CN116419907A - 正极复合活性物质、锂离子二次电池、复合活性物质、正极复合活性物质的制造方法和锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相比于以往更能抑制由非水电解液的氧化分解而导致的气体产生的正极复合活性物质、锂离子二次电池、正极复合活性物质的制造方法、锂离子二次电池的制造方法和复合活性物质。其构成为：具有正极活性物质(30)和氧化物系固体电解质(31)，正极活性物质被氧化物系固体电解质被覆，氧化物系固体电解质由Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)表示，氧化物系固体电解质为层状且被覆厚度为5nm～50nm，氧化物系固体电解质中，非晶质部分(40)和晶质部分(41)混合存在，并且非晶质部分与正极活性物质接触。

Description

正极复合活性物质、锂离子二次电池、复合活性物质、正极复 合活性物质的制造方法和锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及正极复合活性物质、锂离子二次电池和复合活性物质。更详细地说，本发明涉及在高电位下工作时抑制气体产生的正极复合活性物质、锂离子二次电池和复合活性物质。
背景技术
锂离子二次电池的研究开发在便携设备、混合动力汽车、电动汽车、家庭用蓄电等广泛的用途中盛行。对这些领域中使用的锂离子二次电池要求安全性高、长期循环稳定性、高能量密度等。
近年来，从安全性高、长期循环稳定性的观点出发，提出了在负极活性物质中使用钛酸锂(LTO)的锂离子二次电池。钛酸锂的工作电位比作为一般的负极活性物质的石墨高，因此不易发生锂析出，虽然安全性提高了，但从能量密度的观点出发是不利的。
另一方面，关于正极活性物质，提出了在相对于Li的析出电位为4.5V以上的高电位下工作的材料(例如专利文献1)。
期待通过组合如专利文献1所示的在高电位下工作的正极活性物质，从而改善由钛酸锂的工作电位高而引起的能量密度的减少。
另一方面，在负极活性物质中使用石墨的以往的锂离子二次电池中，也在正极活性物质的表面通过液体状的非水电解质的氧化分解而产生气体，但在正极活性物质的工作电位比以往的二次电池高的二次电池的情况下，产生气体的问题变得更显著。
另外，在以往的锂离子二次电池中，也采用了通过在非水电解质中加入添加剂而在正极表面形成被膜并抑制气体产生的方法。
然而，虽然在高电位正极活性物质中也可以应用同样的原理来在正极表面形成被膜，但被膜需要更高的耐氧化性，因此认为其效果不充分。
另外，作为相关文献有专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－185148号公报
专利文献2：国际公开第2020/049843号
发明内容
然而，上述现有技术在使用高电位正极活性物质的情况下抑制气体产生的方面还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种相比于以往更能抑制由非水电解质的氧化分解而导致的气体产生的正极复合活性物质、锂离子二次电池、复合活性物质、正极复合活性物质的制造方法和锂离子二次电池的制造方法。
鉴于上述问题，本发明人等对上述抑制气体产生的方法进行研究。即，在近年来的研究中，已知：即使是固体状的固体电解质，仍显示出接近液体状的电解液的导电性。固体电解质在结构上是稳定的，因此即使是高电位，晶体结构也不易被破坏，气体也不易产生。
因此，如专利文献2所示，认为通过在正极活性物质的表面覆盖固体电解质，使正极活性物质的表面不直接暴露于非水电解质，能够抑制由正极活性物质导致的、因非水电解质的分解而引起的气体的产生。
明确了如果模仿专利文献2而尝试制作正极复合活性物质，则当固体电解质的厚度变厚时，能够抑制气体产生量，但有由固体电解质的存在而引起正极复合活性物质的电阻的增加变大的倾向，当固体电解质的厚度变薄时，有虽然由固体电解质的存在而引起的正极复合活性物质的电阻的增加变小，但抑制气体产生的效果也变小的倾向。
因此，对固体电解质的厚度进行了变更并研究，结果发现：通过满足(1)用固体电解质层状地覆盖正极活性物质，(2)在一定厚度的范围内，(3)使维持晶体结构的晶质部分和晶体结构被破坏的非晶质部分混合存在并使非晶质部分与正极活性物质接触，由此，可以抑制由固体电解质引起的导电率的降低，同时也可以抑制气体产生。
根据上述发现而导出的本发明的一个方案是一种正极复合活性物质，是构成使用非水电解质的锂离子二次电池的正极的一部分的正极复合活性物质，具有正极活性物质和氧化物系固体电解质，上述正极活性物质被上述氧化物系固体电解质被覆，上述氧化物系固体电解质由Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)表示，上述氧化物系固体电解质为层状且被覆厚度为5nm～50nm，上述氧化物系固体电解质中，非晶质部分和晶质部分混合存在，并且上述非晶质部分与上述正极活性物质接触。
这里所说的“非晶质部分”是指不维持晶体结构的无定形部分，例如是指通过透射式电子显微镜放大50万倍进行观察时看不到规则排列的晶格条纹的部分。
这里所说的“晶质部分”是指维持晶体结构的部分，例如是指通过透射式电子显微镜放大50万倍进行观察时能看到规则排列的晶格条纹的部分。
根据本方案，由于在正极活性物质的表面层状地被覆有氧化物系固体电解质，所以即使在作为将非水电解液用作非水电解质的锂离子二次电池的正极活性物质使用的情况下，非水电解液也不暴露于正极活性物质，能够抑制由正极活性物质氧化分解非水电解液引起的气体的产生。
根据本方案，使用Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)(以下也简称为LATP)作为氧化物系固体电解质，氧化物系固体电解质的被覆厚度为5nm～50nm。因此，电阻小，能够抑制由氧化物系固体电解质引起的电阻损失。
根据本方案，氧化物系固体电解质为层状，在该层内非晶质部分和晶质部分混合存在，非晶质部分与正极活性物质接触。因此，能够发挥锂离子传导性和抑制气体产生的效果这两者。
这里，根据上述发现，改变各种条件来将LATP被覆在高电位下工作的正极活性物质的表面，进一步进行了研究。
结果发现，在用固体NMR测定LATP时的与Al(铝)对应的峰中，4配位的峰强度比为5％以下时，能够显著抑制由非水电解质的氧化分解引起的气体产生。
根据上述发现而导出的优选方案是，上述氧化物系固体电解质在用固体NMR进行测定时的Al峰中的4配位的峰的积分强度比相对于总峰面积为1％～5％。
另外，发现在用固体NMR测定LATP时的与P(磷)对应的峰中，峰顶存在于0～－20ppm，峰的积分强度比相对于总峰面积为50％以上时能够显著抑制气体产生。
根据上述发现导出的优选方案是，上述氧化物系固体电解质在用固体NMR进行测定时的P峰中的0～－20ppm的峰的积分强度比相对于总峰面积为50％以上。
优选方案是，上述氧化物系固体电解质的平均粒径为10nm以下，上述正极活性物质的中值径为5μm以上。
根据本方案，与正极活性物质的粒径相比，氧化物系固体电解质的粒径极小，因此成为氧化物系固体电解质致密地覆盖正极活性物质的表面形状的连续的层。因此，非水电解质不易与正极活性物质接触，抑制气体产生的效果高。
优选方案是，上述正极活性物质是工作电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的锂离子传导性活性物质。
根据本方案，即使在使用工作电位为4.5V的高电位的正极活性物质的情况下，也能够抑制由非水电解质的分解引起的气体的产生。
优选方案是，上述正极活性物质为由下述式(1)表示的置换型锂锰化合物。
