CN116391274A - 电极构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在提高电极构件的制造效率的同时稳定地提供电池电阻低的全固体电池。在此公开的制造方法制造构成全固体电池的电极体的电极构件。该制造方法包括：制备至少包含粘合剂、固体电解质粒子、和低极性非水溶剂的合材浆料的浆料制备工序S10；将合材浆料成型为所需形状的成型工序S20；和从成型后的合材浆料中除去低极性非水溶剂以得到成型体的干燥工序S30。而且，在此公开的制造方法控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序S20不发生在低极性非水溶剂溶解的粘合剂的再结晶化。由此，防止合材浆料的凝胶化，提高电极构件的制造效率，同时能够稳定地提供电池电阻低的全固体电池。

Description

电极构件的制造方法
技术领域
本发明涉及电极构件的制造方法。详细地说，涉及制造构成全固体电池的电极体的电极构件的方法。予以说明，本国际申请要求基于2020年10月23日申请的日本专利申请2020-177685号的优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池在个人电脑、便携终端等的便携电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源等领域中广泛地使用。该二次电池通常包括正极、负极和电解质。作为该二次电池的一例，可列举出使用电解液作为电解质的液系电池。另外，作为其他例子，可列举出使用固体电解质作为电解质的全固体电池。
另外，二次电池的电极(正极和负极)例如通过将规定的材料混炼而成的合材浆料涂布于集电箔的表面并干燥而制作。在该合材浆料中，添加有用于使活性物质等粒状材料彼此粘结的粘合剂。在该粘合剂中使用可在合材浆料的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在合材浆料的溶剂为水系的情况下，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等用作粘合剂。另一方面，在非水系溶剂的情况下，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。另外，已知这些粘合剂的功能受到温度的影响。例如，在液系电池中，为了适当地发挥粘合剂的功能，在专利文献1～3中公开了控制合材浆料的温度的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平10-284052号公报
专利文献2：日本专利申请公开2017-188397号公报
专利文献3：日本专利申请公开2004-247180号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，从提高安全性、小型化等观点出发，对全固体电池的实用化的要求高涨。该全固体电池与液系电池不同，将包含固体电解质粒子的固体电解质层配置在正极与负极之间。该固体电解质层不仅具有作为液系电池中的电解液的作用，而且也具有作为分隔体的作用。另外，作为全固体电池的其他特征，不限于固体电解质层，在正极、负极中也添加固体电解质粒子。而且，就全固体电池的固体电解质层而言，与正极、负极同样地通过将包含固体电解质粒子和粘合剂的合材浆料成型为所需形状后干燥而制作。
但是，在全固体电池的制造中，与液系电池的制造不同，在制作正极、负极和固体电解质层(以下总称为“电极构件”)时，有时合材浆料凝胶化。该凝胶化的合材浆料由于粘度急剧地上升，因此成型为所需形状变得困难。另外，在凝胶化的浆料内，活性物质、固体电解质粒子等粒状材料不均匀，因此使用该浆料制作电极构件时，电池电阻有可能大幅地上升。
本发明鉴于该问题而完成，目的在于在全固体电池的电极构件的制造中至少直至开始成型工序防止合材浆料的凝胶化。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题，反复实验和研究，结果发现了全固体电池的电极构件的制造中合材浆料凝胶化的原因。具体地，在全固体电池中，与液系电池不同，在电极构件(正极、负极和固体电解质层)中含有固体电解质粒子。因此，在合材浆料的制备中，需要使用与固体电解质粒子的反应性低的低极性非水溶剂。但是，就该低极性非水溶剂而言，由于粘合剂的溶解性低，因此具有暂时溶解(一度溶解)的粘合剂的结晶成分容易再结晶化的特性。而且，再结晶化的粘合剂由于粘度急剧地上升，因此有可能使合材浆料凝胶化。基于该认识，本发明人认为，在全固体电池的电极构件的制造工序中，只要能够防止在溶剂中溶解的粘合剂的结晶成分再结晶化，则能够防止合材浆料的凝胶化。在此公开的电极构件的制造方法(以下也简称为“制造方法”)基于该认识而完成。
