CN116396429A - 一种天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法，属于石油天然气化工技术领域。本发明提供的天然气水合物动力学抑制剂以N‑乙烯基己内酰胺、含酯基单体以及异丙基丙烯酰胺为原料，以偶氮二异丁腈为链式反应引发剂，以乙二醇丁醚为引发剂溶剂，通过自由基聚合反应合成。本发明提供的天然气水合物动力学抑制剂具有使用量低、水溶性好、抑制效果好等优点，并且本发明提供的制备方法原理可靠，操作简便，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石油天然气化工技术领域，特别涉及一种天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法。
背景技术
天然气水合物是由天然气分子(CO2、H2S、CH4等)和水分子在低温高压条件下形成的非化学计量性笼状晶体，故又被称作笼形水合物。在1934年，美国研究人员Hammerschmidt首次发现天然气输送管道生成天然气水合物会严重的堵塞管道，并进行了相关实验研究，得出了天然气水合物与温度、压力的关系，这引起了石油与天然气专业人员的重视。天然气水合物堵塞的问题给石油，天然气工业带来了巨大的损失。若水合物在井筒中生成，可能使井筒堵塞，对石油、天然气的开采产生影响；若在管道中形成，会使管道堵塞，导致天然气输量降低、管线压增大，进而引起管道中计量仪表的不准或损害，甚至导致管网瘫痪。在深水钻探开发过程中，海底高压低温条件增加了生成天然气水合物的可能性，而水合物的形成，会严重影响油气钻探作业的正常进行。因此，有效地预防水合物的生成对于海洋天然气水合物开采以及天然气输送具有非常重要的意义。
水合物防治方法可以分成两种：传统的热力学抑制剂防治和低剂量水合物动力学抑制剂防治(LDHIs)。热力学抑制剂存在注入量大、成本高以及会对环境产生危害等问题。动力学抑制剂加入量小(低于1wt％)，不会影响水合物形成的热力学条件，但是它可在形成水合物的热力学条件下推迟水合物成核或结晶，从而使管线中井流物在其温度低于水合物形成温度若干度下流动，而不会出现水合物堵塞问题。
动力学抑制剂发展至今，虽然在一些油田有所应用，但是没有大规模使用，受限于动力学抑制剂单价高、抑制时间短、水溶性效果差等因素。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法，本发明提供的天然气水合物动力学抑制剂具有使用量低、水溶性好、抑制效果好等特点。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种天然气水合物动力学抑制剂，其结构式如式Ι所示：
式Ι中，x、y、z为聚合度，1≤x≤600，1≤y≤600，1≤z≤600；
所述R为
本发明还提供了上述技术方案所述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，以N-乙烯基己内酰胺、含酯基单体以及异丙基丙烯酰胺为原料，以偶氮二异丁腈为链式反应引发剂，以乙二醇丁醚为引发剂溶剂，通过自由基聚合反应合成。
优选的，所述N-乙烯基己内酰胺、含酯基单体、异丙基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈的质量比为(10～30):(10～30):(10～30):(1～3)。
优选的，所述偶氮二异丁腈与乙二醇丁醚的质量比为(37～42):1。
优选的，所述含酯基单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或四氢呋喃酯。
优选的，所述聚合反应温度为70℃～80℃，反应时间为5h～6h。
优选的，所述聚合反应完成后，还包括对产物的提纯。
进一步优选的，所述提纯方法为：将反应后产品溶于乙醇后用旋转蒸发仪进行旋蒸，旋蒸后产品溶解在四氢呋喃中，再用萃取剂萃取，析出沉淀，将沉淀物清洗、烘干、研磨成粉。
进一步优选的，所述旋转蒸发仪工作条件为50℃，0.08MP真空度。
进一步优选的，所述萃取剂为正己烷或石油醚。
有益技术效果：
1.本发明提供的天然气水合物动力学抑制剂具有使用量低、水溶性好、抑制效果好等优点。
2.本发明提供的制备方法原理可靠，操作简便，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1水合物抑制剂PVCap-DMAEMA-PNIPAM红外光谱图；
图2是实施例2水合物抑制剂PVCap-THFA-PNIPAM红外光谱图；
