CN116332898A - 一种西瓜酮类化合物的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物制备技术领域，具体地说，涉及一种西瓜酮类化合物的制备工艺。其包括以下步骤：在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4‑甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液；向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液；向中间液中缓慢添加1，3‑二氯丙醇和N，N二甲基苯胺进行搅拌并逐步升温以产生转化液；将转化液置于酸性条件下进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。本发明中通过生成稳定的中间体，避免发生因重排异构导致的杂质产生，并添加三级叔胺加入反应，能够避免中间体反应生成酸，便于中间体继续氧化生成西瓜酮，提高西瓜酮的生成效率。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，具体地说，涉及一种西瓜酮类化合物的制备工艺。
背景技术
西瓜酮是一种具有特殊气味的有机香精香料化合物，由于西瓜酮的气味类似于海水味、西瓜味而深受人们的欢迎，已经在香水行业得到广泛应用，并且西瓜酮具有杀菌、防霉等功能，这使得西瓜酮的市场需求量大。
如CN102584781B中涉及一种西瓜酮的制备纯化方法，以4-甲基邻苯二酚与1，3-二氯丙酮为原料制备西瓜酮粗品，经过成肟结晶纯化得到高纯度的西瓜酮肟，然后用氧化或还原或水解的方法脱肟得到高纯度的西瓜酮，本发明选择性好、收率提高，原料来源广泛、价格低廉，工艺设计合理可行，但该方法获得的西瓜酮虽然纯度高，但产品制备步骤多，产品制备过程较为繁琐，使得西瓜酮的合成成本偏高。
为了简化西瓜酮的生产步骤以降低西瓜酮的生产成本，提出一种西瓜酮类化合物的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种西瓜酮类化合物的制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明目的在于，提供了一种西瓜酮类化合物的制备工艺，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺进行搅拌并逐步升温以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
作为本技术方案的进一步改进，所述S1中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1。
作为本技术方案的进一步改进，所述S1中，低温反应釜内溶解温度为25-35℃。
作为本技术方案的进一步改进，所述S2中，含硫有机化合物为二甲基亚砜。
作为本技术方案的进一步改进，所述S2中，活化时反应釜内温度为-100--80℃。
作为本技术方案的进一步改进，所述S3中，搅拌转速为5-20rpm/min。
作为本技术方案的进一步改进，所述S3中，搅拌后升温至30-35℃。
作为本技术方案的进一步改进，所述S4中，回流温度为40-43℃。
本发明中，通过4-甲基邻苯二酚与1，3-二氯丙醇化合制成西瓜酮，在4-甲基邻苯二酚和1，3-二氯丙醇反应时先生成中间体苯并环庚烷醇，由于4-甲基邻苯二酚溶解于二氯甲烷内，当草酰氯在作为活化剂对二甲基亚砜进行活化时，其反应烈度较低，且能生成两端正碳离子分布较为分散稳定的中间体苯并环庚烷醇，避免产生会发生重排异构的碳正离子中间体，从而减少后续生成的大量六元环副产物杂质即苯并环乙烷羧酸，在产生较为稳定难以重排异构的中间体苯并环庚烷醇后，通过添加N，N二甲基苯胺作为三级叔胺加入反应，能够避免中间体苯并环庚烷醇的对酸敏感基团反应生成酸，便于中间体苯并环庚烷醇继续氧化生成西瓜酮，从而提高西瓜酮的生成效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
该西瓜酮类化合物的制备工艺中，采用4-甲基邻苯二酚与1，3二氯丙醇反应制西瓜酮时，首先缩合产生中间体苯并环庚烷醇，由于草酰氯活化二甲基亚砜，使得生成两端正碳离子分布较为分散稳定的中间体苯并环庚烷醇，避免发生因重排异构导致的杂质产生，并通过添加N，N二甲基苯胺作为三级叔胺加入反应，能够避免中间体苯并环庚烷醇的对酸敏感基团反应生成酸，便于中间体苯并环庚烷醇继续氧化生成西瓜酮，从而提高西瓜酮的生成效率。
附图说明
图1为本发明的整体流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本发明目的在于，提供了一种西瓜酮类化合物的制备工艺，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，二氯甲烷能够与绝大多数的有机溶剂互溶，溶解性强，并具有反应惰性，能够降低反应的剧烈程度，低温反应釜内溶解温度为25-35℃，由于有机溶剂二氯甲烷的沸点为39.8℃，当反应釜内温度较高时会导致二氯甲烷的蒸发，从而影响4-甲基邻苯二酚的溶解；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，二甲基亚砜能够作为渗透性保护剂提高化学反应速度，且活化时反应釜内温度为-100--80℃，草酰氯在作为活化剂对二甲基亚砜进行活化时，反应程度较为剧烈，因此本发明中通过设置二氯甲烷作为溶剂以降低反应烈度，反应时产生的中间体的稳定温度低于-60℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以5-20rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至30-35℃以产生转化液，通过搅拌的方式，能够促进各组分的充分混合反应，过高的温度会产生过度反应，导致中间体苯并环庚烷醇直接氧化为苯并环乙烷羧酸；
S4、将转化液置于酸性条件下以40-43℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮，由于作为溶剂的二氯甲烷的沸点较低，因此设置较低的回流温度即可。
本发明中，通过4-甲基邻苯二酚与1，3-二氯丙醇化合制成西瓜酮，在4-甲基邻苯二酚和1，3-二氯丙醇反应时先生成中间体苯并环庚烷醇，由于4-甲基邻苯二酚溶解于二氯甲烷内，当草酰氯在作为活化剂对二甲基亚砜进行活化时，其反应烈度较低，且能生成两端正碳离子分布较为分散稳定的中间体苯并环庚烷醇，避免产生会发生重排异构的碳正离子中间体，从而减少后续生成的大量六元环副产物杂质即苯并环乙烷羧酸，在产生较为稳定难以重排异构的中间体苯并环庚烷醇后，通过添加N，N二甲基苯胺作为三级叔胺加入反应，能够避免中间体苯并环庚烷醇的对酸敏感基团反应生成酸，便于中间体苯并环庚烷醇继续氧化生成西瓜酮，从而提高西瓜酮的生成效率。
根据制备工程中原料用量以及工艺参数的差异，通过以下具体实施例对本发明所提供的一种西瓜酮类化合物的制备工艺进行进一步的说明。
实施例1
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为25℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-100℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以5rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至30℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以40℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
实施例2
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为30℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-90℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以12rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至32℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以41℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
实施例3
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为35℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-80℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以20rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至35℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以43℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
实施例4