在此公开的制造方法包括：制备至少包含粘合剂、固体电解质粒子、和低极性非水溶剂的合材浆料的浆料制备工序；将合材浆料成型为所需形状的成型工序；和从成型后的合材浆料中除去低极性非水溶剂来得到成型体的干燥工序。而且，在此公开的制造方法的特征在于，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序在低极性非水溶剂溶解的粘合剂不发生再结晶化。
在该构成的制造方法中，由于控制合材浆料的温度使得在溶剂中溶解的粘合剂的结晶成分不会再结晶化，因此能够防止合材浆料的凝胶化。而且，在该制造方法中，由于至少直至开始成型工序防止了合材浆料的凝胶化，因此能够适宜地防止粘度的急剧的上升导致的制造效率的降低、与粒状材料的不均匀相伴的电池电阻的上升等。
在此公开的制造方法的优选的一个方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVdF)。PVdF由于耐电压性高，与固体电解质粒子的反应性低，因此具有适合作为在全固体电池的电极构件中使用的粘合剂的优点，另一方面，由于对于低极性非水溶剂的溶解性特别低，因此也具有容易发生因再结晶化而引起的合材浆料的凝胶化的缺点。对此，根据在此公开的制造方法，由于能够防止因粘合剂的再结晶化而引起的合材浆料的凝胶化，因此消除使用PVdF作为粘合剂所导致的缺点，能够只享有优点。
另外，在使用PVdF作为粘合剂的方式中，PVdF优选为偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物即PVdF-HFP。PVdF-HFP由于对于低极性非水溶剂的溶解性比较高，因此能够更适宜地防止溶解的粘合剂的再结晶化。
在此公开的制造方法的优选的一个方式中，将粘合剂的熔融开始温度设为Tm、将合材浆料的最高温度设为Tmax时，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序满足下述的式(1)。
Tmax≤Tm (1)
在本方式中，控制合材浆料的温度以使得合材浆料的最高温度Tmax成为粘合剂的熔融开始温度Tm以下(Tmax≤Tm)至少直至开始成型工序。由此，由于防止粘合剂的结晶成分的溶解自身，因此能够适宜地防止因暂时溶解的粘合剂的再结晶化而引起的合材浆料的凝胶化。
另外，在控制合材浆料的温度以使得满足上述式(1)的方式中，优选合材浆料的最高温度Tmax为比粘合剂的熔融开始温度Tm低5℃以上的温度。由此，能够可靠地防止粘合剂的结晶成分的溶解。
在此公开的制造方法的优选的一个方式中，将粘合剂的熔融开始温度设为Tm，将粘合剂的再结晶化温度设为Tc，将低极性非水溶剂的沸点设为Tb，将合材浆料的最高温度设为Tmax，将合材浆料的最低温度设为Tmin时，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序满足下述的式(2)和式(3)。
Tm＜Tmax＜Tb (2)
Tmin≥Tc (3)
在本方式中，由于合材浆料的最高温度Tmax超过了粘合剂的熔融开始温度Tm(Tm＜Tmax)，因此粘合剂的结晶成分在低极性非水溶剂中溶解。但是，在本方式中，控制合材浆料的温度以使得合材浆料的最低温度Tmin成为粘合剂的再结晶化温度Tc以上(Tmin≥Tc)，因此能够维持粘合剂的结晶成分在溶剂中溶解的状态。由此，能够适宜地防止粘合剂的再结晶化引起的合材浆料的凝胶化。予以说明，如果合材浆料的最高温度Tmax过度升高，超过低极性非水溶剂的沸点Tb，则低极性非水溶剂蒸发，合材浆料的粘度有可能急剧地上升。因此，在本方式中，将合材浆料的最高温度Tmax控制在低于低极性非水溶剂的沸点Tb(Tmax＜Tb)。
另外，在控制合材浆料的温度以使得满足上述式(2)和式(3)的方式中，合材浆料的最低温度Tmin为比粘合剂的再结晶化温度Tc高5℃以上的温度。由此，能够可靠地维持粘合剂的结晶成分在溶剂中溶解的状态。
在此公开的制造方法的一个方式中，包含固体电解质粒子和电极活性物质的合材层为在集电箔的表面形成的正极或负极，在成型工序中，在集电箔的表面涂布合材浆料。根据在此公开的制造方法，能够制造全固体电池的正极、负极。在制造这些电极的情况下，通过采用在集电箔的表面涂布合材浆料的成型工序，从而能够提高制造效率。
另外，在此公开的制造方法的一个方式中，电极构件为包含固体电解质粒子的固体电解质层，在成型工序中在箔状的基材的表面涂布合材浆料，在干燥工序后从得到的成型体剥离箔状的基材。根据在此公开的制造方法，也能够制造全固体电池的固体电解质层。在制造该固体电解质层的情况下，优选在箔状的基材的表面涂布合材浆料，从经干燥的合材浆料剥离基材。由此，能够高效率、容易地制造固体电解质层。
附图说明
图1是示意地示出全固体电池的一例的平面图。
图2是图1中的I I-I I矢视剖面图。
图3为示出在此公开的全固体电池的制造方法的流程图。
图4为示出样品1～18的粘度增加率的测定结果的坐标图。
图5为示出样品1～18的电池电阻的测定结果的坐标图。
图6为示出样品19～36的粘度增加率的测定结果的坐标图。
图7为示出样品19～36的电池电阻的测定结果的坐标图。
图8为示出样品37～48的粘度增加率的测定结果的坐标图。
图9为示出样品37～48的电池电阻的测定结果的坐标图。
