC)的吸收剂。
为清除暂时的或永久的进入环境中的有机物如油对土壤和海洋河流的污染，有必要完全吸收和排除这些污染物。为此可采用对有机化合物可选择吸收的吸收剂。也同样有必要应用吸收剂清除如油的污染，这些污染物是在工艺过程中进入液体和气体。在此污染的清除不仅要完全和生态上不必担心的，而且在对工艺过程干扰少的情况下尽可能快速、简单的分离是至关重要的。
从文献中已知聚烯烃适用于作水表面上的油吸收剂(US3770627)。在DE4320908中同样叙述了应用聚乙烯做这种吸收剂，它使吸收油的质量比可能达到1∶3。还可以通过采用纤维状的聚乙烯得以改进。也叙述了聚丙烯粉末和粒子作为在水表面上的碳氢化合物的吸收剂(JP 71031586，JP56005176，EP00169271)。在FR 2288 709中叙述了应用粉末状的聚降冰片烯吸收固体和液体表面上的石油产品。本发明包括通过开环聚合制备的二环庚烯的均聚物和5-甲基-〔2，2，1〕-二环-2-庚烯的均聚物。
在此发明的基础上叙述了〔 2，2，1〕二环庚烯的均聚物和5-甲基-〔2，2，1〕-二环-2-庚烯的均聚物与不同的有机和无机添加剂以及填料的混合，这些混合物应使污染物的吸收，特别是海洋河流中油的吸收更加容易和更便于处理(FR 0383 640，FR 0383641，US 5045579)。
在JP 03122188中叙述了由不充分开环聚合的〔2，2，1〕二环庚烯及其衍生物制备吸收薄膜，这种薄膜适用于吸收水表面上的油。在FR 264047中将相应的吸收剂与增塑的添加剂和无机填料混合并压成垫子。
在JP 4 118 013中叙述吸收剂应用于从液体或高压空气中过滤出污染物的过滤器单元中。应用一种粉末状或珠状的聚降冰片烯树脂，它一层层粘在如聚酯的滤布上，用此组成过滤盘，但它不能直接重复使用。
如果考虑到如油的污染物的完全吸收所需的吸收剂量，它被处理和它在使用后大多数随即存放起来或烧掉，这样最好是要达到尽可能高的吸收容量。此处重要的是优化吸收剂的能力，使在负荷下，例如在表面吸收，在运输中或在压力下持续地吸收污染物。在文献资料上很少或不详细报导了这种性能，但这种性能对吸收剂的效率具有决定性的影响。
除了污染物如油的吸收能力外，对实际意义重要的是，吸收剂对固体和液体表面上污染物的吸收要便于处理，也就是容易涂抹和在与污染物接触后可无困难地被吸收。当粉末状的粘结剂在固体表面上在大多数情况下处理无问题时，而它在运动的水表面上应用就有困难。通过叙述的建议解决此问题，例如通过采用薄膜可达到改进吸收剂的可处理性，当然这里也还要改进吸收剂的容量。
从生态观点出发要考虑含有与碳氢原子不同的其它原子例如III、IV、V、VI或VII主族的元素特别是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴的吸收剂体系的燃烧，由于生成的付产物比纯聚烯烃的情况问题要大的多。
因此本发明的任务是提供一种避免现有技术上这种缺点的吸收剂。惊奇地发现含环烯烃共聚物的吸收剂可以实行这任务。
本发明涉及至少含有一种环烯烃共聚物的吸收剂，这种环烯烃共聚物含有聚合单元，它至少由一个环烯烃，特别是多环烯烃和至少一个无环烯烃产生的。
按本发明的吸收剂含有10-100％(重量)，优选为50-100％(重量)，特别优选为90-100％(重量)的一种或若干种环烯烃共聚物。按本发明吸收剂基本上也仅可由一种或基干种环烯烃共聚物组成。多环烯烃具有主要为5-50，尤其5-30个碳原子。无环烯烃优选为具有2-40个碳原子的α-烯烃。
从环烯烃，特别是多环烯烃产生的聚合单元的份额为0.1-99％(重量)，优选为30-99％(重量)，特别优选为60-99％(重量)，它是以环烯共聚物的总重量为基计。由无环烯烃产生的聚合单元的份额为0.1-99％(重量)，优选为5-80％(重量)，特别优选为10-60％(重量)，这是以环烯烃共聚物的总重量为基计的。
本发明优选涉及吸收剂，该吸收剂含有至少一种环烯烃共聚物，它含有以环烯烃共聚物总重量为基计的0.1-99％(重量)，优选为30-99％(重量)，尤其优选为60-99％(重量)的聚合单元，该聚合单元是由一个或若干个化学式为I，II，III，IV，V或VI的多环烯烃产生的。
Figure A9610231000051