图3是6.2个过冷度下纯水中天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图4是7.2个过冷度下纯水中天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图5是6.2个过冷度下加入1wt％PVCap-DMAEMA-PNIPAM后天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图6是6.2个过冷度下加入2wt％PVCap-DMAEMA-PNIPAM后天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图7是6.2个过冷度下加入3wt％PVCap-DMAEMA-PNIPAM后天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图8是7.2个过冷度下加入2wt％PVCap-DMAEMA-PNIPAM后天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图9是7.2个过冷度下加入3wt％PVCap-DMAEMA-PNIPAM后天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图10是6.2个过冷度下加入1wt％PVCap-THFA-PNIPAM后天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
图11是6.2个过冷度下加入2wt％PVCap-THFA-PNIPAM后天然气水合物生成的压力与时间关系曲线；
具体实施方式
本发明提供了一种本发明提供以下技术方案：一种天然气水合物动力学抑制剂，其结构式如式Ι所示：
式Ι中，x、y、z为聚合度，1≤x≤600，1≤y≤600，1≤z≤600；
所述R为
所述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法为：以N-乙烯基己内酰胺、含酯基单体以及异丙基丙烯酰胺为原料，以偶氮二异丁腈为链式反应引发剂，以乙二醇丁醚为引发剂溶剂，通过自由基聚合反应合成。
在一些实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)首先，在铁架台上固定三口烧瓶，并将其没入设定温度的集热式恒温加热磁力搅拌器中。
在本发明中，所述集热式恒温加热磁力搅拌器中加入硅油对三口烧瓶进行油浴加热。
(2)其次，称取一定量的实验单体(N-乙烯基己内酰胺、含酯基单体和异丙基丙烯酰胺)，将其充分溶解在去离子水中之后倒入三口烧瓶，并放入磁力搅拌子；同时，称取一定量的偶氮二异丁腈，将其充分溶解在乙二醇单丁醚后，将其置于恒压漏斗中。
在本发明中，所述N-乙烯基己内酰胺、含酯基单体、异丙基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈的质量比优选为(10～30):(10～30):(10～30):(1～3)，更优选为10:10:10:1；所述偶氮二异丁腈与乙二醇丁醚的质量比优选为(37～42):1，更优选为40:1；所述实验单体和去离子水的质量比为3:2；所述含酯基单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或四氢呋喃酯。
(3)紧接着，有序地将冷凝管和恒压漏斗分别装在三口烧瓶上，接通冷凝水开始对实验单体进行预热半个小时。
(4)预热结束后，将恒压漏斗的引发剂加入三口烧瓶进行反应，保持70℃～80℃加热5～6h，得到粗产品。
(5)用一定量乙醇将粗产品进行溶解稀释，然后使用旋转蒸发仪将乙醇和未反应单体蒸出。
在本发明中，所述乙醇的用量为实验单体和去离子水质量之和的1.5～2.5倍；所述旋转蒸发仪的工作条件为50℃，0.08MP真空度。
(6)将除杂后的产品溶解在四氢呋喃(THF)中，再用萃取剂萃取，析出沉淀。
在本发明中，THF用量为实验单体和去离子水质量之和；所述萃取剂为正己烷或石油醚。
(7)用乙醚对沉淀物进行清洗，然后将其放进烘箱中45℃干燥后研磨成粉末。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
抑制剂PVCap-DMAEMA-PNIPAM的制备
抑制剂PVCap-DMAEMA-PNIPAM具有如下结构式，其中x＝1～600，y＝1～600，z＝1～600。
(1)将三口烧瓶固定在铁架台上，紧接着往集热式恒温加热磁力搅拌器中加入一定量的硅油，然后设定好70℃的加热温度，最后并将三口烧瓶没入集热式恒温加热磁力搅拌器中；
(2)往空烧杯中称取15g的实验单体(N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及异丙基丙烯酸酰胺的质量都为5g)以及去离子水10g，当反应单体充分溶解在去离子水后倒入到圆底三口烧瓶，并放入搅拌子；往另外空烧杯中称取乙二醇丁醚20g，偶氮二异丁腈0.5g，当偶氮二异丁腈充分溶解在乙二醇丁醚后倒入到恒压漏斗中，然后将漏斗固定圆底三口烧瓶上；
