CN116375502A - 一种超耐磨的青瓷陶瓷釉料及其制备方法、青瓷岩板 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷釉料技术领域，具体公开了一种超耐磨的青瓷陶瓷釉料及其制备方法、青瓷岩板。青瓷陶瓷釉料的原料组分，按重量份计包括：砖红壤13‑18份；长石40‑55份；石英18‑25份；方解石12‑18份；煅烧滑石4‑6份；还原剂4‑6份；磷酸盐3‑5份；海泡石纤维3‑5份；分散剂0.5‑2份；还原剂选自硅粉和碳化硅粉。本发明以砖红壤中的含铁氧化物作为金属着色离子，形成化学色；同时利用砖红壤中的K2O与磷酸盐中的P5+共同作用，促进相分离结构的形成，形成结构色；加之硅粉和碳化硅粉的还原作用，使釉料呈现独特的蓝绿青瓷釉色效果；并以海泡石纤维作为耐磨增强剂，加之以相分离结构形成而促进釉层中析出的莫来石、钙长石等晶体，使釉料的耐磨性能得以大大提高，耐磨等级可达5级。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷釉料技术领域，具体涉及一种超耐磨的青瓷陶瓷釉料及其制备方法、青瓷岩板。
背景技术
青瓷作为著名的陶瓷器物类别，以其华丽的釉面覆盖在器表上而受到人们的喜爱。古朴精美的青瓷被认为是中国古代陶瓷史上最重要的门类，反映了中国人勤劳、严谨、内敛的本性。青瓷也是古代陶器史上最古老的成熟瓷器，素有绿如玉、明如镜、薄如纸、响如钟的美誉。
青瓷的颜色与其化学成分、微观结构、过渡元素的含量和离子价态密切相关，此外，青瓷釉中的晶体和气泡、釉层厚度都对青瓷的着色起着重要作用。更重要的是，青瓷的显色不仅与化学色有关，还与结构色有关，是两种显色体系协同作用的结果。化学着色是由着色离子的化学组成产生的，而结构色是由玻璃相、晶相、气泡等引起的。同时，传统的青瓷由于受其组分的影响，其耐磨性能通常较低。
目前，较传统建材而言，陶瓷岩板产品更具细腻质感、坚硬且柔韧耐磨。但现有的陶瓷岩板产品在色调上以白色或黑色款式居多，同质化严重、风格单一，表面装饰效果欠佳，无法满足实际需求。开发一种超耐磨的青瓷岩板，势必得到人们的喜爱，满足人们对高档装饰效果的追求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种超耐磨的青瓷陶瓷釉料及其制备方法、青瓷岩板，该青瓷陶瓷釉料通过引入成本低、原料易得的砖红壤，并配合磷酸盐、海泡石纤维以及硅粉和碳化硅粉等原料，以获得具有独特的青瓷艺术效果并提高釉料的耐磨性能。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种青瓷陶瓷釉料，按重量份计，其原料组分包括：
所述还原剂选自硅粉和碳化硅粉。
本发明以砖红壤引入着色铁离子，形成化学色；同时添加磷酸盐，砖红壤中的K2O将与磷酸酸中的P5+共同作用，促进相分离结构的形成，改变液滴的体积分数和平均粒径，形成结构色；加之还原剂硅粉和碳化硅粉的共同作用，使釉料呈现独特的蓝绿青瓷釉色效果。同时，本发明以海泡石纤维作为作为耐磨增强剂，且相分离结构的形成有利于促进釉层中莫来石、钙长石等晶体的析出，使釉面的耐磨性能得以大大提高。
具体地，砖红壤是中国最南端热带雨林或季雨林地区的地带性土壤，其主要矿物组成为赤铁矿、石英、磁铁矿、氧化铝、高岭石和蒙脱石；化学组成则含有大量的SiO2、Fe2O3和少量的Al2O3、K2O等氧化物，且铁、钛的含量高于普通粘土原料，而硅含量或SiO2/Al2O3则比普通的粘土低。本发明正是利用砖红壤特有的结构与组成特性，一方面利用砖红壤中的含铁氧化物为釉料提供金属着色离子，在釉料烧制过程中，釉料硅酸盐玻璃熔体中共存的Fe2+和Fe3+将与氧原子以多种配位方式存在，从而形成青瓷的化学色；另一方面砖红壤中的K2O与磷酸盐中的P5+共同作用，促进相分离结构的形成，改变液滴的体积分数和平均粒径，从而形成青瓷的结构色，为陶瓷釉料的蓝绿青瓷效果奠定了基础。