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同，是一个氢原子或一个C1-C20-烃基，如线形或分支的C1-C8烷基，C6-C18-芳基，C7-C20-烷撑芳基，一个环或无环C2-C20-烷撑基，或形成一个环，其中同样的R1-R8基在不同的化学式I-VI中可以具有不同的意义；和以环烯烃共聚物的总重量为基计的0.1-99％(重量)的聚合单元，它是由一个或若干个式VII的无环烯烃产生的，
其中R9、R10、R11和R12相同或不同并是一个氢原子、或一个C1-C20-烃基如C1-C8-烷基或C6-C18芳基。
此外在本发明中的吸收剂所含的环烯烃共聚物可以含有以环烯烃共聚物总量为基计的0.1-95％(重量)的聚合单元，它是由一种或多种式VIII单环烯烃产生的。
Figure A9610231000072
其中n为2-20。
在按本发明的吸收剂所含的环烯烃共聚物优选是由产生于一种或若干种多环烯烃，特别是化学式为I或III的多环烯烃的聚合单元和产生于一种或若干种化学式VII的无环烯烃，特别是含有2-20个碳原子的α-烯烃的聚合单元组成的。特别优选的是环烯烃共聚物由聚合单元组成的，此聚合单元是由化学式I或II的一种多环烯烃和一种化学式VII的无环烯烃产生的。进一步优选的是由聚合单元组成的三聚体，此聚合单元由化学式I或III的多环单烯烃和化学式VII的无环单烯烃和一个环或无环烯烃产生的，后者至少含有二个双键(多烯)，特别是环状的，优选为多环二烯，如降冰片二烯或环形的，特别优选的是多环烯，它带有一个C2-C20-烯基如乙烯基降冰片烯。
在按本发明的吸收剂中所含的环烯烃共聚物优选含有带降冰片烯结构的烯烃，尤其优选的是降冰片烯、四环十二烯和必要时乙烯基降冰片烯或降冰片二烯。也优选含有聚合单元的环烯烃共聚物，此聚合单元由带末端双键的无环烯烃如2-20个碳原子的a-烯烃，尤其优选乙烯或丙烯产生的。特别优选的是降冰片烯/乙烯共聚物和四环十二烯/乙烯共聚物。
特别优选的三元共聚物是降冰片烯/乙烯基降冰片烯/乙烯-，降冰片烯/降冰片二烯/乙烯-，四环十二烯/乙烯基降冰片烯/乙烯-，四环十二烯/乙烯基四环十二烯/乙烯三元共聚物。由多烯，优选为乙烯基降冰片烯或降冰片二烯产生的聚合单元的份额为0-50％(重量)，特别是0-20％(重量)，式VII的无环单烯份额为0.1-99％(重量)，优选为5-80％(重量)，特别优选为10-60％(重量)，均以环烯烃共聚物的总量为基计。在叙述的三元共聚物中多环单烯份额为0.1-99％(重量)，优选为20-95％(重量)，尤其优选为40-90％(重量)，这是以环烯烃共聚物的总重量为基计的。
由多环单烯，无环单烯和多烯产生的聚合单元组成的三元共聚物可以在聚合反应期间或在聚合反应结束以后通过二烯烃单元进行交联。
在按本发明的吸收剂中所含的环烯烃共聚物可在温度为78-200℃和压力为0.01-200巴，在一种或多种催化剂的存在下制备，此催化剂至少含有一种过渡金属化合物和必要时含一种肋催化剂。
适用于作为过渡金属化合物是茂金属，特别是立体刚性的茂金属和以钛和钒为基础的齐格勒-催化剂。适用于制备为本发明的目的适用的环烯烃共聚物催化剂体系的实例在EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422，DD777317，DD231070中有说明，在这些专利上可明白地参照。
使用的过滤金属化合物的实例：
1.外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)-二氯化锆
2.外消旋-二甲基锗烷基-双-(1-茚基)-二氯化锆
3.外消旋-苯基甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)-二氯化锆，
4.外消旋-苯基乙烯基甲硅烷基-双(1-茚基)-二氯化锆，
5.1-硅无环丁基-双-(1-茚基))-二氯化锆，
6.外消旋-二苯基甲硅烷基-双-(1-茚基)二氯化铪，
7.外消旋-苯基甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)-二氯化铪，
8.外消旋-二苯基甲硅烷基-双-(1-茚基)-二氯化锆，
9.外消旋-乙烯-1，2-双-(1-茚基)-二氯化锆，
10.二甲基甲硅烷基-(9-芴基)-(环戊二烯基)-二氯化锆，
11.二苯基甲硅烷基-(9-芴基)-(环戊二烯基)-二氯化锆，
12.双(1-茚基)-二氯化锆，
13.二苯基亚甲基-(9-芴基)-环戊二烯基二氯化锆，