Li1+xMyMn2－x－yO4···(1)
上述式(1)中，x、y分别满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.8，M为选自Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu和Cr中的至少一种。
根据本方案，由于使用置换型锂锰化合物作为正极活性物质，所以与钴酸锂等以往的正极活性物质相比，稳定且电位窗口宽。
本发明的一个方案是上述正极复合活性物质的制造方法，其中，包括：电解质分散体形成工序，使氧化物系固体电解质分散于分散溶剂，形成电解质分散体；研磨物形成工序，将上述电解质分散体研磨成上述正极活性物质，形成研磨物；去除工序，从上述研磨物中去除上述分散溶剂。
根据本方案，容易在正极活性物质的表面被覆氧化物系固体电解质。
优选方案是，在上述去除工序中，在300℃以上进行热处理来去除上述分散溶剂。
优选方案是，包括在上述电解质分散体形成工序之前将上述氧化物系固体电解质粉碎成平均粒径为10nm以下的粉碎工序。
然而，在将氧化物系固体电解质被覆于正极活性物质的表面的情况下，需要将氧化物系固体电解质粉碎为BET比表面积换算直径100nm以下。
作为氧化物系固体电解质的粉碎方法，可举出湿式粉碎和干式粉碎，湿式粉碎相比于干式粉碎，具有能够粉碎到小粒径的优点。
另一方面，在湿式粉碎的情况下，需要使氧化物系固体电解质分散于挥发性溶剂，粉碎成粉末状，然后使挥发性溶剂挥发，将氧化物系固体电解质作为粉末取出。另外，为了促进挥发性溶剂的挥发，如果对挥发性溶剂加热使其挥发，则存在氧化物系固体电解质的粒子凝集，在后续工序中在正极活性物质的表面被覆氧化物系固体电解质时，会产生偏差的问题。
因此，优选方案是，在上述电解质分散体形成工序中，一边将上述氧化物系固体电解质粉碎成平均粒径为10nm以下，一边使氧化物系固体电解质分散于分散溶剂。
根据本方案，由于在电解质分散体形成工序中同时进行氧化物系固体电解质的粉碎和向分散溶液的分散，所以在研磨物形成工序中不易引起氧化物系固体电解质的凝集，氧化物系固体电解质在正极活性物质的表面的被覆不易产生偏差。
本发明的一个方案是一种锂离子二次电池，具有包含上述正极复合活性物质的正极、负极和非水电解液。
根据本方案，即使在使用非水电解液的情况下，也能够抑制非水电解液中的气体的产生。
优选方案是，上述负极具有包含钛酸锂的负极活性物质。
本发明的一个方案是一种锂离子二次电池的制造方法，是具备正极、负极和非水电解质的锂离子二次电池的制造方法，包括将包含上述正极复合活性物质的正极合剂涂布于正极集电体的正极涂布工序。
根据本方案，容易制造锂离子二次电池。
本发明的一个方案是一种正极复合活性物质，是构成锂离子二次电池的正极的一部分的正极复合活性物质，具有正极活性物质和氧化物系固体电解质，上述正极活性物质被上述氧化物系固体电解质被覆，上述氧化物系固体电解质由Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－ qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)表示，上述氧化物系固体电解质在用固体NMR进行测定时的Al峰中的4配位的峰强度比为1％～5％。
根据本方案，相比于以往更能抑制由非水电解质的氧化分解引起的气体的产生。
本发明的一个方案是一种复合活性物质，是构成使用非水电解质的锂离子二次电池的电极的一部分的复合活性物质，具有活性物质和氧化物系固体电解质，上述活性物质被上述氧化物系固体电解质被覆，上述氧化物系固体电解质由Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－ qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)表示，上述氧化物系固体电解质为层状且被覆厚度为5nm～50nm，上述氧化物系固体电解质中，非晶质部分和晶质部分混合存在，并且上述非晶质部分与上述活性物质接触。
根据本方案，即使在作为将非水电解质用作非水电解液的锂离子二次电池的活性物质使用的情况下，非水电解液也不暴露于活性物质，能够抑制由正极活性物质氧化分解非水电解液引起的气体的产生。
根据本方案，能够使电阻小，并抑制由氧化物系固体电解质引起的电阻损失。
根据本方案，能够发挥锂离子传导性和抑制气体产生的效果这两者。
根据本发明，即使在使用在高电位下工作的正极活性物质的情况下，相比于以往也更能抑制由非水电解质的氧化分解引起的气体的产生。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的截面图。
图2是表示实验例8的用固体NMR测定的P峰的图。
图3是表示实验例9的用固体NMR测定的P峰的图。
图4是表示实验例10的用固体NMR测定的P峰的图。
图5是实验例12的LNMO与LATP的界面附近的透射式电子显微镜图像。
图6是放大图5的A区域而得的透射式电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池1进行说明，但本发明不限于此。
如图1所示，锂离子二次电池1具备正极2、负极3、非水电解质5和隔离件6，外部负载7连接到正极2和负极3。
正极2是在正极集电体10上层叠包含正极复合活性物质20的正极复合活性物质层11而得的。
负极3是在负极集电体12上层叠包含负极活性物质21的负极活性物质层13而得的。
正极复合活性物质20是在正极活性物质30的表面被覆有氧化物系固体电解质31(以下也简称为固体电解质31)的被覆正极活性物质。
通常，锂离子二次电池使用非水电解质，使用在非水溶剂中溶解锂盐而得的流动状态的非水电解质5(非水电解液)。另一方面，存在同时具有非水溶剂和锂盐这两者功能的固体状态的固体电解质。由于固体电解质的氧化耐受性比液体状态的非水电解质高，所以能够抑制高电位下的氧化分解。但是，与液体状态相比，固体状态的锂离子传导率低，因此如果将所有的电解质置换为固体电解质，则作为电池的性能大大降低。
因此，本实施方式的正极复合活性物质20通过用固体电解质31仅被覆高电位的正极活性物质30的表面，非水电解质即使保持以往的状态也能够抑制气体。即，锂离子二次电池1即使使用液体状的非水电解质5作为非水电解质，也起到抑制气体产生的效果。
固体电解质31的被覆方法没有特别限定，但优选喷雾涂敷、机械涂敷等能够均匀被覆的方法。
喷雾涂敷使固体电解质31分散于溶剂，因此通过溶剂赋予粘接性、延展性，能够均匀地被覆，因此优选。另外，在通过热处理使溶剂挥发时，调整热处理温度，优选控制固体电解质31的粒径、与正极活性物质30的混合比。通过这样做，可以将固体电解质31被覆于正极活性物质30，而不实质提高正极活性物质30的电阻，不降低电池性能。
固体电解质31含有铝作为元素，考虑到化学稳定性而使用氧化物系固体电解质。
作为固体电解质31中使用的氧化物系固体电解质，按晶体结构有逆萤石型、NASICON型、钙钛矿型、石榴石型等，但没有特别限定。
作为固体电解质31中使用的氧化物系固体电解质，例如可以使用固体电解质Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)(以下也称为LATP)，特别优选Li1+pAlpTi2－pP3O12(0≤p≤1)。
由于固体电解质31为固体状态，所以为了被覆固体的正极活性物质30，需要大量到一定程度的能量。
因此，在正极活性物质30上被覆固体电解质31的方法优选使用能够赋予剪切力和压缩力的机械化学法的机械涂敷法。通过用固体电解质31被覆正极活性物质30，与以往的非水电解质同样，能够减少液体状的非水电解质5与正极活性物质30的接触，抑制气体产生。