同时，在釉料的硅酸盐熔体中引入具有较高阳离子势的P5+，P5+将剥夺硅酸盐网络中的桥氧，形成大量的小尺寸富磷相，这些相在密度和组成上与釉熔体存在很大差异，因此很难形成均质玻璃相，而形成两种不混溶的液相，一种相以孤立的液滴形式分散在另一种液相中，从而形成相分离结构。而相分离液滴的大小、浓度和结构将影响釉料的发色，从而形成结构色。本发明通过磷酸盐引入P5+，并通过化学组成及烧成制度控制液滴的体积分数和平均粒径，从而使进一步增强釉料的蓝绿青瓷效果。此外，砖红壤中的K2O也有利于促进相分离结构的形成，并同时促进釉层中莫来石、钙长石等晶体的析出，从而提高釉面的耐磨性能。
此外，青瓷釉料对于烧成气氛也有严苛的要求，不仅需要还原气氛，且还原气氛的尝试也将直接影响着色离子的价态，从而最终影响釉料的发色效果。但还原气氛并不适用于建筑陶瓷岩板的生产，因此本发明在釉料中同时添加了硅粉和碳化硅粉作为还原剂，用于还原铁的氧化物。引入一定量的碳化硅粉，以产生还原性气氛，同时引入硅粉以辅助氧化铁的原位还原反应，从而降低了生产中青瓷釉料对于还原气氛的苛刻要求。此外，硅粉和碳化硅粉的共同加入，具有还原Fe3+的作用，促进Fe2+的含量增加，以及Si4+-O-Fe2+的生成，使青瓷的蓝绿色调和不透明的结构色更加明显。
海泡石纤维是一种纤维状的含水硅酸镁，其晶体为层链状结构，本发明的青瓷釉料的主要化学组成为Al2O3和SiO2，通过添加海泡石纤维作为耐磨增强剂，有利于提高釉面的耐磨性能。加之因相分离结构的而促进釉层中析出的莫来石和钙长石等晶体，使釉面的耐磨性能得以大大提高。
作为上述方案的进一步改进，所述硅粉和所述碳化硅粉的质量比为(1-5)：(5-9)。
具体地，通过同时添加硅粉和碳化硅粉作为还原剂，并控制两者的合适用量关系，可有效降低生产中对于还原气氛的苛刻要求，同时促进Fe2+含量的增加，以获得蓝绿色调的青瓷效果。
优选的，所述砖红壤的化学组成，按重量百分比计包括：SiO2 56-69％，Al2O3 16-20％，Fe2O3 6-8％，CaO 0.2-0.4％，MgO 1-2％，K2O 2-4％，Na2O 0.5-1％，TiO2 0.5-1％，烧失量4-9％。
优选的，所述磷酸盐选自磷酸硼、磷酸钡、磷酸钴、磷酸铁、磷酸铋、磷酸铝、磷酸锂中的至少一种。
优选的，所述海泡石纤维的的粒径为0.2-2μm，厚度为20-100nm。
优选的，所述硅粉和所述碳化硅粉的粒径均为1-3μm。超细硅粉和超细碳化硅粉具有更高的比表面积和还原性能，有利于加强生产过程中内还原气氛，并促进Fe2+的形成。
优选的，所述硅粉中二氧化硅的含量不低于99wt％；所述碳化硅粉中碳化硅的含量不低于98.5wt％。
作为上述方案的进一步改进，所述分散剂包括聚丙烯酰胺。
具体地，分散剂的加入可以促进陶瓷釉浆的流动，增强釉料的致密性，提高抗压强度。聚丙烯酰胺表面的活性基团，可以使釉料悬浮液中的固体粒子被液相充分润湿和均匀分散，并使釉浆体系的分离、聚集和固体微粒的沉降速度降至较低，以维持釉浆悬浮液的动力稳定性。
本发明的第二方面提供了一种青瓷釉料的制备方法，所述制备方法用于制备本发明第一方面所述的青瓷陶瓷釉料，包括以下步骤：
将制备青瓷陶瓷釉料的各原料混合，进行湿法球磨，得所述青瓷陶瓷釉料。
作为上述方案的进一步改进，所述青瓷陶瓷釉料的细度为325目筛余为0.3-0.5wt％。
本发明的第三方面提供了一种青瓷岩板，包括坯体层和面釉层，所述面釉层形成于所述坯体层的上表面，所述面釉层由本发明第一方面所述的青瓷陶瓷釉料烧制而成。
作为上述方案的进一步改进，所述烧制的温度制度为：第一阶段，入窑至750℃，升温速率为5-10℃/分钟；第二阶段，750℃至950℃，升温速率为10-15℃/分钟；第三阶段，950℃-最高烧成温度，升温速率为5-10℃/分钟；第四阶段，保温10-15分钟，最后出窑冷却；所述烧制的最高烧成温度为1100-1200℃。