14.异丙烯-(9-芴基)-环戊二烯基-二氯化锆，
15.苯基甲基亚甲基-(9-芴基)-环戊二烯基-二氯化锆，
16.异丁烯-(9-芴基)-(1-(3-异丙基)环戊二烯基)-二氯化锆，
17.异丙烯-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)-二氯化锆，
18.二苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)-二氯化锆，
19.甲基苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)-二氯化锆，
20.二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)-环戊二烯基)-二氯化锆，
21.二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)-环戊二烯基)-二氯化锆，
22.二苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)环戊二烯基)-二氯化锆，
23.异丙烯-(9-芴基)(1-(3-叔-丁基)环戊二烯基)-二氯化锆，
24.异丙烯-(环戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化锆，
25.二苯基羰基-(环戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化锆，
26.二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化锆，
27.异丙烯-(甲基环戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化锆，
28.4-(n5-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(n5-4，5，6，7-四氢茚基)-二氯化锆和类似的茂铪(Hafnocene)，四氯化钛，VOCl3，VOCl2(OCH3)，VOCl2(OC2H5)和VOCl(OC2H5)2。
如果吸收剂中含有的环烯烃共聚物的玻璃化温度在50和300℃之间，优选玻璃温度在100和250℃之间，则按本发明的吸收剂显示特别好的吸收性能。玻璃化温度借助于DSC(差示扫描量热计)在加热速度为20℃/分进行测定。
为本发明目的特别适用的环烯烃共聚物的粘度值在500和300cm3/g之间，特别是在60和200cm3/g之间，粘度值是在十氢萘中在135℃按DIN53728测定。
按本发明的吸收剂在有关吸污和持续与污染物结合方面具有极突出的性能。污染物包括有机化合物如油，也就是在水中不溶的，在室温下具有相对低的蒸气压的液体的有机化合物。这里例如是石油中的矿物油，全合成的油如硅油，植物和动物油如中等和不饱和脂肪酸甘油三酯，醚油如发香气的，挥发的油和来源于植物的有气味物质。矿物油包括1-100个碳原子的碳氢化合物如带有1-40个碳原子的分支和无分支的烷烃和带有5-50个碳原子的环烷烃，每一个可带有C1-C100-烃取代基；1-40个碳原子的分支的和不分支的烯烃和6-50个碳原子的芳烃，每一个可带有C1-C100烃取代基。污染物如油可含不同于碳和氢原子的其它原子，特别是氧、硫和氮。同样上述碳氢化合物的取代衍生物也属污染物，其中取代基可含有不同于碳氢的其它原子，例如元素周期表中III、IV、V、VI或VII主族上的元素，特别是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴。
在本发明的吸收剂中含的环烯烃共聚物可具有不同的形态，通过选择加工步骤和加工条件例如可以得到很细的絮状或纤维状材料的环烯烃共聚物，它以高表面积和小于300g/l，优选5-150g/l，尤其优选5-50g/l的极小松密度(schüttdichte)为特征。这样的吸收剂对污染物显示极好的可润湿性和极好的吸收性能。
在适当的加工条件下制备较大颗粒例如珠状颗粒的环烯烃共聚物也是可能的。为达到尽可能大的表面积，也可制成多孔的颗粒。
可以直接从聚合溶液或从先分离出环烯烃共聚物的粉末或颗粒的溶液进行环烯烃共聚物的加工。优选的是通过在沉淀剂中沉淀溶解的环烯烃共聚物或通过溶剂的蒸发得到环烯烃共聚物。特别优选的是将含有环烯烃共聚物的溶液喷撒在一种沉淀剂中或一种气体空间中或者将它滴到沉淀剂中。通过选择适当的加工条件可以得到不同结构的和不同松密度的环烯烃共聚物或得到不同孔隙度的较大的珠子。