进而，与喷雾涂敷同样，调整热处理温度，优选控制固体电解质31的粒径、与正极活性物质30的混合比。通过这样做，可以将固体电解质31被覆于正极活性物质30，而不实质提高正极活性物质30的电阻，也不降低电池性能。
与涂敷方法无关，通过固体电解质31被均匀地被覆于正极活性物质30，正极复合活性物质20与作为电解液的非水电解质5接触的面积变小，抑制气体产生。另外，即使在作为电解液的非水电解质5、添加剂部分分解的情况下，分解物填补固体电解质31的被覆的间隙而形成良好的被膜，因此能够抑制进一步的电解液的分解。
正极复合活性物质20中的固体电解质31的评价可以通过固体NMR测定来评价。
正极复合活性物质20中的固体电解质31的评价例如可以通过27Al－NMR的光谱、31P－NMR的光谱来评价。
为了表现良好的电池特性，正极复合活性物质20需要固体电解质31不分解地被覆于正极活性物质30。
这里，在固体电解质Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)中，铝通常相对于氧为6配位，但分解生成AlPO4时成为4配位。
进行促进晶体结构破坏的粉碎时，4配位的铝增加。当微粒化至粒径的30分之1左右、粒子表面分解时，认为原本的20％以上的体积分解，Al的4配位成为总体的20％以上。另一方面，通过以抑制晶体结构破坏的方式进行粉碎，能够抑制Al的4配位生成。
当铝的配位数变化时，固体27Al－NMR的光谱的峰位置变化，因此能够评价固体电解质31的分解程度。
铝的光谱的总峰强度中的4配位的比例为1％～5％，更优选为2％～5％。在这种情况下，能够抑制气体产生。
即，固体电解质31在固体27Al－NMR的光谱中，30ppm～50ppm的范围内的最大峰(归属于4配位的峰)的面积相对于总峰面积优选为0.01～0.05，更优选为0.02～0.05。
固体电解质31在固体27Al－NMR的光谱中，优选－30ppm～5ppm的范围内的最大峰的面积(归属于6配位的峰的面积)与30ppm～50ppm的范围内的最大峰的面积(归属于4配位的峰的面积)比率为85～95。
另外，在固体电解质Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)中，磷通常仅呈现单一键合状态，仅观察到在化学位移－20～－30ppm存在峰顶的峰。
另一方面，当进行微粒化时，微粒化引起的键合状态会变化，特别是与键合磷的氧进行键合的原子会变化，会观察到在－20～0ppm存在峰顶的峰混合存在、或仅观察到该峰。
当－20～0ppm的峰的积分强度在磷的光谱的总峰强度中的比例为50％～100％、更优选为70％～100％时，能够有效地抑制气体产生。
＜喷雾涂敷法＞
喷雾涂敷是指如下方法：通过从喷嘴喷雾的包含被覆剂的喷雾液的水雾使母材受到湿润，同时喷雾液中包含的固体成分附着于母材表面，进行干燥固化，在母材表面形成被覆层。
在本发明中，正极活性物质30相当于母材，被覆剂相当于固体电解质31。作为使用的装置，没有特别限定，但例如可以优选使用流动层涂敷装置、离心滚动型涂敷装置、滚动流动层涂敷装置。
基于喷雾涂敷法的处理中使用的溶剂没有特别限定，可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇等醇。通过在溶剂中混合高分子材料、例如聚乙二醇、聚乙烯醇等，能够抑制固体电解质31的微粒子的凝集，例如能够均匀地涂敷于正极活性物质30的表面。使固体电解质31分散于溶剂并在浆料的状态下进行喷雾涂敷时的浆料中的固体电解质31的浓度例如为10～25质量％。
喷雾涂敷的处理温度优选为5～100℃，更优选为8～80℃，进一步优选为10～50℃。处理时间取决于装置的大小，但优选为5～90分钟，更优选为10～60分钟。处理气氛没有特别限定，可以是非活性气体气氛下或空气气氛下。
＜机械涂敷法＞
机械涂敷法是指如下方法：通过在将剪切力、压缩力、碰撞力和离心力中的至少一种能量赋予母材和/或被覆剂(优选能够赋予剪切力和压缩力，更优选能够赋予剪切力、压缩力和碰撞力)的同时使母材和被覆剂机械接触，将母材和被覆剂混合而在母材表面被覆被覆材料。
在正极复合活性物质20中，正极活性物质30相当于母材，被覆剂相当于固体电解质31。作为使用的装置，没有特别限定，但例如可以优选使用以HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的NOBILTA为代表的研磨式磨机、行星球磨机(例如FRITSCH Corporation制)。
其中，从操作简便、也不需要像球磨机那样在处理后分离球、被覆比粒子凝集优先进行、以及容易得到表面的平滑性的观点出发，优选研磨式磨机。
在本实施方式的正极复合活性物质20的制造方法中，具备有底圆筒容器和具备前端叶片的转子，在上述前端叶片与上述容器内周之间设置规定的间隙，使上述转子旋转。通过这样做，对包含正极活性物质30和固体电解质31的混合物施加压缩力和剪切力，从而优选地实施机械涂敷。
基于机械涂敷法的处理可以是干式，也可以是湿式，在湿式的情况下，使用的溶剂没有特别限定，可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇等醇。湿式情况下的溶剂的添加时机没有特别限定，但可以使固体电解质31分散于溶剂并在浆料的状态下用于机械涂敷法，浆料中的固体电解质31的浓度例如为10～30重量％，优选为15～30重量％，更优选为15～25重量％。
机械涂敷的处理温度优选为5～100℃，更优选为8～80℃，进一步优选为10～50℃。
机械涂敷的处理时间优选为5～90分钟，更优选为10～60分钟。
机械涂敷的处理气氛没有特别限定，可以是非活性气体气氛下或空气气氛下。
也可以直接使用喷雾涂敷或机械涂敷后的试样，但优选进行热处理。
由此，正极活性物质30与固体电解质31的密合性提高，即使进行重复充放电，也能够抑制固体电解质31从正极活性物质30剥离，电池的长期可靠性提高。
＜正极活性物质＞
本实施方式的正极活性物质30优选为锂的脱离和插入的平均电位相对于Li+/Li、即相对于Li的析出电位(也表示为vs.Li+/Li)为4.5V～5.0V的锂离子传导性活性物质。
正极活性物质30优选单质锂金属基准下的工作电位为4.5V～5.0V。
锂离子插入·脱离反应的电位(以下也称为电压)(vs.Li+/Li)例如可以通过测定以使用正极活性物质30的工作电极、锂金属为对电极的半电池的充放电特性，读取平台开始时和结束时的电压值来求出。在平台有2处以上的情况下，最低电压值的平台只要为4.5V(vs.Li+/Li)以上即可，最高电压值的平台只要为5.0V(vs.Li+/Li)以下即可。
正极活性物质30只要锂离子的插入·脱离反应以相对于Li的析出电位为4.5V～5.0V进行，就没有特别限定，优选由下述式(1)表示的置换型锂锰化合物。
Li1+xMyMn2－x－yO4···(1)
上述式(1)中，x、y分别满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.8，M为选自Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu和Cr中的至少一种。
上述式(1)中，优选M为Ni的Ni置换型锂锰化合物(LNMO)，特别是x＝0、y＝0.5、M＝Ni、即LiNi0.5Mn1.5O4的充放电循环的稳定性效果高，因此特别优选。
正极活性物质30的粒径没有特别限定，但如果粒径过小，则与后述的固体电解质31的粒径的差变小，被覆变得困难。因此，中值径d50优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。