具体地，青瓷颜色釉的形成，除与釉料的化学组成、相分离结构、铁离子的价态有关外，还与釉料的烧成制度和烧成气氛关系密切。本发明在烧成的第一阶段(入窑至750℃)，采用较慢的升温速率，主要是由于砖红壤中含有大量的SiO2，在烧成时，SiO2提高了熔融釉料的粘度，使气泡更难移动和结块，釉层内的气泡将增加青瓷釉的不透明度和亮度，较慢的升温速率更有利于气泡的排出。第二阶段(750℃至950℃)，采用较快的升温速率，这一阶段砖红壤中的K2O使青瓷釉呈青蓝色，增加釉的折射率，提高釉的透明度和光泽度，同时可拓宽釉料的熔化温度范围，增强釉料的玻化。第三阶段(950℃-最高烧成温度)，放缓升温速率，主要是由于青瓷釉的着色很大程度上受Fe的不同价态的影响，通常Fe2+和Fe3+-O-Fe2+使玻璃呈蓝绿色，而四面体配位的Fe3+使玻璃呈黄绿色，更慢的升温速率更有利于促进Fe2+的转化。第四阶段为保温阶段，青瓷釉中的晶体和气泡、釉层厚度都对青瓷的着色起着重要作用，青瓷釉面效果的形成，需要釉中含有较小的气泡和较高的气泡密度。釉中气泡要控制在5.5-7.7μm，才可以呈现出结构着色，促进青瓷的显色，一定的保温时间，有利于气泡的形成及晶体的析出。
此外，本发明青瓷陶瓷釉料可适配陶瓷岩板的烧成温度，且釉层与坯体的匹配度高，高温烧成后釉面质量良好，无明显缺陷，且耐磨性能优异，并可呈现蓝绿的青瓷效果。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
本发明以砖红壤中的含铁氧化物作为金属着色离子，形成化学色，省去了工业氧化铁的使用，具有显著的绿色和生态效益；同时利用砖红壤中的K2O与磷酸盐中的P5+共同作用，促进相分离结构的形成，形成结构色；加之硅粉和碳化硅粉的还原作用，使釉料呈现独特的蓝绿青瓷釉色效果。
本发明以海泡石纤维作为耐磨增强剂，加之以相分离结构形成而促进釉层中析出的莫来石、钙长石等晶体，使釉料的耐磨性能得以大大提高，耐磨等级可达5级。
附图说明
图1为实施例1制得的陶瓷岩板的图片；
图2为对比例1制得的陶瓷岩板的图片；
图3为对比例2制得的陶瓷岩板的图片；
图4为对比例3制得的陶瓷岩板的图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种青瓷陶瓷釉料，其原料组分，按重量份计包括：
其中：按重量百分比计，砖红壤的化学组成包括：SiO2 62.51％，Al2O3 17.67％，Fe2O36.66％，CaO 0.29％，MgO 1.46％，K2O 2.30％，Na2O 0.59％，TiO2 0.55％，烧失量7.96％。
海泡石纤维的的平均粒径为0.2-2μm，厚度为20-100nm。
硅粉和碳化硅粉的平均粒径均为1-3μm。
一种青瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
按本实施例的质量比称取各原料，混合均匀后，加水(原料与水的质量比为1：0.5)进行湿法球磨，控制球磨后釉浆的细度为325目筛余为0.5wt％，得本实施例的青瓷陶瓷釉料。
一种青瓷岩板，包括坯体层和面釉层，其中：面釉层形成于坯体层的上表面，坯体层的原料组成为市售普通岩板坯体组成，且坯体层是指经大吨位压机压制成型的规格为900×1800mm的通体无分层陶瓷坯体；面釉层的原料为本实施例的青瓷陶瓷釉料。
其中：烧成制度如下：第一阶段，入窑-750℃，加热速率为8℃分钟；第二阶段，750℃-950℃，加热速率为15℃/分钟；第三阶段，950℃-1150℃，加热速率为10℃/分钟；第四阶段，保温10分钟；最后出窑冷却。
实施例2
一种青瓷陶瓷釉料，其原料组分，按重量份计包括：
其中：按重量百分比计，砖红壤的化学组成包括：SiO2 61.48％，Al2O3 18.65％，Fe2O36.48％，CaO 0.32％，MgO 1.35％，K2O 3.12％，Na2O 0.63％，TiO2 0.62％，烧失量7.35％。
海泡石纤维的的粒径为0.2-2μm，厚度为20-100nm。
硅粉和碳化硅粉的粒径均为1-3μm。
一种青瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