此外，通过添加一些化合物，可极大影响孔隙度，这些化合物通过物理作用或化学作用结合在环烯烃共聚物上并在沉淀剂中很难或不溶解。接着将这些添加物从环烯烃共聚物中溶解出来，例如通过加入一种溶剂，而在其中环烯烃共聚物是不溶解的，这样可造成聚合物中较大的孔隙。制备优选的平均直径为0.5-5mm的粒子。
除此之外通过凝聚得到较大多孔的环烯烃共聚物粒子。优选按本发明的吸收剂含有较小松密度的粉末状或絮状的环烯烃共聚物。环烯烃共聚物可用一种低沸点的差溶剂很容易溶胀和例如通过在一个旋转混合器中转动使其凝聚，溶胀剂通过稍稍加热或在真空下蒸发和通过冷凝回收。制备优选的平均直径为0.5-5mm的粒子。
作为吸收剂的特殊应用方式可从溶解或不溶解的吸收剂出发，各含有环烯烃共聚物，优选的是通过沉淀，喷雾沉淀或喷雾干燥来制备的吸收剂，制成有关的吸收剂体系例如垫子。优选的是这样的由于多孔的结构具有大的表面积的吸收剂体系，也就是保留沉淀下来的聚合物的大表面积。为提高机械稳定性可将这种吸收剂体系涂抹在由环烯烃共聚物或由橡胶形成的载体上。
吸收剂另一种特殊应用形式是制成很薄的多孔层。在此可从按本发明的吸收剂所含的环烯烃共聚物的溶液出发例如通过将溶液扩散制成薄膜和接着通过溶剂的蒸发沉淀或在沉淀剂中制成多孔薄层，它由于大的表面积而显示好的吸收性能。这种多孔层还可以用适当的材料复一层和为提高机械稳定性将此多孔层放在例如由环烯烃共聚物或橡胶组成的载体上。
吸收剂的较大的例如粉末状粒子的应用或吸收剂体系如垫子和多孔层的应用使吸收剂在表面上，尤其是在运动的水表面上操作变得容易。
此外本发明的吸收剂可应用于清除经过的或穿过的液体和气体例如在生产过程范围中的污染物。按本发明的吸收剂例如可装在过滤器单元中，以使在一个简单的过程确保污染物如油间歇或连续的分离。优选使用平均直径为0.5-5mm的大粒子的环烯烃共聚物。它优选以松散的形式例如装在圆柱形的尽可能透明的容器中用于净化通过的液体和气体。
同样环烯烃的多孔层可用于清除例如在工艺过程范围经过或穿流过的液体和气体污染。用于净化穿流过的液体和气体优选采用多孔薄层，特别是这种多孔层具有小于2mm的层厚度。这体系可作为吸收剂装在过滤器单元中，以便确保在一简单的处理过程中可间歇的或连续的分离例如油的污染物。优选采用一个或若干个薄的多孔层，例如装在一个圆柱形的，尽可能透明的容器中。这些多孔层可用机械加固或为加固和同时提高机械稳定性可将其放在载体上，它优选用实心系统例如由金属、聚合物、合成纤维或天然纤维。
在按本发明吸收剂中含有的环烯烃共聚物可制成不同结构和松密度，例如絮状和珠状，这可将在一种溶剂中含有0.1-30％(重量)聚合物的溶液在搅拌下以0.001-100l/h的速度滴入一种沉淀剂中。溶剂是芳香化合物和取代芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、脂肪烃和环烃以及它们的取代衍生物如己烷、环己环、环戊环，其中取代基可含不同于碳和氢的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素尤其是氮、磷、氧、硫、和氟、氯、溴，和这些溶剂的混合物。作为溶剂特别是采用：甲苯、己烷、环己烷、环戊烷。优选的沉淀剂是极性介质如水、丙酮或低级醇如甲醇、乙醇或这些沉淀剂的混合物。溶液以及溶剂的温度在10°-100℃范围，在溶液的情况特别是在10°-30℃。丙酮、甲醇和乙醇和它们的混合物作为沉淀剂同样也优选在10°-30℃使用，溶剂对沉淀剂的体积比约为1∶1-1∶20。水作为沉淀剂最好在85°-100℃，特别优选在92°-98℃使用，以便使易沸的溶剂例如己烷，环己烷，环戊烷，直接蒸馏出来和高沸溶剂，例如甲苯进行共沸蒸馏出来。溶剂体积对沉淀剂体积之比这里大约为1∶5-1∶20。蒸发的溶剂被冷凝和例如在一水分离器与同样蒸出来并冷凝的水分离和回收。这整个过程可间歇地也可连续进行。
絮状和珠子的粒子大小以及与此有关的表面积的调节可通过液滴的速度和搅拌速度来影响，搅拌速度在10-3000转/分。用此方法制备粉末状和絮状聚合物或松密度在5-300g/l之间的纤维状聚合物以及平均直径为0.5-5mm的珠状粒子。