具体实施方式
以下，对在此公开的技术的实施方式进行说明。予以说明，以下说明的实施方式并不意在限定在此公开的技术。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的事项即对于在此公开的技术的实施所需的事项(例如在电极构件的制造中使用的装置(施涂器等)的详细的构成等)可作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的技术能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在本说明书中，在将数值范围记载为A～B(其中，A、B为任意的数值)的情况下，是指A以上且B以下。
1.全固体电池的构成
在本说明书中，为了说明方便，首先对全固体电池的构造进行说明。予以说明，以下公开的全固体电池的构造并不意在限定在此公开的电极构件的制造方法。
(1)整体构造
图1为示意地示出全固体电池的一例的平面图。另外，图2为图1中的I I-I I矢视剖面图。予以说明，图中的附图标记X表示“(全固体电池的)宽度方向”，附图标记Y表示“(全固体电池的)进深方向”，附图标记Z表示“(全固体电池的)高度方向”。不过，这些方向是为了说明方便而定的，并不意在限定使用全固体电池时的设置方式。
如图1所示，该全固体电池1具备：电极体10、和容纳该电极体10的外包装体20。具体地，夹持电极体10，使一对层叠膜相对，使该层叠膜的外周缘部熔接。由此，形成在外周缘部形成了熔接部22的外包装体20，在其内部容纳电极体10。
在该全固体电池1的宽度方向X的一侧(图1中的左侧)的侧缘部，设置有正极端子30。正极端子30的一端与外包装体20内部的电极体10连接，另一端在外包装体20的外部露出。正极端子30由铝等构成。另外，在全固体电池1的宽度方向X的另一侧(图1中的右侧)的侧缘部设置有负极端子40。与正极端子30同样地，负极端子40的一端与电极体10连接，另一端在外包装体20的外部露出。予以说明，负极端子40由铜等构成。
如图2所示，电极体10通过将由正极50、负极60和固体电解质层70构成的多个片材依次层叠而构成。在本说明书中，将构成该电极体10的片材统称为“电极构件”。即，本说明书中的“电极构件”为电极体的构成材料的总称，包含正极、负极和固体电解质层。以下对各个电极构件进行说明。
(1)正极
正极50具备：正极集电箔52、和在该正极集电箔52的表面(两面)形成的正极合材层54。正极集电箔52优选例如由铝、铝合金等导电材料构成。另外，正极集电箔52与上述的正极端子30(参照图1)电连接。另一方面，在正极合材层54中含有正极活性物质、固体电解质粒子和粘合剂。
正极活性物质为能够可逆地吸留和放出电荷载体(例如锂离子)的材料。在正极活性物质中，能够无特别限制地使用这种二次电池中可使用的材料。作为该正极活性物质的一例，可列举出含有锂镍的复合氧化物、含有锂钴的复合氧化物、含有锂镍钴的复合氧化物、含有锂锰的复合氧化物、含有锂镍钴锰的复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物等。
固体电解质粒子为粒状的固体电解质。予以说明，正极合材层54中所含的固体电解质粒子能够使用与后述的固体电解质层70中所使用的材料同种的材料，因此在此省略详细的说明。
粘合剂使正极合材层54中的粒状材料(正极活性物质、固体电解质粒子等)彼此粘结，提高正极合材层54的成型性。在全固体电池1的粘合剂中，优选选择耐电压性高、并且与固体电解质粒子的反应性低的聚合物。从该观点出发，作为聚合物，可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、乙烯四氟乙烯聚合物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。另外，后面将详述，在全固体电池1的制造中，从防止与固体电解质粒子的反应的观点出发，在合材浆料的溶剂中使用低极性非水溶剂。如果粘合剂相对于该低极性非水溶剂的亲和性(溶解性-分散性)过度降低，则后述的合材浆料的温度控制有可能变得困难。从该观点出发，粘合剂优选相对于低极性非水溶剂具有优异的亲和性。作为这样的粘合剂的一例，可列举出偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(PVdF-HFP)等。
予以说明，正极合材层54可包含上述的材料以外的添加物。对于该其他添加物，只要不阻碍在此公开的技术的效果，能够使用可在二次电池的正极合材层中添加的以往公知的材料。作为该添加物的一例，可列举出导电材料等。作为导电材料，可列举出乙炔黑、气相法碳纤维(VGCF：Vapor Grown Carbon Fiber)等。
(2)负极