另外，正极活性物质30的中值径d50优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。
如果也考虑到加工成电极时的厚度范围，则正极活性物质30的中值径d50优选为10μm以上，更优选为20μm以上。
＜固体电解质31＞
为了均匀地被覆正极活性物质30的表面，本实施方式的固体电解质31的粒径优选将BET比表面积换算直径(dBET)微粒化至10nm以下，更优选微粒化至8nm以下，进一步优选微粒化至6nm以下。
另外，固体电解质31的粒径优选使用X射线小角散射法算出的平均粒径为10nm以下。
作为微粒化处理的方法，可以使用球磨机、珠磨机等公知的方法。应予说明，BET比表面积换算直径(dBET)是根据JIS Z8830(2013)中规定的方法，通过氮吸附法一点法求出氮吸附BET比表面积并通过dBET＝6/(密度×BET比表面积)的公式求出的粒径。
正极活性物质30的中值径d50与固体电解质31的BET比表面积换算直径dBET之比优选为10000：1～50：1，更优选为5000：1～100：1，进一步优选为2000：1～500：1，特别优选为1000：1～100：1。
正极活性物质30的中值径d50与固体电解质31的BET比表面积换算直径(dBET)之差最好尽可能大。
在差小的情况下，与固体电解质31在正极活性物质30上的被覆相比，固体电解质31彼此的凝集、正极活性物质30与固体电解质31的凝集体生成占主导，有可能无法发挥目标效果。
另外，固体电解质31(以浆料使用时为固体成分)相对于100质量份的正极活性物质30的比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为4质量份以下。
上述比例优选为1质量份～5质量份(即，正极活性物质30与固体电解质31的质量比为100：1～20：1)，也优选为2质量份～4质量份(即，正极活性物质30与固体电解质31的质量比为50：1～25：1)。
在后述的进行固体电解质31的微粒化处理的粉碎工序(纳米粒子化工序)后，通过机械涂敷法在正极活性物质30的表面被覆氧化物系固体电解质时，需要调整为将固体电解质31分散于分散溶剂(醇溶液)的状态。作为醇，从挥发性、安全性的观点出发，优选乙醇，但也可以是混合了多个醇溶液的醇。
如图1所示，固体电解质31具有非晶质部分40和晶质部分41。
非晶质部分40是实质上不具有晶体结构的非晶部分，是用透射式电子显微镜(TEM)观察时没有确认到晶体的晶格条纹的部分。即，非晶质部分40是在制造时发生晶体破坏而不具有晶体结构的部分。
晶质部分41是具有晶体结构的部分，是用TEM观察时明确地表现出规则排列的晶体的晶格条纹的部分。即，晶质部分41是在制造时不发生晶体破坏而维持晶体结构的部分。
在通过正极活性物质30和固体电解质31的截面中，覆盖一个粒子的正极活性物质30的固体电解质31中，非晶质部分40的面积比晶质部分41大，晶质部分41的面积在固体电解质31中所占的比例优选为5％～30％。
＜锂离子二次电池1＞
如图1所示，锂离子二次电池1由正极2、负极3、非水电解质5构成。
正极2是通过将包含正极复合活性物质20(被覆正极活性物质)、导电助剂和粘合剂等的正极合剂涂布于正极集电体10而制作的。
正极复合活性物质20适合用作锂离子二次电池1的正极2的活性物质。
负极3是通过将包含负极活性物质21、导电助剂和粘合剂等的负极合剂涂布于负极集电体12而制作的。
正极2可以通过在将正极合剂涂布于正极集电体10后在100～200℃左右进行干燥而形成。
负极3可以通过在将负极合剂涂布于负极集电体12后在100～200℃左右进行干燥而形成。
使用正极复合活性物质20的锂离子二次电池1的构成、以及除正极复合活性物质20以外使用的材料、锂离子二次电池1的制造装置和条件可以应用以往公知的那些，没有特别限定。
＜负极活性物质21＞
作为负极活性物质21，如上所述，从不易发生锂析出、安全性提高的观点出发，优选使用钛酸锂。在钛酸锂中，从锂离子的插入·脱离的反应中的活性物质的膨胀收缩小的观点出发，特别优选尖晶石结构的钛酸锂。钛酸锂中例如可以包含微量的Nb等除锂、钛以外的元素。
＜导电助剂＞
作为导电助剂，没有特别限定，但优选碳材料。作为碳材料，例如可举出天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和炉法黑等。
这些碳材料可以使用一种，也可以使用两种以上。
相对于100重量份的正极复合活性物质20，正极2中包含的导电助剂的量优选为1重量份～30重量份，更优选为2重量份～15重量份。
如果为上述范围，则能够确保正极2的导电性。另外，能够维持与粘合剂的粘接性，能够充分得到与正极集电体10的粘接性。
另外，相对于100重量份的负极活性物质21，负极3中包含的导电助剂的量优选为1重量份～30重量份，更优选为2重量份～15重量份。
＜粘合剂＞
粘合剂没有特别限定，但对于正极2和负极3，例如可以使用选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯－丁二烯橡胶、聚酰亚胺和它们的衍生物中的至少一种。
从容易制作正极2和负极3的观点出发，粘合剂优选溶解或分散于非水溶剂或水。
非水溶剂没有特别限定，但例如可举出N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。可以在它们中加入分散剂、增稠剂。
相对于100重量份的正极复合活性物质20，正极2中包含的粘合剂的量优选为1重量份～30重量份，更优选为2重量份～15重量份。
如果为上述范围，则能够维持正极复合活性物质20与导电助剂的粘接性，能够充分得到与正极集电体10的粘接性。
另外，相对于100重量份的负极活性物质21，负极3中包含的粘合剂的量优选为1重量份～30重量份，更优选为2重量份～15重量份。
＜集电体10、12＞
正极集电体10和负极集电体12均优选为铝或铝合金。铝或铝合金在正极反应气氛下和负极反应气氛下稳定，因此没有特别限定，但优选以JIS规格1030、1050、1085、1N90、1N99等为代表的高纯度铝。
集电体10、12的厚度没有特别限定，但优选为10μm～100μm。如果为该范围内，则在电池制作时的处理性、成本、得到的电池特性方面容易取得平衡。应予说明，集电体10、12也可以使用在除铝以外的金属(铜、SUS、镍、钛和它们的合金)的表面被覆有在正极2和负极3的电位下不反应的金属的物质。
＜非水电解质5＞
非水电解质5没有特别限定，但可以使用在非水溶剂中溶解有溶质的非水电解液，使在非水溶剂中溶解有溶质的非水电解液含浸高分子而得的凝胶电解质等。
作为非水溶剂，优选包含环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。作为环状的非质子性溶剂，可例示环状碳酸酯、环状酯、环状砜和环状醚等。作为链状的非质子性溶剂，可以使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚和乙腈等通常作为非水电解质的溶剂使用的溶剂。更具体而言，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ－丁基内酯，1，2－二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环、丙酸甲酯等。这些溶剂可以使用一种，也可以混合两种以上使用，但从容易溶解后述的溶质、锂离子的传导性高出发，优选使用混合两种以上的溶剂。