在本发明的吸收剂中含有的环烯烃共聚物同样可通过将在溶剂中含有0.1-30％(重量)的聚合物溶液以0.01-100l/h喷入一种沉淀剂中制备。例如溶剂是芳香化合物和取代的芳香化合物如苯，甲苯或二甲苯，脂肪烃和环烃和它们的取代衍生物如己烷，环己烷或环戊烷，其中取代基可含有不同于碳和氢的其它原子，例如III、IV、V、VI和VII主族的元素，特别是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和这些溶剂的混合物。作为溶剂特别应用：甲苯、己烷、环己烷、环戊烷。优选的沉淀剂是极性介质如水，丙酮或低级醇如甲醇、乙醇或这些沉淀剂的混合物。溶液以及沉淀剂的温度在10-100℃范围，在溶液的情况最好在10°-30℃。丙酮、甲醇和乙醇及它们的混合物作为沉淀剂同样最好在10-30℃应用，溶剂体积对沉淀剂体积之比大约为1∶1至1∶50，水作沉淀剂特别在85-100℃，最好在92-98℃应用，以使易沸的溶剂例如己烷、环己烷、环戊烷，直接蒸馏出来和高沸溶剂例如甲苯共沸蒸馏出去。溶剂体积对沉淀剂体积之比约为1∶1-1∶50。蒸发的溶剂被冷凝和例如在水分离器中从同样蒸出来并冷凝的水中分离出来并回收。整个过程既可间歇也可连续进行。
絮状物和珠子的粒子大小以及与此相关的表面积可通过不同的喷入速度的影响进行调节。
当喷雾时要求强烈搅拌液体和通过导入精细分布的惰性气体，例如氮气、氩气保持液体强烈运动。
用此方法或多或少地阻止沉淀下来的粒子粘在一起和影响材料的颗粒大小。这样制备了粉末状和絮状的聚合物或松密度在5-300g/l之间的纤维状聚合物以及平均直径为0.5-5mm的珠状粒子。
在按本发明的吸收剂中含有的环烯烃共聚物同样可以制成不同的结构和松密度，这是通过将溶剂中含有0.1-30％(重量)的聚合物的溶液以0.01-100g/l喷入一个充满气体的加热空间，特别是用惰性气体，尤其是氮气、氩气。溶剂例如是芳香化合物和取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、脂肪族和环烃和它们的取代衍生物如己烷，环己烷、环戊烷，其中取代基可含有不同于碳和氢的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素，特别是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和这些溶剂的混合物。作为溶剂特别应用低沸的液体，例如己烷，环己烷，环戊烷。通过加热气体空间至40-300℃范围的一个恒定温度，特别是在40-150℃，尤其优选在60-120℃，溶剂在短时间内蒸发。一个连续不断的气流使沉淀的聚合物强烈运动，这样可阻止它与溶剂蒸发时粘结在一起。此外在此过程可使溶剂蒸汽从气体空间中除去和可将其冷凝和回收利用。这整个过程既可间歇又可连续进行。
通过不同的喷雾速度可以影响调节絮状物和珠子粒子的大小以及与此有关的表面积。当喷雾时要求沉淀出来的聚合物通过导入精细分布的惰性气体，例如氮气，氢气使保持强烈运动。用此方法可或多或少地阻止沉淀出来的粒子粘连和影响材料粒子的大小。用此方法得到粉末状和絮状聚合物或也得到松密度在5-300g/l的纤维状聚合物以及粒度为0.5-5mm的珠状颗粒。
为了凝聚吸收剂将得到的环烯烃共聚物以固态形式，特别是较小的松密度材料加入，这种材料优选通过沉淀，喷雾沉淀或喷雾干燥制备。这些材料可用小量的溶剂，优选小量的差溶剂溶解或溶胀。溶剂是例如芳香化合物和取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、脂肪族和环烃及其取代衍生物如己烷、环己烷、环戊烷，其中取代基可包括与碳和氢原子不同的其它原子，如III、IV、V、VI或VII主族上的元素，特别是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和这些溶剂的混合物。特别适用的是低沸溶剂，优选用沸点低于100℃的溶剂。含有溶解的或溶胀的聚合物的吸收剂的凝聚例如可通过在一个浅的圆形容器中转动来进行。溶胀剂通过稍稍加热和在真空下蒸发并冷凝回收。在此得到吸收剂的粒子，在溶胀剂蒸发后此粒子呈稳定的多孔结构。粒子的平均直径达到0.5-15mm，优选的粒子平均直径为0.5-5mm。