按本实施例的质量比称取各原料，混合均匀后，加水(原料与水的质量比为1：0.5)进行湿法球磨，控制球磨后釉浆的细度为325目筛余为0.5wt％，得本实施例的青瓷陶瓷釉料。
一种青瓷岩板，包括坯体层和面釉层，其中：面釉层形成于坯体层的上表面，坯体层的原料组成为市售普通岩板坯体组成，且坯体层是指经大吨位压机压制成型的规格为900×1800mm的通体无分层陶瓷坯体；面釉层的原料为本实施例的青瓷陶瓷釉料。
其中：烧成制度如下：第一阶段，入窑-750℃，加热速率为5℃分钟；第二阶段，750℃-950℃，加热速率为12℃/分钟；第三阶段，950℃-1180℃，加热速率为5℃/分钟；第四阶段，保温15分钟；最后出窑冷却。
实施例3
一种青瓷陶瓷釉料，其原料组分，按重量份计包括：
其中：按重量百分比计，砖红壤的化学组成包括：SiO2 62.24％，Al2O3 16.58％，Fe2O37.32％，CaO 0.28％，MgO 1.48％，K2O 2.56％，Na2O 0.72％，TiO2 0.83％，烧失量7.99％。
海泡石纤维的的粒径为0.2-2μm，厚度为20-100nm。
硅粉和碳化硅粉的粒径均为1-3μm。
一种青瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
按本实施例的质量比称取各原料，混合均匀后，加水(原料与水的质量比为1：0.5)进行湿法球磨，控制球磨后釉浆的细度为325目筛余为0.5wt％，得本实施例的青瓷陶瓷釉料。
一种青瓷岩板，包括坯体层和面釉层，其中：面釉层形成于坯体层的上表面，坯体层的原料组成为市售普通岩板坯体组成，且坯体层是指经大吨位压机压制成型的规格为900×1800mm的通体无分层陶瓷坯体；面釉层的原料为本实施例的青瓷陶瓷釉料。
其中：烧成制度如下：第一阶段，入窑-750℃，加热速率为10℃分钟；第二阶段，750℃-950℃，加热速率为15℃/分钟；第三阶段，950℃-1200℃，加热速率为10℃/分钟；第四阶段，保温15分钟；最后出窑冷却。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：对比例1的青瓷陶瓷釉料的原料组分中采用的含铁粘土小横山粘土替代砖红壤，其余原料的组成和含量、青瓷陶瓷釉料的制备方法及青瓷岩板均与实施例1相同。小横山粘土的化学组成为：SiO2 62.12％，Al2O3 18.56％，Fe2O35.32％，CaO1.02％，MgO 2.31％，K2O1.24％，Na2O 2.35％，烧失量7.08％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：对比例2的青瓷陶瓷釉料的原料组分中不含还原剂硅粉和碳化硅粉，其余原料的组成和含量、青瓷陶瓷釉料的制备方法及青瓷岩板均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于：对比例3的青瓷陶瓷釉料的原料组分中不含磷酸盐，其余原料的组成和含量、青瓷陶瓷釉料的制备方法及青瓷岩板均与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于：对比例4的青瓷陶瓷釉料的原料组分中不含海泡石纤维，其余原料的组成和含量、青瓷陶瓷釉料的制备方法及青瓷岩板均与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于：对比例5的青瓷岩板的烧成制度为：入窑-1150℃，加热速率为10℃/分钟，最高温度保温10分钟后出窑冷却。
性能测试
将上述实施例1-3及对比例1-5制备的青瓷岩板样品进行耐磨性能测试，并观察其釉面质量情况。其中：耐磨性采用《陶瓷砖》国家标准(GB/T 4100-2015)进行测试，测试结果如表1所示。
表1：实施例1-3及对比例1-5的青瓷岩板的性能对比表
| 样品 | 釉面呈色 | 耐磨性等级 | 釉面质量及砖型 |