(3)有序地将冷凝管和恒压漏斗分别装在三口烧瓶上，最后一个烧瓶口用橡胶塞堵住，然后，开始接入接通冷凝水并开启集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌，开始对实验单体溶液进行预热半个小时；
(4)预热结束后，打开恒压漏斗的开关，让溶解了偶氮二异丁腈的乙二醇丁醚加入到圆底烧瓶中触发链式反应，然后继续加热6h；
(5)待圆底三口烧瓶冷却至室温的时候，用50g乙醇将粗产品进行溶解稀释，然后使用旋转蒸发仪在50℃，0.08MPa真空度下将乙醇和未反应单体蒸出；
(6)将除杂后的产品溶解在25gTHF中，再用正己烷萃取，析出沉淀；
(7)用乙醚洗涤沉淀物，然后将其放进烘箱中在45℃下干燥，研磨成粉末，得到抑制剂PVCap-DMAEMA-PNIPAM。
对三元聚合物PVCap-DMAEMA-PNIPAM进行了红外表征，由图1的红外光谱可得，在1620cm-1处为VCap七元芳环的骨架震动峰，在3461cm-1和613cm-1处产生的峰为PNIPAM中的酰胺基中-N-H的伸缩振动峰，在1247cm-1处产生的峰为PNIPAM烷烃中-C-N的伸缩振动峰，在1200cm-1产生的峰为DMAEMA中酯基中C-O-C的伸缩振动峰，上诉峰值包括了乙烯基己内酰胺(VCap)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、甲基丙烯酸(2-甲氨基)乙酯(DMAEMA)三种单体官能图的特征吸收峰，由此可看出合成聚合物的确为三种单体聚合物。
实施例2
抑制剂PVCap-THFA-PNIPAM的制备
抑制剂PVCap-THFA-PNIPAM具有如下结构式，其中x＝1～600，y＝1～600，z＝1～600。
(1)首先，将三口烧瓶固定在铁架台上，紧接着往集热式恒温加热磁力搅拌器中加入一定量的硅油，然后设定好80℃的加热温度，最后并将三口烧瓶没入集热式恒温加热磁力搅拌器中；
(2)其次，往空烧杯中称取18g的实验单体(N-乙烯基己内酰胺、四氢呋喃酯以及异丙基丙烯酸酰胺的质量都为6g)以及去离子水12g，当反应单体充分溶解在去离子水后倒入到圆底三口烧瓶，并放入搅拌子；紧接着，往另外空烧杯中称取乙二醇丁醚20g，偶氮二异丁腈0.5g，当偶氮二异丁腈充分溶解在乙二醇丁醚后倒入到恒压漏斗中，然后将漏斗固定圆底三口烧瓶上；
(3)有序地将冷凝管和恒压漏斗分别装在三口烧瓶上，最后一个烧瓶口用橡胶塞堵住，然后，开始接入接通冷凝水并开启集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌，开始对实验单体溶液进行预热半个小时；
(4)预热结束后，打开恒压漏斗的开关，让溶解了偶氮二异丁腈的乙二醇丁醚加入到圆底烧瓶中触发链式反应，然后继续加热5h；
(5)待圆底三口烧瓶冷却至室温的时候，用60g乙醇将粗产品进行溶解稀释，然后使用旋转蒸发仪在50℃，0.08MPa真空度下将乙醇和未反应单体蒸出；
(6)将除杂后的产品溶解在30gTHF中，再用石油醚萃取，析出沉淀；
(7)用乙醚洗涤沉淀物，然后将其放进烘箱中在45℃下干燥，研磨成粉末，得到抑制剂PVCap-THFA-PNIPAM。
对三元聚合物PVCap-THFA-PNIPAM进行了红外表征，由图2的红外光谱可得，在1580cm-1和1460cm-1处为VCap和THFA的七元芳环和五元芳环骨架震动峰，在3404cm-1和610cm-1处产生的峰为PNIPAM中的酰胺基中-N-H的伸缩振动峰，在1247cm-1处产生的峰为PNIPAM烷烃中-C-N的伸缩振动峰，在1149cm-1处产生的峰为THFA中酯基中C-O-C的伸缩振动峰，上诉峰值包括了乙烯基吡咯烷酮(VCap)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)三种单体官能图的特征吸收峰，由此可看出合成聚合物的确为三种单体聚合物。
试验例1
抑制剂PVCap-DMAEMA-PNIPAM效果测试：
空白样测试1
取50ml去离子水，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在6.2个过冷度下(压力5MPa，温度0.4℃)测试，由图3可知，23min后生成水合物。
空白样测试2
取50ml去离子水，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在7.2个过冷度下(压力5.6MPa，温度0.4℃)测试，有图4可知，18min后生成水合物。