从溶解的或不溶解的环烯烃共聚物出发可以制备与此有关的吸收剂体系如垫子。优选的是这样的体系，在其中由于多孔结构可得到大的表面积，和沉淀的聚合物可保持大的表面积。为制备有关的体系可采用不同的连续的和间歇的方法。优选固体材料，特别优选是含有粉末状和絮状环烯烃共聚物，它是通过沉淀、喷雾沉淀或喷雾干燥得到，通过在不同的压力和温度下压成所需要的应用形式，可采用2-50巴的压力和20-200℃的温度，优选的条件是5-30巴压力，温度是低于环烯烃共聚物的玻璃化温度约20℃。在此条件基础上和通过使用冲压(它不具有平滑的表面，而特别在其中一个或二个表面是由不平的，例如粗糙的或格子状的材料组成的)，可得到吸收剂体系如垫子，它具有大的表面积或在其中保持所得到的粉末状或絮状的环烯烃共聚物的大表面积。吸收剂体系的厚度在0.1-15cm之间，特别是1和10cm之间。为提高机械稳定性可将其涂在例如由环烯烃共聚物或由柏胶组成的载体上。
相应有关的吸收剂体系也可制备，在其中固体材料，优选这些材料含有粉末状和絮状的环烯烃共聚物，后者通过沉淀，喷雾沉淀或喷雾干燥得到的，用少量溶剂，优选一种差溶剂将其溶解或溶胀。溶剂例如是芳香化合物和取代芳香化合物如苯，甲苯，二甲苯，脂肪族和环烃及其取代衍生物如己烷、环己烷、环戊烷，其中取代基可含不同于碳和氢的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素，特别是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和这些溶剂的混合物。特别适用的是低沸溶剂，优选用沸点低于100℃的溶剂。这个溶胀或溶解的吸收剂在一个连续的或间歇的方法中通过在不同的压力和温度冲压成所需要的应用形式。压力采用2-50巴，温度采用20-200℃，优选条件为5-30巴，温度在20-80℃之间。特别优选在20°-50℃之间。在此条件基础上通过应用冲压(它不具有光滑的表面，而在其中特别是一个或两个表面是由不平的，例如粗糙的或格子式的材料组成的)可以得到吸收剂体系如垫子，它具有大的表面或在其中保持所采用的粉末状和絮状的环烯烃共聚物大的表面。溶剂可在冲压过程蒸发但也可在此之后通过在溶胀剂的沸点以上的温度蒸发，蒸发过程可在真空帮助下进行。用此方法可以得到更大表面的体系。这种吸收剂体系的厚度在0.1-15cm之间，特别是在1和10cm之间。为提高机械强度可将它涂在同样由环烯烃共聚物或由柏胶组成的载体上。
按本发明吸收剂的薄层，优选的是薄的多孔层，它特别是为除去在工艺过程的范围通过液体和气体的污染所采用的，也就是这样的薄层具有小于5mm的层厚，特别是具有2mm的层原，它可以通过将在本发明的吸收剂中含的环烯烃共聚物的溶液薄层在一连续的或间歇的过程中涂在一个表面上来制造。在此溶剂可通过高温，真空或高温和真空相结合而蒸发。优选的是在一连续的或间歇过程将一种聚合物溶液的薄层涂在沉淀剂的表面上。溶剂是芳香化合物和取代的芳香化合物如苯，甲苯，二甲苯，脂肪族的和环烃和它们的取代衍生物如己烷、环己烷、环戊烷，其中取代基可含有不同于碳和氢的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素，特别是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和这些溶剂的混合物。优选的溶剂是甲苯，己烷，环己烷，环戊烷和四氢呋喃。优选的沉淀剂是极性化合物如水、丙酮、和低级醇如甲醇、乙醇或这些沉淀剂的混合物。溶液和沉淀剂的温度在10-100℃范围，优选在20和90℃之间。在此溶液和沉淀剂的温度在溶剂和沉淀剂的沸点以下。
优选的薄的多孔层可作为很小层厚的过滤器自行悬挂的装入或也为提高机械稳定性将其叠置在载体上或复一层适当的材料。此外比较大的过滤器单元的结构例如可用许多多孔层。优选的是用一个或若干个薄的多孔层和例如装在一个圆柱形的，尽可能透明的容器中。多孔薄层可用机械加固或为加固和同时提高机械稳定性可将其叠置在优选由金属，聚合物，合成纤维或天然纤维组成的粗网状系统的载体上。
按本发明的吸收剂以其对不同污染具有高的吸收能力为特征，它也表明了，在负荷下，例如在低压下也存在突出的吸收性能。按本发明的吸收剂在多种用途的其它优点是用于吸收固体或液体表面的污染，但也适用于清除在工艺过程的范围中来自于流动的液体和气体的污染。
按本发明的吸收剂的多种用途是显而易见的，较大的有关的体系如多孔材料也可以制备而并不丧失粉末的突出性能。
生态学的优点是，按本发明的吸收剂中所含的环烯烃共聚物关于存放以及燃烧方面都无问题，此外吸收剂例如通过简单的萃取污染物和随后干燥有可能重新应用。