负极60具备：负极集电箔62、和在该负极集电箔62的表面(两面)赋予的负极合材层64。负极集电箔62优选由例如铜、铜合金等导电材料构成。另外，负极集电箔62与负极端子40(参照图1)电连接。另一方面，在负极合材层64中包含负极活性物质、固体电解质粒子和粘合剂。负极活性物质为能够可逆地吸留和放出电荷载体(例如锂离子)的材料。在负极活性物质中，能够无特别限制地使用这种二次电池中可使用的材料。作为该负极活性物质的一例，可列举出硬碳、石墨、添加硼的碳等碳材料。另外，对于粘合剂和固体电解质粒子，能够使用与正极合材层54同种的材料，因此省略重复的说明。予以说明，负极合材层64可包含负极活性物质、粘合剂、固体电解质粒子以外的材料(例如导电材料、增粘剂等)。对于该添加剂，只要不阻碍在此公开的技术的效果，则能够使用可在二次电池的负极合材层中添加的以往公知的材料。
(3)固体电解质层
固体电解质层70配置在正极50与负极60之间。固体电解质层70具备在正极50与负极60之间使电荷载体(例如Li离子)传导的作为电解质的功能、和将正极50与负极60绝缘的作为分隔体的功能。在该固体电解质层70中包含固体电解质粒子和粘合剂。予以说明，对于粘合剂，能够使用与正极合材层54和负极合材层54同种的材料，因此省略重复的说明。
另一方面，在固体电解质粒子中，使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等。在这些固体电解质中，从离子传导性优异的观点出发，优选硫化物固体电解质。作为该硫化物固体电解质的一例，可列举出Li2S-SiS2系材料、Li2S-P2S3系材料、Li2S-P2S5系材料、Li2S-GeS2系材料、Li2S-B2S3系材料、Li3PO4-P2S5系材料、Li4SiO4-Li2S-SiS2系材料等。另外，从实现更高的离子传导性的观点出发，硫化物固体电解质也能够使用由Li2S和卤化锂(例如LiCl、LiBr、Li I)构成的Li2S基的固溶体。作为这样的硫化物固体电解质的优选例，可列举出LiBr-Li2S-P2S5、Li I-Li2S-P2S5、LiBr-Li I-Li2S-P2S5等。
如以上所记载，构成全固体电池1的电极体10的电极材料(正极50、负极60和固体电解质层70)在具备包含固体电解质粒子和粘合剂的层的这点上是共通的。根据在此公开的制造方法，能够制造这样的包含粘合剂和固体电解质粒子的电极构件。换言之，在此公开的制造方法能够应用于正极、负极和固体电解质层的任一者的制造。
2.电极构件的制造方法
其次，对在此公开的电极构件的制造方法进行说明。图3为示出在此公开的电极构件的制造方法的流程图。如图3所示，在此公开的制造方法包括：浆料制备工序S10、成型工序S20、和干燥工序S30。以下，对各工序进行说明。
(1)浆料制备工序S10
在本工序中，制备至少包含粘合剂、固体电解质粒子和低极性非水溶剂的合材浆料。予以说明，合材浆料的成分能够根据制造对象的电极构件的种类适当地调节。例如，在制造对象为正极的情况下，除了粘合剂、固体电解质粒子和低极性非水溶剂以外，添加正极活性物质。另外，在制造负极的情况下，除了粘合剂、固体电解质粒子和低极性非水溶剂以外，添加负极活性物质。而且，在制造固体电解质层的情况下，在没有添加电极活性物质的情况下，将粘合剂、固体电解质粒子和低极性非水溶剂混合。予以说明，各材料(粘合剂、固体电解质粒子、正极活性物质、负极活性物质等)由于已经进行了说明，因此省略重复的说明。
而且，在在此公开的制造方法中，作为合材浆料的溶剂，使用低极性非水溶剂。在通常的二次电池中，从与粘合剂的亲和性的观点出发，在合材浆料的溶剂中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高极性的非水溶剂。但是，高极性非水溶剂有可能与固体电解质粒子反应、使离子传导性大幅地降低。因此，在全固体电池中，需要使用与固体电解质粒子的反应性低的低极性非水溶剂。不过，该低极性非水溶剂与粘合剂的亲和性低，暂时溶解的粘合剂容易再结晶化，因此可成为合材浆料凝胶化的原因。后面将详细地叙述，但在此公开的制造方法中，控制合材浆料的温度以使得即使在使用了该低极性非水溶剂的情况下也不发生合材浆料的凝胶化。予以说明，作为低极性非水溶剂的一例，可列举出丁酸丁酯、庚烷、异氰酸甲酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、ε-己内酰胺、甲基异丁基酮、二异丁基酮、ρ－二甲苯、茴香醚等。
另外，在本工序中，实施使用了以往公知的搅拌混合装置的混炼处理。作为该搅拌混合装置的一例，可列举出球磨机、辊磨机、混合机、分散机(ディスパー)、捏合机、超声波均化器等。另外，混炼时间从使各成分均等地分散的观点出发，优选适当地进行调节。也根据添加的成分、使用的装置而不同，作为一例，混炼时间优选2分以上，更优选3分以上，进一步优选4分以上，特别优选5分以上。另一方面，从维持优选的生产效率的观点出发，混炼时间优选45分以下，更优选35分以下，进一步优选25分以下，特别优选20分以下。
(2)成型工序S20
在成型工序S20中，将合材浆料成型为所需形状。例如，在制造对象(电极构件)为正极50、负极60的情况下，在本工序中，优选在集电箔的表面涂布合材浆料。由此，在将合材浆料成型为层状的同时，能够将合材浆料赋予集电箔，因此能够高效率地制造电极。予以说明，在合材浆料的涂布中，优选使用施涂器、模压涂布机等。