测试1
取50ml含有1wt％抑制剂的水溶液，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在6.2个过冷度下(压力5MPa，温度0.4℃)测试，由图5可知，抑制395min后生成水合物。
测试2
取50ml含有2wt％抑制剂的水溶液，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在6.2个过冷度下(压力5MPa，温度0.4℃)测试，由图6可知，抑制601min后生成水合物。
测试3
取50ml含有3wt％抑制剂的水溶液，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在6.2个过冷度下(压力5MPa，温度0.4℃)测试，由图7可知，抑制时间超过12h。
测试4
取50ml含有2wt％抑制剂水溶液，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在7.2个过冷度下(压力5.6MPa，温度0.4℃)测试，由图8可知，抑制231min后生成水合物。
测试5
取50ml含有3wt％抑制剂的水溶液，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在7.2个过冷度下(压力5.6MPa，温度0.4℃)测试，由图9可知，抑制391min后生成水合物。
试验例2
抑制剂PVCap-THFA-PNIPAM抑制效果测试
空白样测试1
取50ml去离子水，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在6.2个过冷度下(压力5MPa，温度0.4℃)测试，由图3可知，23min后生成水合物。
测试1
取50ml含有1wt％抑制剂的水溶液，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在6.2个过冷度下(压力5MPa，温度0.4℃)测试，由图10可知，抑制214min后生成水合物。
测试2
取50ml含有2wt％抑制剂的水溶液，利用定容法(压力曲线法)进行评价。在6.2个过冷度下(压力5MPa，温度0.4℃)测试，由图11可知，抑制325min后生成水合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种天然气水合物动力学抑制剂，其特征在于，其结构式如式Ι所示：
式Ι中，x、y、z为聚合度，1≤x≤600，1≤y≤600，1≤z≤600；
所述R为
2.权利要求1所述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，以N-乙烯基己内酰胺、含酯基单体以及异丙基丙烯酰胺为原料，以偶氮二异丁腈为链式反应引发剂，以乙二醇丁醚为引发剂溶剂，通过自由基聚合反应合成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯基己内酰胺、含酯基单体、异丙基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈的质量比为(10～30):(10～30):(10～30):(1～3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮二异丁腈与乙二醇丁醚的质量比为(37～42):1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含酯基单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或四氢呋喃酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为70℃～80℃，反应时间为5h～6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应完成后，还包括对产物的提纯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述提纯方法为：将反应后产品溶于乙醇后用旋转蒸发仪进行旋蒸，旋蒸后产品溶解在四氢呋喃中，再用萃取剂萃取，析出沉淀，将沉淀物清洗、烘干、研磨成粉。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述旋转蒸发仪工作条件为50℃，0.08MP真空度。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为正己烷或石油醚。
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