以下实施例应说明本发明，缩写ABM意为吸收剂，在所有实施例中吸收剂由乙烯-降冰片烯-共聚物组成的。实施例1：
甲苯中的环烯烃共聚物溶液于室温以约1∶10的比例倒入沉淀剂丙酮中和高速搅拌约5分钟。溶液的浓度约8％(重量)。沉淀的产物在真空(200毫巴)过滤后在80℃真空干燥。这样得到松的，棉絮状质量均一的环烯烃共聚物。将1g得到的环烯烃共聚物与10g机器油RNuto H46(ESSO公司)混合并测定油的吸收。
实施例1中共进行了4种不同的环烯烃共聚物试验。结果列于表1。
                           表1
  实施例  样品   Tg/℃   Tm/℃  VZ/mlg-1    松密度gl-1     油吸收g油/g ABM
    1a  COC1     121     265     165     22     ＞10∶1
    1b  COC2     118     268     161     22     ＞10∶1
    1c  COC3     127     272     134     -     1∶8
    1d  COC4     127     276     95     30     1∶8
实施例2
环己烷中的环烯烃共聚物溶液在强烈搅拌下(约800转/分)以约0.1l/h的速度滴加入1∶10的沉淀剂水中。采用螺旋搅拌器(W)或螺旋浆(P)搅拌器。沉淀剂温度约为96℃，聚合物溶液在室温。溶剂在沉淀时连续蒸出。在沉淀产物在真空下(200毫巴)过滤后于70°-80℃进行真空干燥。干燥后将1g环烯烃共聚物与10g机油RNuto H46(ESSO公司)混合和测定油吸收。
实施例2共用三种不同环烯烃共聚物进行试验。结果列于表2。
                           表2
 实施例   样品 聚合物溶液浓度重量-％   Tg℃   VZml/g    油吸收g油/g ABM   ABM的性状
  2a  COC5(W)     8  148  66     1∶10   细絮状，部分纤维状
  2b  COC5(P)     8  148  66     1∶10   细絮状，部分纤维状
  2c  COC6(W)     4  149  126     1∶8   细絮状，部分纤维状
实施例3
甲苯中的环烯烃共聚溶液以速度约为2l/h精细分布喷入1∶10比例的沉淀剂水中。沉淀剂的温度约为96℃，聚合物溶液处于室温。用氮气吹入鼓泡以达到强烈彻底混合。沉淀产物过滤后于70°-80℃在真空中干燥。
在干燥以后将1g环烯烃共聚物与10g机油RNuto H46(ESSO公司)或与10g旧油混合和测定油的吸收。
实施例3共用五种不同的环烯烃共聚物进行试验，结果列于表
                              表3
 实施例  样品 聚合物溶液浓度重量％     Tg℃    VZml/g          油吸收g油/g ABM
    机油     旧油
    3a  COC5     8     148     66     1∶10     1∶10
    3b  COC6     4     149     126     1∶12     1∶12
    3c  COC7     8     148     63     1∶10     1∶10
    3d  COC8     8     149     85     1∶12     1∶12
    3e  COC9     2，5     150     197     1∶12     1∶12
实施例4：测定吸收容量的方法
将1g环烯烃共聚物(起始称量(EW)COC)与15g或20g油(起始称量(EW)油)混合，搅拌和放置5分钟。然后用压力吸滤器约在200毫巴过滤和将过滤液(残留的油)与过滤残渣(最终量(AW)质量)一样称量出。总的起始称量重量与残油最终称量出的重量和油与环烯烃共聚相结合的总重量之差额可解释为从容器转移到压力吸滤器过程的损失。
a)在甲苯中的环烯烃共聚物溶液在强烈搅拌下(约1000转/分)以速度约为0.1l/h滴入比例为1∶10的沉淀剂水中。采用一种螺旋搅拌器(W)和一个螺旋浆(P)搅拌器。溶液的浓度为9％(重量)。沉淀剂的温度为96℃，聚合物溶液处于室温。溶剂在沉淀过程连续蒸出。在沉淀产物在真空(约200毫巴)下过滤后在70-80℃在真空中干燥。