另一方面，固体电解质层70与正极50、负极60不同，不是集电箔附着的构件。在制造这样的固体电解质层70的情况下，优选在成型工序S20中，在箔状的基材的表面涂布合材浆料，在后述的干燥工序S30之后从成型体(干燥后的合材浆料)剥离基材。由此，能够容易地制造所需形状的固体电解质层70。另外，在制造固体电解质层70的情况下，可不使用上述的箔状的基材。例如，由于通过使用挤出成型机等从而能够将合材浆料成型为层状，因此即使不使用基材，也能够制造固体电解质层70。
(3)干燥工序S30
在本工序中，从成型工序后的合材浆料中将低极性非水溶剂除去。典型地，在本工序中，在高于低极性非水溶剂的沸点Tb的温度下将合材浆料加热。由此，从合材浆料将低极性非水溶剂除去，制造包含粘合剂和固体电解质粒子的电极构件(成型体)。予以说明，就本工序中的干燥温度而言，从缩短干燥时间以提高生产效率的观点出发，优选90℃以上，更优选120℃以上，进一步优选140℃以上，特别优选160℃以上。另一方面，如果干燥温度过度成为高温，则低极性非水溶剂急剧地沸腾，有可能发生粒状材料的不均匀导致的电阻上升。从该观点出发，干燥温度优选250℃以下，更优选220℃以下，进一步优选200℃以下，特别优选170℃以下。另外，干燥时间优选0.1分～10分。
(4)合材浆料的温度控制
而且，在此公开的制造方法中，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序S20在溶剂中暂时溶解的粘合剂没有再结晶化。由此，防止合材浆料的凝胶化，能够将粘度维持在低的状态。其结果，容易使合材浆料的成型，能够防止电极构件的制造效率的降低。另外，也能够防止粒状材料的不均匀，能够抑制电池电阻的上升。
予以说明，就在此公开的技术中的合材浆料的具体的温度控制而言，只要能够防止粘合剂的再结晶化直至成型工序S20的开始，则并无特别限定。以下对于合材浆料的具体的温度控制，例举2个实施方式进行说明。
(a)第一实施方式
在第一实施方式中，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序S20满足下述的式(1)。
Tmax≤Tm (1)
式(1)中的Tm为“粘合剂的熔融开始温度”。该粘合剂的熔融开始温度Tm能够按照以下的步骤测定。首先，准备在合材浆料中使用的预定的溶剂中使测定对象的粘合剂分散的试验用分散液。然后，使用差示扫描量热测定装置(TA Ins trument Japan株式会社制、DSC250)，一边将试验用分散液缓缓地加热，一边实施差示扫描量热分析(DSC：Differential scanning calorimetry)，从而取得DSC图。然后，将得到的DSC图中观察到吸热反应的温度(吸热反应开始温度)视为“粘合剂的熔融开始温度Tm”。予以说明，其并不意在限定在此公开的技术，在全固体电池中使用的一般的粘合剂的熔融开始温度Tm为40℃～60℃(例如45℃～55℃)左右。
另一方面，式(1)中的Tmax为“合材浆料的最高温度”。本说明书中的“合材浆料的最高温度Tmax”是指开始浆料制备工序S10后直至开始成型工序S20的合材浆料的最高温度。
在此，就合材浆料的温度而言，即使不进行特别的加热处理，也具有由于混炼处理时的剪切热而上升的倾向。因此，如果不进行合材浆料的温度控制地实施浆料制备工序S10，则合材浆料的最高温度Tmax超过粘合剂的熔融开始温度Tm(成为Tmax＞Tm)，粘合剂的结晶成分在低极性非水溶剂中溶解。而且，混炼处理结束时，合材浆料的温度降低，因此暂时溶解的粘合剂再结晶化。在以往的技术中，推测由于这样的机理，合材浆料凝胶化。而在本实施方式涉及的制造方法中，将开始浆料制备工序S10后直至开始成型工序S20的合材浆料冷却，维持上述Tmax≤Tm的状态。由此，能够防止粘合剂的结晶成分在低极性非水溶剂中溶解本身，因此不发生粘合剂的再结晶化，能够防止合材浆料的凝胶化。
予以说明，对控制合材浆料的温度的手段并无特别限定，能够无特别限制地采用以往公知的温度调整手段。例如可列举出在容纳合材浆料的容器安装夹套，在实施浆料制备工序S10的期间向该夹套持续供给冷却材料(冷水等)的手段。由此，抑制混炼时的剪切热引起的合材浆料的升温，能够防止合材浆料的最高温度Tmax超过粘合剂的熔融开始温度Tm。另外，在控制合材浆料的温度时，优选持续测定合材浆料的温度，根据该测定结果，控制冷却材料的温度、供给量等。由此能够稳定地防止合材浆料的凝胶化。另外，控制合材浆料的温度的手段并不限定于上述的手段。例如，也能够采用使混炼处理中的转数降低、减少剪切热的手段来控制合材浆料的温度。
另外，本实施方式中的合材浆料的最高温度Tmax优选为比粘合剂的熔融开始温度Tm低5℃以上的温度。由此，能够可靠地防止粘合剂的结晶成分的溶解，更适宜地防止合材浆料的凝胶化。另外，从更可靠地防止粘合剂的溶解的观点出发，合材浆料的最高温度Tmax更优选为比粘合剂的熔融开始温度Tm低10℃以上的温度。