在混合两种以上的情况下，从高温时的稳定性高且低温时的锂传导性高的观点出发，优选以碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲丙酯为例示的链状碳酸酯中的一种以上与以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ－丁基内酯为例示的环状化合物中的一种以上的混合，特别优选以碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯为例示的链状碳酸酯中的一种以上与以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯为例示的环状碳酸酯中的一种以上的混合。
非水电解质5中使用的溶质没有特别限定，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2等容易溶解于溶剂，因此优选。非水电解质5中包含的溶质的浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L。如果溶质的浓度小于0.5mol/L，则有时不表现出所期望的锂离子传导性，另一方面，如果溶质的浓度高于2.0mol/L，则有时溶质不进一步溶解。
非水电解质5的量没有特别限定，但优选每1Ah电池容量为0.1mL～10mL。如果为该量，则能够确保伴随电极反应的锂离子的传导，表现出所期望的电池性能。
在非水电解质5具有流动性的情况下，可以预先包含于正极2、负极3和隔离件6，也可以将在正极2侧与负极3侧之间配置有隔离件6的物质卷绕或层叠后添加。
除上述构成之外，锂离子二次电池1通常还进一步包含隔离件6、外装材料。
(隔离件6)
隔离件6只要是设置在正极2与负极3之间、为绝缘性且能够包含非水电解质5的结构即可，例如可举出尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和将它们复合两种以上而得的材料的织布、无纺布、微多孔膜等。
从循环特性的稳定性优异的观点出发，隔离件6优选为尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和将它们复合两种以上而得的材料的无纺布。
隔离件6可以包含各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂，也可以被金属氧化物等被覆。隔离件6的厚度没有特别限定，但优选为10μm～100μm。如果为该范围内，则能够防止正极2和负极3短路，并且能够抑制电池的电阻变高。从经济性、处理的观点出发，进一步优选为15μm～50μm。
隔离件6的空隙率优选为30％～90％。如果为30％以上，则锂离子的扩散性不易降低，因此容易维持循环特性，另一方面，如果为90％以下，则可以有效地抑制电极的凹凸贯通隔离件6而短路的风险。
从确保锂离子的扩散性和防止短路的平衡的观点出发，隔离件6的空隙率更优选为35％～85％，从平衡特别优异的观点出发，特别优选为40％～80％。
(外装材料)
外装材料是将交替层叠或卷绕正极2、负极3和隔离件6而成的层叠体以及与层叠体电连接的端子封入的部件。作为外装材料，可以使用在金属箔上设置有热密封用的热塑性树脂层的复合膜、通过蒸镀、溅射而形成的金属层。另外，可以很好地使用方形、椭圆形、圆筒形、硬币形、纽扣形或片形的金属罐。
接着，对本实施方式的锂离子二次电池1的制造方法进行说明。
本实施方式的锂离子二次电池1主要由形成正极2的正极形成工序、形成负极3的负极形成工序、以及组装正极2、负极3和非水电解质5的二次电池组装工序构成，对于负极形成工序和二次电池组装工序，由于与以往的工序同样，所以省略说明。
在正极形成工序中，首先通过球磨机等粉碎装置，将固体电解质31粉碎成平均粒径为10nm以下(粉碎工序、纳米粒子化工序)。
接着，使粉碎工序中微粒化的固体电解质31分散于分散溶剂，形成电解质分散体(电解质分散体形成工序)。
此时使用的分散溶剂如上所述，优选为一种或多种醇溶液，更优选为乙醇。
此时形成的电解质分散体是透明且溶胶状态的透明溶胶，是具有流动性的电解质溶胶。另外，电解质分散体中的固体电解质31通过粉碎工序而使晶体结构被部分地破坏，部分地成为无定形。
接着，通过研磨式磨机等研磨装置，将电解质分散体研磨成正极活性物质30，形成研磨物(研磨物形成工序)。
接着，对研磨物进行热处理，从研磨物中去除分散溶剂，形成正极复合活性物质20(去除工序)。
此时的热处理温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上。
如果热处理温度低于300℃，则正极活性物质30与固体电解质31的密合性不充分，因此有在电池的充放电时固体电解质31剥离，导致电池的长期可靠性降低的风险。
另一方面，如果热处理温度过高，则固体电解质31的晶体结构变化，Li离子传导率降低，有时不能正常进行电池的充放电，因此热处理温度优选为600℃以下，更优选为500℃以下。热处理时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，上限没有特别限定，但例如为3小时以下。
将通过上述工序得到的正极复合活性物质20与导电助剂和粘合剂混合，制作正极合剂，涂布于正极集电体10(正极涂布工序)。
接着，使涂布有正极合剂的正极集电体10干燥而形成正极2(正极干燥工序)。
通过上述工序形成的正极2与以往同样地与通过负极形成工序形成的负极3和非水电解质5一起组装，完成锂离子二次电池1。
根据本实施方式的正极复合活性物质20，由于在正极活性物质30的表面层状地被覆固体电解质31，所以能够抑制由非水电解质5的氧化分解引起的气体的产生。
根据本实施方式的正极复合活性物质20，使用Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－ rO12(0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1)作为固体电解质31，固体电解质31的被覆厚度为5nm～50nm。因此，电阻小，能够抑制由固体电解质31引起的电阻损失。
根据本实施方式的正极复合活性物质20，固体电解质31为层状，非晶质部分40和晶质部分41混合存在，非晶质部分40与正极活性物质30接触。因此，能够发挥锂离子传导性和抑制气体产生的效果这两者。
根据本实施方式的正极复合活性物质20，固体电解质31在用固体NMR进行测定时的Al峰中的4配位的峰的积分强度比相对于总峰面积为1％～5％。因此，能够进一步抑制由非水电解质5的氧化分解引起的气体的产生。
在上述实施方式中，在电解质分散体形成工序之前，实施了将固体电解质31粉碎成平均粒径为10nm以下的粉碎工序，但本发明不限定于此。也可以在电解质分散体形成工序中一边将固体电解质31粉碎成平均粒径为10nm以下一边使固体电解质31分散于分散溶剂。
通过这样做，从而在电解质分散体形成工序中同时进行固体电解质31的粉碎和向分散溶剂的分散，所以能够简化正极形成工序，并且在研磨物形成工序中不易引起固体电解质31的凝集，固体电解质31在正极活性物质30的表面的被覆不易产生偏差。
应予说明，在这种情况下，电解质分散体优选分散溶剂中的固体电解质31的固体成分浓度为2％～7％。
作为上述应用例，用固体电解质31覆盖正极活性物质30而形成正极复合活性物质20，但也可以用固体电解质31覆盖负极活性物质21而制成负极复合活性物质。在这种情况下，负极活性物质21优选为钛酸锂(例如Li4Ti5O12)等钛氧化物。
上述实施方式只要包含在本发明的技术范围内，就能够在各实施方式之间自由地置换、附加各构成部件。
实施例
以下，举出实验例更具体地说明本发明。