借助于机油RNuto H46(ESSO公司)检测油的吸收。例4a)是用二种不同的环烯烃共聚物进行试验，其结果列于表4。
                            表 4
    COC5(W)     COC5(P)
EW COC     0，97     1，06
EW油     14，13     15，69
比例    EW     14，6     14，8
残留油     7，14     5，90
AW质量     7，83     9，77
g 结合油每g ABM     7     8，2
b)将不同的环烯烃共聚物COC5，COC6，COC7和COC9如例3所说明进行加工。
油吸收的检测采用机油RNuto H46(ESSO公司)，液压油ADF 200，老化油和REnerpar 1927(BP公司)结果列于表5、6、7和8中。
                          表5
ABM：COC5     液压油     机油    老化油   Enerpar1927
EW COC     1，02     1，1     1，04     1，04
EW油     20，17     19，11     20，09     21，46
比例    EW     19，8     17，4     19，3     20，6
残留油     9，9     7，5     8，5     7，4
 AW质量     8，45     9，52     8，85     11，23
g结合油每g ABM 8 9 9，5 12
                                表6
ABM：COC6     液压油     机油     老化油  Enerpar1927
EW COC     1，06     1，01     0，97     0，98
EW油     20，05     19，44     20，1     20，27
比例    EW     18，9     19，24     20，7     19，3
残留油     8，3     8，9     5，0     5，9
AW质量     11，71     10，06     14，0     13，02
g结合油每g ABM     10     9     14     13，5
                                表7
ABM：COC7     液压油     机油     老化油  Enerpar1927
EW COC     1，03     1，05     1，15     1，07
EW油     20，26     19，57     20，3     20，59
比例    EW     19，7     18，6     17，7     19，2
残留油     10，6     9，2     4，3     6，4
AW质量     9，27     9，68     14，03     12，16
g结合油   丨每g ABM     9     9，2     9，5     11
                            表8
ABM：COC9     液压油     机油     老化油  Enerpar1927
 EW COC     1，02     1，18     1，26     1，19
 EW油     19，12     19，6     20，04     4，2219，6
比例    EW     18，8     16，6     15，9     16，5
残留油     8，8     6，2     5，4     5，7
AW质量     10，68     13，84     14，0     14，23
g结合油每g ABM     9，5     10，7     11     11

Claims (3)

1.吸收剂，含有至少一种环烯烃共聚物，此共聚物含有聚合单元，它至少由一个环状和至少一个无环状烯烃产生。
2.按权利要求1的吸收剂，其中环烯烃是多环的。
3.应用一种环烯烃共聚物作为吸收剂，它含有聚合单元，该聚合单元是由至少一种环状的和至少一种无环状的烯烃产生的。
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