予以说明，从防止合材浆料的凝胶化的观点出发，对合材浆料的最高温度Tmax的下限值并无特别限定。例如，本实施方式中的合材浆料的最高温度Tmax只要高于低极性非水溶剂的凝固点TF，则并无特别限定。作为一例，合材浆料的最高温度Tmax可为-10℃以上，也可为-5℃以上，还可为0℃以上。不过，合材浆料的最高温度Tmax超过一定的温度时，粘合剂的分子解开，容易使粘合剂在浆料内分散。由此，即使在不使粘合剂的结晶成分在溶剂中溶解的本实施方式，也能够充分地提高合材浆料的成型性。从该粘合剂的分散性的观点出发，合材浆料的最高温度Tmax的下限值优选5℃以上，更优选10℃以上，特别优选15℃以上。
予以说明，采用本实施方式制造的电极构件具有如下倾向：使用差示扫描量热分析取得的DSC图中的吸热反应开始温度与以往的电极构件相比，成为低温。具体地，暂时溶解而再结晶化的粘合剂的吸热反应开始温度比再结晶化前升高。即，通过取得电极构件的DSC图，考察其吸热反应开始温度，从而能够考察是否抑制在制造工序中粘合剂的再结晶化引起的凝胶化。
(b)第二实施方式
在本实施方式中，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序S20满足下述的式(2)和式(3)。
Tm＜Tmax＜Tb (2)
Tmin≥Tc (3)
予以说明，与上述的第一实施方式同样地，本实施方式的式(2)中的Tm为“粘合剂的熔融开始温度”，Tmax为“合材浆料的最高温度”。另外，Tb为“低极性非水溶剂的沸点”。即，第二实施方式中的式(2)是指在低极性非水溶剂没有蒸发的程度上使合材浆料的最高温度Tmax上升，使粘合剂溶解于低极性非水溶剂。而且，在本实施方式中，如上述式(3)所示，控制合材浆料的温度以使得合材浆料的最低温度Tmin成为粘合剂的再结晶化温度Tc以上(Tmin≥Tc)。换言之，在本实施方式中，在浆料制备工序中使粘合剂溶解于溶剂，但将合材浆料的温度维持在高的状态以使得在其后的工序中粘合剂没有再结晶化。在进行了这样的温度控制的情况下，也能够防止粘合剂的再结晶化引起的合材浆料的凝胶化。
予以说明，本说明书中的“粘合剂的再结晶化温度Tc”能够按照以下的步骤测定。首先，在合材浆料中使用的预定的溶剂中添加了测定对象的粘合剂后，通过加热直至超过粘合剂的熔融开始温度Tm的温度，使粘合剂溶解，从而制备试验用溶液。然后，一边将试验用溶液慢慢地冷却，一边实施差示扫描量热分析，取得DSC图。然后，将取得的DSC图中观察到发热反应的温度(发热反应开始温度)视为“粘合剂的再结晶化温度Tc”。予以说明，其并不限定在此公开的技术，在全固体电池中所使用的一般的粘合剂的再结晶化温度Tc为25℃～45℃(例如30℃～45℃)左右。另外，本说明书中的“合材浆料的最低温度Tmin”是指在浆料制备工序S10结束后至少直至开始成型工序S20的合材浆料的最低温度。从可靠地防止粒状粒子的不均匀的观点出发，优选是指在浆料制备工序S10结束后直至开始干燥工序S30的合材浆料的最低温度。
予以说明，对控制本实施方式中的合材浆料的温度的手段也无特别限定，能够无特别限制地采用以往公知的手段。例如，与第一实施方式同样地，在收容合材浆料的容器安装夹套，向该夹套供给加热材料(温水等)直至开始成型工序S20为宜。由此，控制合材浆料的温度以使得满足上述式(2)、(3)，能够防止合材浆料的凝胶化。另外，与第一实施方式同样地，优选持续测定合材浆料的温度，根据测定结果，控制加热材料的温度、供给量等。由此，能够稳定地防止合材浆料的凝胶化。
予以说明，本实施方式中的合材浆料的最低温度Tmin优选为比粘合剂的再结晶化温度Tc高5℃以上的温度。由此，能够可靠地防止溶解的粘合剂再结晶化，更适宜地防止合材浆料的凝胶化。另外，从更可靠地防止粘合剂的再结晶化的观点出发，合材浆料的最低温度Tmin更优选为比粘合剂的再结晶化温度Tc高10℃以上的温度。
(c)温度控制的总结
如以上所述，在采用上述的第一、第二实施方式的任一手段的情况下，均能够防止暂时溶解的粘合剂的结晶成分再结晶化。由此，能够防止合材浆料的凝胶化，将粘度维持在低的状态，因此能够防止电极构件的制造效率的降低。另外，也能够防止与凝胶化相伴的粒状材料的不均匀，因此能够稳定地制造电池电阻低的全固体电池。
予以说明，在上述的第一实施方式和第二实施方式的任一者中都需要实施防止粘合剂的再结晶化的温度控制至少直至开始成型工序S20。具体地，在全固体电池的电极构件的制造中，在浆料制备工序S10完成后，有时将合材浆料保持数小时(例如8小时以上)后实施成型工序S20。为了防止在这样的保持中发生合材浆料的凝胶化，需要持续地实施温度控制至少直至开始成型工序S20。另外，温度控制比较困难，但从可靠地防止粒状材料的不均匀的观点出发，优选持续进行合材浆料的温度控制直至实施干燥工序S30之前。这样的成型工序S20后的温度控制例如能够通过制造环境(室温)的调节来实施。予以说明，只要将溶剂除去，则不会产生浆料的凝胶化，因此在此公开的技术中的温度控制不需要在干燥工序S30以后实施。
[试验例]
以下，对与在此公开的技术有关的试验例进行说明。予以说明，以下的试验例并不意在将在此公开的技术限定为试验例所示的内容。