本发明不受以下实验例的限制，当然也可以在能够符合上述、后述主旨的范围内适当进行变更来实施，它们都包含在本发明的技术范围内。
通过以下方法评价下述实验例中得到的电池。
(气体产生量)
各实验例的循环特性评价前后的锂离子二次电池的气体产生量的评价使用阿基米德法、即锂离子二次电池的浮力进行评价。评价如下进行。
首先，用电子天平测定锂离子二次电池的重量。接下来，使用比重计(Alfa MirageCo.,Ltd.制，产品编号：MDS－3000)测定水中的重量，取这些重量之差，由此算出浮力。通过将该浮力除以水的密度(1.0g/cm3)，算出锂离子二次电池的体积。通过比较老化后的体积和下述循环特性评价后的体积，算出所产生的气体量。将气体产生量小于20ml判断为良好。
(锂离子二次电池的循环特性评价)
将实验例中制作的锂离子二次电池与充放电装置(HJ1005SD8，北斗电工株式会社制)连接，进行循环运转。在60℃的环境下，以相当于1.0C的电流值进行恒流充电，直到电池电压达到终止电压3.4V，停止充电。接着，以相当于1.0C的电流值进行恒流放电，在电池电压达到2.5V时停止放电。将其作为一个循环重复充放电。循环特性的稳定性将第一次的放电容量设为100时的第500次的放电容量评价为放电容量维持率(％)。将第500次的放电容量维持率为80％以上评为良好，小于80％评为不良。
合成例1
(固体电解质的制作)
作为固体电解质，制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(以下也称为LATP)。作为起始原料，混合规定量的Li2CO3、AlPO4、TiO2、NH4H2PO4、成为溶剂的乙醇，使用直径3mm的氧化锆球以150G进行1小时行星球磨机处理。用筛子从处理后的混合物去除氧化锆球后，在120℃下干燥来去除乙醇。然后，在800℃下进行2小时处理，得到LATP粉末。
在得到的LATP粉末中混合规定量的成为溶剂的乙醇，使用直径0.5mm的氧化锆球进行1～3小时行星球磨机处理。用筛子从处理后的混合物去除氧化锆球后，在120℃下干燥来去除乙醇。由此，得到dBET为3～25nm的LATP微粉末。接下来，将上述LATP微粉末和乙醇混合，得到上述LATP微粉末为16.4重量％的、在乙醇中分散有固体电解质的浆料(电解质分散体)。
(实验例1)
(i)正极的制作
作为正极的活性物质，使用中值径为20μm的尖晶石型的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，以下也称为LNMO)。
将40g的LNMO投入研磨式磨机(HOSOKAWAMICRON CORPORATION制，产品名：NOBILTA)中，在以间隙0.6mm、转子负载动力1.5kW、2600rpm旋转的同时，分两次投入在合成例1中实施了3小时粉碎的LATP微粉末的乙醇分散浆料6.1g。然后，将上述转子转速保持在2600rpm～3000rpm的范围，在空气气氛下在室温下进行10分钟处理，得到用LATP被覆表面的LNMO。将得到的表面被覆LNMO在350℃下热处理1小时，得到正极复合活性物质。
制作使以固体成分浓度计分别包含90重量份、6重量份和4重量份所得到的正极复合活性物质(表面被覆LNMO)、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的混合物分散于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)而得的浆料。应予说明，上述粘合剂使用调整成固体成分浓度为5重量％的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)溶液的粘合剂，为了便于后述的涂布，进一步加入NMP进行粘度调整。
将上述浆料涂布于20μm的铝箔后，在120℃的烘箱中干燥。对铝箔的两面实施该操作后，进一步在170℃下进行真空干燥，由此制作正极。
(ii)负极的制作
作为负极活性物质，使用尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12，以下也称为LTO)。制作使以固体成分浓度计分别包含100重量份、5重量份和5重量份上述LTO、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的混合物分散于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)而得的浆料。应予说明，上述粘合剂使用制备成固体成分浓度为5重量％的NMP溶液的粘合剂，为了便于后述的涂布，进一步加入NMP进行粘度调整。
将上述浆料涂布于20μm的铝箔后，在120℃的烘箱中干燥。对铝箔的两面实施该操作后，进一步在170℃下进行真空干燥，由此制作负极。
(iii)锂离子二次电池的制作
使用上述(i)和(ii)中制作的正极和负极以及20μm的聚丙烯制的隔离件，按照以下步骤制作电池。
首先，将上述正极和负极在80℃下减压干燥12小时。接下来，按照负极/隔离件/正极的顺序使用15片正极、16片负极进行层叠。设置成最外层都是隔离件。接下来，将铝片振动熔接到两端的正极和负极。
准备成为外装材料的两片铝层压膜，通过压制来形成成为电池部的凹陷和成为气体捕集部的凹陷，然后放入上述电极层叠体。
将留有非水电解质注液用空间的外周部以180℃×7秒进行热密封，从未密封部位在以体积基准计碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯＝15/15/70的比例混合有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中加入以成为1mol/L的比例溶解有LiPF6的非水电解质后，一边减压一边将未密封部位以180℃×7秒进行热密封。
将得到的电池以相当于0.2C的电流值进行恒流充电，直到电池电压达到终止电压3.4V，停止充电。然后，在60℃的环境下静置24小时后，以相当于0.2C的电流值进行恒流放电，在电池电压达到2.5V时停止放电。放电停止后，抽出积存于气体捕集部的气体，进行再密封。通过以上操作，制作评价用的锂离子二次电池。
(实验例2)
在正极的制作中，通过使用滚动流动装置的喷雾涂敷来制作表面被覆LNMO，除此之外，实施与实验例1同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。
(实验例3)
在正极的制作中，使用LATP的粒径相同但27Al－NMR中的4配位Al光谱比率为5％以上的LATP，除此之外，实施与实验例1同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。
(实验例4)
在正极的制作中，使用LATP的粒径为10nm左右且27Al－NMR中的4配位的Al光谱比率为5％以上的LATP，除此之外，实施与实验例1同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。
(实验例5)
在正极的制作中，使用LATP的粒径为20nm左右且27Al－NMR中的4配位的Al光谱比率为5％以上的LATP，除此之外，实施与实验例1同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。
(实验例6)
在正极的制作中，使用LATP的粒径为20nm左右且27Al－NMR中的4配位Al光谱比率为5％以上的LATP，除此之外，实施与实验例2同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。
(实验例7)