| 实施例1 | 蓝绿青瓷釉 | 5 | 釉面无明显缺陷，砖型平整 |
| 实施例2 | 蓝绿青瓷釉 | 5 | 釉面无明显缺陷，砖型平整 |
| 实施例3 | 蓝绿青瓷釉 | 5 | 釉面无明显缺陷，砖型平整 |
| 对比例1 | 黄绿色釉 | 4 | 釉面有水波纹，砖型平整 |
| 对比例2 | 橄榄绿色釉 | 5 | 釉色不均匀，砖型较平整 |
| 对比例3 | 灰绿色釉 | 4 | 釉面有针孔、痱子，不平整 |
| 对比例4 | 蓝绿青瓷釉 | 3 | 釉面无明显缺陷，砖面存在凹边变形 |
| 对比例5 | 黄绿色釉 | 4 | 釉面有少量裂纹 |
由表1可知：实施例1-3制得的岩板，其釉面均呈现蓝绿青瓷色(参见附图1)，且釉面无明显缺陷，砖型平整，耐磨级别可达5级。
对比例1采用含铁粘土小横山粘土作为铁源原料，但由于其化学组成与本发明的砖红壤存在较大差异，尤其是钾含量较低，无法获得蓝绿的青瓷釉色，而呈黄绿色(参见附图2)，且釉面存在水波纹的缺陷。
对比例2和对比例3，由于未添加还原剂或磷酸盐，导致釉熔体中Fe2+不足或未形成相分离结构，均未能获得蓝绿的青瓷釉色(参见附图3-4)，且釉面质量不佳。
对比例4由于未添加海泡石纤维，釉料的耐磨性能相对于实施例1明显下降，且不及对比例3，说明磷酸盐对于釉料的耐磨性具有较好的促进作用；同时，对比例4的砖面还存在变形现象，说明海泡石纤维的加入，对于砖型的也具有较好的调控作用。
对比例5采用常规的陶瓷岩板的烧成制度进行烧制，由于热力学动力不足，也无法获得蓝绿的青瓷釉色，且釉面存在少量的裂纹。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种青瓷陶瓷釉料，其特征在于，按重量份计，其原料组分包括：
所述还原剂选自硅粉和碳化硅粉。
2.根据权利要求1所述的青瓷陶瓷釉料，其特征在于，所述硅粉和所述碳化硅粉的质量比为(1-5)：(5-9)。
3.根据权利要求1所述的青瓷陶瓷釉料，其特征在于，所述砖红壤的化学组成，按重量百分比计包括：SiO2 56-69％，Al2O3 16-20％，Fe2O3 6-8％，CaO 0.2-0.4％，MgO 1-2％，K2O2-4％，Na2O 0.5-1％，TiO2 0.5-1％，烧失量4-9％。
4.根据权利要求1所述的青瓷陶瓷釉料，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸硼、磷酸钡、磷酸钴、磷酸铁、磷酸铋、磷酸铝、磷酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的青瓷陶瓷釉料，其特征在于，所述海泡石纤维的的粒径为0.2-2μm，厚度为20-100nm。
6.根据权利要求1所述的青瓷陶瓷釉料，其特征在于，所述硅粉和所述碳化硅粉的粒径均为1-3μm。
7.根据权利要求1所述的青瓷陶瓷釉料，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酰胺。
8.一种青瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1至7任意一项所述的青瓷陶瓷釉料，包括以下步骤：
将制备青瓷陶瓷釉料的各原料混合，进行湿法球磨，得所述青瓷陶瓷釉料。
9.一种青瓷岩板，其特征在于，包括坯体层和面釉层，所述面釉层形成于所述坯体层的上表面，所述面釉层由权利要求1至7任意一项所述的青瓷陶瓷釉料烧制而成。
10.根据权利要求9所述的青瓷岩板，其特征在于，所述烧制的温度制度为：第一阶段，入窑至750℃，升温速率为5-10℃/分钟；第二阶段，750℃至950℃，升温速率为10-15℃/分钟；第三阶段，950℃-最高烧成温度，升温速率为5-10℃/分钟；第四阶段，保温10-15分钟，最后出窑冷却；所述最高烧成温度为1100-1200℃。
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