《第一试验》
在本试验中，制造使粘合剂的熔融开始温度Tm和合材浆料的最高温度Tmax不同的18种正极。然后，使用各个正极，构建全固体电池(样品1～18)。
1.样品的准备
制备将正极活性物质(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)、固体电解质粒子(硫化物系固体电解质)、导电材料(VGCF)、粘合剂(PVdF-HFP)和低极性非水溶剂(丁酸丁酯：沸点Tb＝170℃)混合的正极用的合材浆料。各材料的混合比(重量比)设定为正极活性物质：固体电解质粒子：导电材料：粘合剂＝0.60：0.30：0.05：0.05。另外，在合材浆料的制备中，使用超声波均化器实施0.2～3分钟混炼处理。然后，将制备的合材浆料保持6小时后，使用施涂器在正极集电箔(铝制)的表面涂布合材浆料。然后，通过将涂布的合材浆料干燥，从而制作正极。
制备将负极活性物质(天然石墨)、固体电解质粒子(硫化物系固体电解质)、导电材料(VGCF)、粘合剂(PVdF-HFP)和低极性非水溶剂(丁酸丁酯)混合的负极用的合材浆料。各材料的混合比(重量比)设定为负极活性物质：固体电解质粒子：导电材料：粘合剂＝0.63：0.26：0.05：0.06。另外，在合材浆料的混炼中，使用超声波均化器，实施0.2～3分钟混炼处理。然后，使用施涂器在负极集电箔(镍制)的表面涂布合材浆料后，进行干燥处理，制作负极。
制备将固体电解质粒子(硫化物系固体电解质)、粘合剂(PVdF-HFP)和低极性非水溶剂(丁酸丁酯)混合的固体电解质层用的合材浆料。各材料的混合比(重量比)设定为固体电解质粒子：粘合剂＝0.96：0.04。另外，在合材浆料的混炼中，使用超声波均化器，实施0.2～3分钟混炼处理。然后，使用施涂器，在基材(铝箔)的表面涂布合材浆料，进行干燥处理后，剥离基材，制作固体电解质层。
接着，通过将正极、固体电解质层和负极层叠，从而形成电极体。另外，在正极集电箔连接正极端子(铝板)，同时在负极集电箔连接负极端子(铜板)。然后，夹持电极体，使一对层叠膜相对置后，通过将层叠膜的外周缘部熔接，从而构建全固体电池。
然后，在本试验中，在正极的制作中，使粘合剂的熔融开始温度Tm和合材浆料的最高温度Tmax在样品1～18中各自不同。将各样品的粘合剂的熔融开始温度Tm和合材浆料的最高温度Tmax示于表1。予以说明，在本试验中，将温度计安装于容纳合材浆料的容器，持续测定该合材浆料的温度，将直至涂布于正极集电箔所测定的最高温度视为“合材浆料的最高温度Tmax”。另外，采用上述的步骤取得DSC图，将吸热反应开始温度视为“粘合剂的熔融开始温度Tm”。
2.评价试验
(1)浆料的粘度增加率的测定
在此，在室温(25℃)的环境下，使用E型粘度计，将剪切速度设定为40/s，测定刚制备后的合材浆料的粘度(η0)。其次，在相同的条件下测定制备6小时后的合材浆料的粘度(η6h)。然后，基于这些测定结果，计算合材浆料的粘度增加率(Δη＝η6h/η0×100)。将计算结果示于表1和图4。
(2)电池电阻的测定
对于各样品的全固体电池，进行了初次充放电后，在室温(25℃)的环境下，从SOC50％实施3C、10秒的恒电流放电。然后，测定放电前的电压(V0)和放电后的电压(V10秒)，基于该电压的变化量(ΔV＝V0-V10秒)计算电池电阻。将计算结果示于表1和图5。
[表1]
表1
Figure BDA0004190512760000181
如表1和图4所示，在样品1～3、7～10、13～17中，没有发生合材浆料的凝胶化，将6小时后的粘度增加率抑制在140％以下。另外，如表1和图5所示，在这些防止了凝胶化的样品中，将电池电阻抑制在9Ω以下。由以上的结果可知，在正极的制造中，如果控制合材浆料的温度以使得合材浆料的最高温度Tmax成为粘合剂的熔融开始温度Tm以下(Tmax≤Tm)，则防止合材浆料的凝胶化，能够构建低电阻的全固体电池。
《第二试验》
在本试验中，将进行温度控制的对象变为负极。即，制造使粘合剂的熔融开始温度Tm和合材浆料的最高温度Tmax不同的18种的负极，使用各个负极，构建全固体电池(样品19～36)。
1.样品的准备
在本试验中，采用与第一试验的样品1相同的步骤，制作正极和固体电解质层。然后，在本试验中，在负极的制作中，使粘合剂的熔融开始温度Tm和合材浆料的最高温度Tmax在样品19～36中不同。将各样品的粘合剂的熔融开始温度粘合剂Tm和合材浆料的最高温度Tmax示于表2中。
2.评价试验
按照与第一试验相同的步骤，测定浆料的粘度增加率和电池电阻。将浆料的粘度增加率的测定结果示于表2和图6中。另外，将电池电阻的测定结果示于表2和图7中。
[表2]
表2
Figure BDA0004190512760000191
如表2和图6所示，在样品19～21、25～28、31～35中，没有发生合材浆料的凝胶化，将6小时后的粘度增加率抑制在140％以下。而且，如表2和图7所示，在这些样品中，将电池电阻抑制在9Ω以下。由以上的结果可知，在负极的制作中，通过控制合材浆料的温度以使得满足Tmax≤Tm，从而能够防止合材浆料的凝胶化。