使用不进行表面被覆的LNMO，除此之外，进行与实验例1同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。
将实验例1～7的评价结果示于表1。
Figure BDA0004193638030000231
实验例1～2的锂离子二次电池通过循环特性评价而产生的气体量与现有技术相比显著地少，容量维持率也高。即，在实验例1、2中，气体产生量为10ml以下，容量维持率为90％以上。
另一方面，在粒径与实验例1、2相同但4配位比率大于5％的实验例3中，与未被覆固体电解质的实验例7相比，产生气体量少，能够维持容量维持率，但与实验例1、2相比，产生气体量多，容量维持率也低。
另外，粒径比实验例1、2更大的实验例4、5与未被覆固体电解质的实验例7相比，产生气体量少，能够维持容量维持率，但与实验例1、2相比，产生气体量多，容量维持率也低。
进而，即使在实验例6中改变被覆方法，在4配位的强度比大的情况下，与未被覆固体电解质的实验例7相比，产生气体量少，能够维持容量维持率，但与实验例1、2相比，产生气体量多，循环特性也低。即，给出了Al的4配位强度比有助于气体产生量和循环特性的启示。
如上所述，在LATP中，6配位的峰占主导，但当LATP分解并形成AlPO4时，晶体结构被破坏，推测出现4配位的峰。4配位的强度比被认为与AlPO4的生成量有关，上述结果给出了如下启示，即，通过在形成AlPO4的同时将AlPO4的生成量抑制在一定量以下，从而提高气体产生量和循环特性。
(实验例8)
在正极的制作中，使用中值径为12μm的尖晶石型的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，以下也称为LNMO)作为正极的活性物质，除此之外，与实验例1同样。
即，将40g的LNMO投入研磨式磨机(HOSOKAWAMICRON CORPORATION制，产品名：NOBILTA)中，在以间隙0.6mm、转子负载动力1.5kW、2600rpm旋转的同时，分两次投入在合成例1中实施了1小时粉碎的LATP微粉末的乙醇分散浆料6.1g，除此之外，与实验例1同样地制作正极。
应予说明，粉碎后的LATP的粒径为6nm，31P－NMR测定中0～－20ppm的峰强度比率为80％。NMR测定使用VARIAN公司制VNMRS600进行测定。将NMR测定结果示于图2。
(实验例9)
在正极的制作中，使LATP的粉碎时间为3小时，接合LATP的粒径为3nm、31P－NMR中0～－20ppm存在的峰的积分比率为100％的LATP，由此制作表面被覆LNMO，除此之外，实施与实验例8同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。将NMR测定结果示于图3。
(实验例10)
在正极的制作中，使粉碎时间为30分钟，使用LATP的粒径为9nm、31P－NMR中0～－20ppm存在的峰的积分比率为47％的LATP，除此之外，实施与实验例8同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。将NMR测定结果示于图4。
(实验例11)
使用不进行表面被覆的LNMO，除此之外，进行与实验例8同样的操作，制作评价用的锂离子二次电池。
将实验例8～11的评价结果示于表2。
Figure BDA0004193638030000261
在31P峰中0～－20ppm的峰的积分强度比为总峰面积的50％以上的实验例8、9的锂离子二次电池中，通过循环特性评价而产生的气体量与未被覆固体电解质的实验例11相比显著少，容量维持率也高。
认为这是由于通过将固体电解质微粒化，从而磷的键合状态发生变化，产生抑止气体产生的效果、循环特性提高。
另一方面，粒径为12nm、比实验例8、9大、且31P－NMR中－20～0ppm存在的峰比率为47％的实验例10与未被覆固体电解质的实验例11相比，产生气体量少，能够维持容量维持率，但与实验例8、9相比，气体产生量大，容量维持率也低。认为这是由于LATP的粒子粉碎不充分，磷的键合状态没有成为抑制气体产生的结构。
(实验例12)
在正极的制作中，将表面被覆LNMO在400℃下热处理1小时，得到正极复合活性物质。
对实验例12的正极复合活性物质进行透射式电子显微镜(TEM)观察。
如图5所示，正极复合活性物质中，正极活性物质被固体电解质层状地被覆，固体电解质的厚度为40nm左右。
如图6所示，实验例12的正极复合活性物质中，未确认到晶体排列的非晶质部分与确认到规则的晶体排列的晶质部分混合存在。实验例12的正极复合活性物质中，非晶质部分与作为正极活性物质的LNMO接触。
认为这些结果是由于生成维持LATP的晶体结构的部分以及不能维持LATP的晶体结构而非晶质化的部分或局部分解成磷酸铝(AlPO3)的部分。
(实验例13)
(iv)正极的制作
使用不进行表面被覆的LNMO，除此之外，进行与实验例1的(i)同样的操作，制作正极。
(v)被覆负极活性物质的制作
首先，在合成例1的固体电解质的制作中，进行3～6小时行星球磨机处理，其他则同样地进行，得到所得到的浆料(电解质分散体)。
然后，使用中值径为10μm的尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12，以下也称为LTO)作为负极活性物质，将40g的LTO投入研磨式磨机(HOSOKAWAMICRON CORPORATION制，NOBILTA)中，在以间隙0.6mm、转子负载动力1.5kW、2600rpm旋转的同时，分两次投入实施了3小时粉碎的透明溶胶状态的浆料6.1g。然后，将上述转子转速保持在2600～3000rpm的范围，在空气气氛下在室温下处理10分钟，得到用LATP被覆表面的LTO。将得到的表面被覆LTO在350℃下热处理1小时，得到被覆负极活性物质。
(vi)负极的制作
制作使以固体成分浓度计分别包含90重量份、5重量份和5重量份所得到的表面被覆LTO、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的混合物分散于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)而得的负极合剂。应予说明，上述粘合剂使用调整成固体成分浓度为5重量％的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)溶液的粘合剂，为了便于后述的涂布，进一步加入NMP进行粘度调整。
将上述负极合剂涂布于20μm的铝箔后，在120℃的烘箱中干燥。对铝箔的两面实施该操作后，进一步在170℃下进行真空干燥，由此制作负极。
(vii)锂离子二次电池的制作
使用上述(iv)和(vi)中制作的正极和负极，与实验例1的(iii)同样地制作评价用的锂离子二次电池。
(实验例14)
在被覆负极活性物质的制作中，使透明溶胶状态的LATP被覆量为9.1g，除此之外，实施与实验例13同样的操作，制作被覆负极活性物质。除此之外，同样地将其作为实验例14。
(实验例15)
使用不进行表面被覆的LTO，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极活性物质。除此之外，同样地将其作为实验例15。
将实验例13～15的评价结果示于表3。
Figure BDA0004193638030000291
实施例13、14的锂离子二次电池与未用LATP被覆的实验例15相比，通过循环特性评价而产生的气体量少，容量维持率高。
由该结果可知，即使对负极活性物质被覆固体电解质，也能够抑制气体产生，同时提高循环特性。