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为25℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-75℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以10rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至35℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以42℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
表1实施例1-4中工艺参数对比
对比例1
本对比例采用实施例1的制备工艺，将反应釜内溶解温度设置为50℃，其余不变，具体步骤如下：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为50℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-100℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以5rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至30℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以40℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
对比例2
本对比例采用实施例1的制备工艺，将反应釜内溶解温度设置为20℃，其余不变，具体步骤与对比例1相似，本对比例不再赘述。
表2对比例1-2中工艺参数对比
对比例3
本对比例采用实施例2的制备工艺，将反应釜内活化温度设置为-120℃，其余不变，具体步骤如下：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为30℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-120℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以12rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至32℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以41℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
对比例4
本对比例采用实施例2的制备工艺，将反应釜内活化温度设置为-70℃，其余不变，具体步骤与对比例3相似，本对比例不再赘述。
表3对比例3-4中工艺参数对比
对比例5
本对比例采用实施例3的制备工艺，将搅拌转速设置为3rpm/min，其余不变，具体步骤如下：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为35℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-80℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以20rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至35℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以43℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
对比例6
本对比例采用实施例3的制备工艺，将搅拌转速设置为30rpm/min，其余不变，具体步骤与对比例5相似，本对比例不再赘述。
表4对比例5-6中工艺参数对比
对比例7
本对比例采用实施例4的制备工艺，将对中间液的搅拌温度设置为25℃，其余不变，具体步骤如下：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为25℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-75℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以10rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至25℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以42℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
对比例8
本对比例采用实施例4的制备工艺，将对中间液的搅拌温度设置为40℃，其余不变，具体步骤与对比例7相似，本对比例不再赘述。
表5对比例7-8中工艺参数对比
对比例9
本对比例采用实施例1的制备工艺，将回流温度设置为38℃，其余不变，具体步骤如下：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液，其中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1，低温反应釜内溶解温度为25℃；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液，含硫有机化合物为二甲基亚砜，且活化时反应釜内温度为-100℃；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺以5rpm/min的转速进行搅拌并逐步升温至30℃以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下以38℃的温度条件进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
对比例10
本对比例采用实施例1的制备工艺，将回流温度设置为45℃，其余不变，具体步骤与对比例9相似，本对比例不再赘述。
表6对比例9-10中工艺参数对比
试验例
分别根据实施例1-4和对比例1-10所提供的一种西瓜酮类化合物的制备工艺进行西瓜酮的制备，分别检测计算西瓜酮的生成效率，计算公式为生成西瓜酮量/(4-甲基邻苯二酚总量-剩余量)，测得数据填入表7。
表7实施例和对比例的西瓜酮生成效率对比
根据表7可得知，实施例所提供的一种西瓜酮类化合物的制备工艺与对比例所提供的一种西瓜酮类化合物的制备工艺相比较，实施例所提供工艺的西瓜酮的生成效率均高于对比例所提供工艺的西瓜酮的生成效率，并且实施例所提供工艺的西瓜酮的生成效率均高于83％，而采用不同工艺参数的对比例所提供工艺的西瓜酮的生成效率均有所下降，因此本发明所提供的一种西瓜酮类化合物的制备工艺，具有较高的西瓜酮的生成效率，简化制备步骤的同时能够减少制备过程中杂质的产生。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛下向低温反应釜内加入极性溶剂和4-甲基邻苯二酚，二者互溶产生溶解液；
S2、向溶解液中加入含硫有机化合物后，再向溶解液中混入草酰氯进行搅拌活化产生中间液；
S3、向中间液中缓慢添加1，3-二氯丙醇和N，N二甲基苯胺进行搅拌并逐步升温以产生转化液；
S4、将转化液置于酸性条件下进行回流后通过水解、萃取、洗涤和重结晶后制得结晶状的西瓜酮。
2.根据权利要求1所述的西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于：所述S1中，极性溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷与4-甲基邻苯二酚的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于：所述S1中，低温反应釜内溶解温度为25-35℃。
4.根据权利要求1所述的西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于：所述S2中，含硫有机化合物为二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于：所述S2中，活化时反应釜内温度为-100--80℃。
6.根据权利要求1所述的西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于：所述S3中，搅拌转速为5-20rpm/min。
7.根据权利要求1所述的西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于：所述S3中，搅拌后升温至30-35℃。
8.根据权利要求1所述的西瓜酮类化合物的制备工艺，其特征在于：所述S4中，回流温度为40-43℃。
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| BRITTA DREVERMANN等: "《Synthesis of Benzodioxepinone Analogues via a Novel Synthetic Route with Qualitative Olfactory Evaluation》", 《HELVETICA CHIMICA ACTA》, vol. 90, pages 1006 - 1027 * |
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