《第三试验》
在本试验中，对于在溶剂中粘合剂溶解后的合材浆料中能够防止该合材浆料的凝胶化的温度控制进行了研究。具体地，制造使粘合剂的再结晶化温度Tc和合材浆料的最低温度Tmin不同的9种正极，构建使用各个正极的全固体电池(样品37～48)。
1.样品的准备
在本试验中，采用与上述的第一试验的样品1相同的步骤，制作固体电解质层和负极。然后，在正极的制作中，控制混炼中的合材浆料的温度以使得合材浆料的最高温度Tmax超过粘合剂的熔融开始温度Tm，制备在溶剂中粘合剂溶解的合材浆料。然后，一边将制备后的合材浆料维持在规定的温度，一边保持6小时，使用施涂器在正极集电箔的表面涂布合材浆料。此时，本试验中，在各样品中使保持中的合材浆料的温度不同，测定其最低温度Tmin。另外，在本试验中，在各样品中使用DSC图中的发热温度(结晶化温度Tc)不同的粘合剂。将合材浆料的最低温度Tmin和结晶化温度Tc示于表3中。
2.评价试验
按照与第一试验相同的步骤，测定浆料的粘度增加率和电池电阻。将浆料的粘度增加率的测定结果示于表3和图8。另外，将电池电阻的测定结果示于表3和图9。
[表3]
表3
Figure BDA0004190512760000201
如表3和图8所示，在样品38～42、46～48中，没有发生合材浆料的凝胶化，将6小时后的粘度的增加率抑制在140％以下。而且，如表3和图9所示，在这些样品中，将电池电阻抑制在9Ω以下。由这些实验结果可知，在合材浆料的最高温度Tmax超过粘合剂的熔融开始温度Tm，粘合剂溶解于溶剂的情况下，如果控制合材浆料的温度以使得合材浆料的最低温度Tmin不低于粘合剂的结晶化温度Tc，则能够防止合材浆料的凝胶化。
以上对本发明进行了详细说明，上述实施方式和实施例只不过是例示，在此公开的发明中包含将上述的具体例进行各种变形、改变的方案。
附图标记的说明
1 全固体电池
10 电极体
20 外包装体
30 正极端子
40 负极端子
50 正极
52 正极集电箔
54 正极合材层
60 负极
62 负极集电箔
64 负极合材层
70 固体电解质层

Claims (9)

1.电极构件的制造方法，是制造构成全固体电池的电极体的电极构件的方法，其特征在于，包括：
制备至少包含粘合剂、固体电解质粒子、和低极性非水溶剂的合材浆料的浆料制备工序；
将所述合材浆料成型为所需形状的成型工序；和
从成型后的所述合材浆料中除去所述低极性非水溶剂来得到成型体的干燥工序，
其中，控制所述合材浆料的温度以使得至少直至开始所述成型工序溶解在所述低极性非水溶剂中的所述粘合剂不发生再结晶化。
2.根据权利要求1所述的电极构件的制造方法，其中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVdF)。
3.根据权利要求2所述的电极构件的制造方法，其中，所述PVdF为偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物即PVdF-HFP。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极构件的制造方法，其中，将所述粘合剂的熔融开始温度设为Tm、将所述合材浆料的最高温度设为Tmax时，控制所述合材浆料的温度以使得至少直至开始所述成型工序满足下述的式(1)，
Tmax≤Tm (1)。
5.根据权利要求4所述的电极构件的制造方法，其中，所述合材浆料的最高温度Tmax为比所述粘合剂的熔融开始温度Tm低5℃以上的温度。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的电极构件的制造方法，其中，将所述粘合剂的熔融开始温度设为Tm，将所述粘合剂的再结晶化温度设为Tc，将所述低极性非水溶剂的沸点设为Tb，将所述合材浆料的最高温度设为Tmax，将所述合材浆料的最低温度设为Tmin时，控制所述合材浆料的温度以使得至少直至开始所述成型工序满足下述的式(2)和式(3)，
Tm＜Tmax＜Tb (2)
Tmin≥Tc (3)。
7.根据权利要求6所述的电极构件的制造方法，其中，所述合材浆料的最低温度Tmin为比所述粘合剂的再结晶化温度Tc高5℃以上的温度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极构件的制造方法，其中，所述电极构件为在集电箔的表面形成有包含所述固体电解质粒子和电极活性物质的合材层的正极或负极，在所述成型工序中，在所述集电箔的表面涂布所述合材浆料。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的电极构件的制造方法，其中，所述电极构件为包含所述固体电解质粒子的固体电解质层，在所述成型工序中，在箔状的基材的表面涂布所述合材浆料，在所述干燥工序后从得到的所述成型体剥离所述箔状的基材。
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