由以上结果明确，使用在高电位下工作的正极活性物质的表面被覆有至少包含铝的固体电解质的正极复合活性物质的锂离子二次电池即使在高电位下进行充放电，气体产生量也少，循环特性也良好。
另外，可知通过将正极复合活性物质的Al的4配位的峰强度比抑制在5％以下，能够减少气体产生量，能够提高循环特性。
进而，明确了使用在高电位下工作的正极活性物质的表面被覆有至少包含磷的固体电解质的正极活性物质的锂离子二次电池即使在高电位下进行充放电，气体产生量也少，循环特性也良好。
给出了如下启示：通过使正极复合活性物质中氧化物系固体电解为层状且被覆厚度为5nm～50nm，非晶质部分和晶质部分混合存在且非晶质部分与正极活性物质接触，从而能够以与非晶质部分对应的LATP或AlPO3来抑制气体产生，由此，能够通过与晶质部分对应的LATP快速进行锂的插入脱离。
明确了，即使对负极活性物质被覆固体电解质，也能够抑制气体产生，同时能够提高循环特性。
工业上的可利用性
本发明的复合活性物质适合用作锂离子二次电池的电极的活性物质。
符号说明
1 锂离子二次电池
2 正极
3 负极
5 非水电解质
10 正极集电体
21 负极活性物质
30 正极活性物质
31 氧化物系固体电解质
40 非晶质部分
41 晶质部分

Claims (15)

1.一种正极复合活性物质，是构成使用非水电解质的锂离子二次电池的正极的一部分的正极复合活性物质，
其具有正极活性物质和氧化物系固体电解质，
所述正极活性物质被所述氧化物系固体电解质被覆，
所述氧化物系固体电解质由Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12表示，其中，0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1，
所述氧化物系固体电解质为层状且被覆厚度为5nm～50nm，
所述氧化物系固体电解质中，非晶质部分和晶质部分混合存在，并且所述非晶质部分与所述正极活性物质接触。
2.根据权利要求1所述的正极复合活性物质，其中，所述氧化物系固体电解质在用固体NMR进行测定时的Al峰中的4配位的峰的积分强度比相对于总峰面积为1％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的正极复合活性物质，其中，所述氧化物系固体电解质在用固体NMR进行测定时的P峰中的－20～0ppm的峰的积分强度比相对于总峰面积为50％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极复合活性物质，其中，所述氧化物系固体电解质的平均粒径为10nm以下，
所述正极活性物质的中值径为5μm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极复合活性物质，其中，所述正极活性物质是工作电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的锂离子传导性活性物质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极复合活性物质，其中，所述正极活性物质为由下述式(1)表示的置换型锂锰化合物，
Li1+xMyMn2－x－yO4···(1)
所述式(1)中，x、y分别满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.8，M为选自Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu和Cr中的至少一种。
7.一种正极复合活性物质的制造方法，是权利要求1～6中任一项所述的正极复合活性物质的制造方法，包括：
电解质分散体形成工序，使氧化物系固体电解质分散于分散溶剂，形成电解质分散体；
研磨物形成工序，将所述电解质分散体研磨成所述正极活性物质，形成研磨物；
去除工序，从所述研磨物中去除所述分散溶剂。
8.根据权利要求7所述的正极复合活性物质的制造方法，其中，在所述去除工序中，在300℃以上进行热处理来去除所述分散溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的正极复合活性物质的制造方法，其中，包括：粉碎工序，在所述电解质分散体形成工序之前，将所述氧化物系固体电解质粉碎成平均粒径为10nm以下。
10.根据权利要求7或8所述的正极复合活性物质的制造方法，在所述电解质分散体形成工序中，一边将所述氧化物系固体电解质粉碎成平均粒径为10nm以下，一边使氧化物系固体电解质分散于分散溶剂。
11.一种锂离子二次电池，具有包含权利要求1～6中任一项所述的正极复合活性物质的正极、负极和非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其中，所述负极具有包含钛酸锂的负极活性物质。
13.一种锂离子二次电池的制造方法，是具备正极、负极和非水电解质的锂离子二次电池的制造方法，包括：
正极涂布工序，将包含权利要求1～6中任一项所述的正极复合活性物质的正极合剂涂布于正极集电体。
14.一种正极复合活性物质，是构成锂离子二次电池的正极的一部分的正极复合活性物质，
其具有正极活性物质和氧化物系固体电解质，
所述正极活性物质被所述氧化物系固体电解质被覆，
所述氧化物系固体电解质由Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12表示，其中，0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1，
所述氧化物系固体电解质中，用固体NMR进行测定时的Al峰中的4配位的峰强度比为1％～5％。
15.一种复合活性物质，是构成使用非水电解质的锂离子二次电池的电极的一部分的复合活性物质，
其具有活性物质和氧化物系固体电解质，
所述活性物质被所述氧化物系固体电解质被覆，
所述氧化物系固体电解质由Li1+p+q+rAlpGaq(Ti，Ge)2－p－qSirP3－rO12表示，其中，0＜p≤1，0≤q＜1，0≤r≤1，
所述氧化物系固体电解质为层状且被覆厚度为5nm～50nm，
所述氧化物系固体电解质中，非晶质部分和晶质部分混合存在，并且所述非晶质部分与所述活性物质接触。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001185148A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Japan Metals & Chem Co Ltd ５ｖ級リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
JP2013127945A (ja) * 2011-11-15 2013-06-27 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池
CN105144438B (zh) * 2013-05-07 2018-05-15 同和控股（集团）有限公司 正极活性物质粉末及其制造方法
JP6627695B2 (ja) * 2016-09-06 2020-01-08 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質の製造方法および複合正極活物質
JP7358363B2 (ja) 2018-09-07 2023-10-10 株式会社カネカ 被覆正極活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法

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