CN116323181A - 聚丙烯膜、层合体、包装材料和捆包体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在用作包装用途时，对蒸镀时的热是结构稳定的，不使用防粘连剂、颗粒而具有适度的滑动性，从而特别是在层合透明蒸镀层时水蒸气阻隔性、氧阻隔性优异的聚丙烯膜。该聚丙烯膜的特征在于至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层(A层、B层)，所述B层包含与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂，将通过非接触式三维表面形状测量所测定的所述A层和所述B层的偏度Ssk分别设定为Ssk(A)、Ssk(B)时，所述Ssk(B)为5以上，所述Ssk(A)小于5。

Description

聚丙烯膜、层合体、包装材料和捆包体
技术领域
本发明涉及特别适合用于包装用途的聚丙烯膜、层合体、包装材料和捆包体。
背景技术
聚丙烯膜由于透明性、机械性能、电性能等优异，因此被用于包装用途、胶带用途、以电缆包装、电容器为代表的电绝缘用途等各种用途。其中，在包装用途中，需要气体阻隔性时，在聚丙烯膜上蒸镀铝(以下，有时称为“Al”。)的薄膜而形成的层合膜得到了广泛应用。然而，通过Al蒸镀得到的膜不透明，因此不适于要求内容物可视性的用途。另外，近年来，对包装用塑料进行回收的活动变得活跃，但包含Al蒸镀层的膜存在着难以通过视觉辨认而与Al箔层合膜进行区分、回收后发生着色等回收性不足的问题。
由于如上所述的情况，出现了用氧化铝(以下，有时称为AlOx。)或氧化硅等透明蒸镀层代替以往的Al蒸镀层的动向。在使用这些透明蒸镀层的情况下，可以提高包装材料的透明性和回收性。然而，由于透明蒸镀层通常比Al蒸镀层更薄更脆，因此存在着如下问题，即在蒸镀层的形成中、或在制袋加工等后续工序中，蒸镀层会剥离，或者在蒸镀层内产生针孔、裂纹之类的缺陷，水蒸气阻隔性、氧阻隔性容易受损。
另外，由于在蒸镀加工及制袋加工时要求适度的输送性，因此有时要在膜表层添加防粘连剂、颗粒等，在膜表面形成凹凸，从而赋予爽滑性。然而，在设置有蒸镀层的加工膜中，由上述防粘连剂、颗粒形成的突起是硬质的。因此存在着在作为卷取卷状的制品输送时，相对的蒸镀层被磨削，产生针孔、裂纹之类的缺陷、损伤，水蒸气阻隔性、氧阻隔性容易受损这样的问题。
作为适合于包装用途的聚丙烯膜，以往，为了提高聚丙烯膜的面取向度，提出了控制聚丙烯树脂的分子量而使其高刚性化的薄膜(例如专利文献1)、以及提出了通过使用高结晶性的原料并沿长度方向实施高倍率的拉伸、或在双轴拉伸后进一步沿长度方向再次进行纵向拉伸来提高面取向度，从而提高水蒸气阻隔性的薄膜(例如专利文献2)。另外，作为包装材料，提出了出于得到蒸镀加工及制袋加工时适度的输送性的目的而添加颗粒，从而在膜表面形成凹凸、赋予爽滑性的膜(例如专利文献3)，以及提出了在膜表层添加颗粒的层合膜，进而通过控制各层厚度而赋予爽滑性的膜(例如专利文献4)。另一方面，作为粘合脱模用聚丙烯膜，为了不添加颗粒而赋予爽滑性，提出了将与聚丙烯树脂不同的高熔点树脂分散于聚丙烯膜表层而形成的膜(例如专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-055283号公报
专利文献2：日本特开2001-040111号公报
专利文献3：日本特开2020-040361号公报
专利文献4：国际公开2018/181011号小册子
专利文献5：国际公开2018/147334号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1、2中记载的聚丙烯膜为单层结构，因此无法在膜表面的正反面控制表面凹凸，对原纤维突起高度的控制不足。因此，特别是在层合透明蒸镀层的情况下，存在着蒸镀层的密合性、膜的均质性不足、水蒸气阻隔性、氧阻隔性降低这样的问题。专利文献3、4中记载的聚丙烯膜在热封层中含有颗粒，因此在对面的表面实施蒸镀时，存在着蒸镀层产生损伤、产生刮痕、针孔、裂纹之类的缺陷这样的问题。另外，专利文献5的薄膜是通过在两个表层中使与聚丙烯树脂不同的高熔点树脂分散于聚丙烯膜表层从而在膜的两个表面形成凹凸，但对正反面没有足够的控制，另外，在表面设置蒸镀层时也没有针对热进行稳定化的技术思想，因此，存在着蒸镀膜的密合性、膜的均质性不足，水蒸气阻隔性、氧阻隔性降低等问题。
因此，本发明的课题在于提供一种聚丙烯膜，其在用作包装用途时，对蒸镀时的热是结构稳定的，不使用防粘连剂、颗粒而具有适度的滑动性，从而特别是在层合透明蒸镀层时水蒸气阻隔性、氧阻隔性优异。
解决问题的手段
为了解决上述课题本发明人等反复进行了深入研究，从而发明了以下的本发明的第1聚丙烯膜、本发明的第2聚丙烯膜。
本发明的第1聚丙烯膜，其特征在于，其至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层(A层、B层)，所述B层包含与聚丙烯类树脂不相容的树脂，将通过非接触式三维表面形状测量所测定的所述A层和所述B层的偏度Ssk分别设定为Ssk(A)、Ssk(B)时，所述Ssk(B)为5以上，所述Ssk(A)小于5。
本发明的第2聚丙烯膜，其至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层(A层、B层)，所述B层包含与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂，将通过非接触式三维表面形状测量所测定的所述A层的偏度Ssk设定为Ssk(A)、并将所述A层和所述B层的表面粗糙度Sa分别设定为Sa(A)、Sa(B)时，所述Ssk(A)小于5，并且所述Sa(A)和所述Sa(B)满足式1，
式1： Sa(B)/Sa(A)>1.1。
发明效果
根据本发明，通过对蒸镀时的热是结构稳定的，不使用防粘连剂、颗粒而具有适度的滑动性，从而特别是在层合透明蒸镀层时可以得到水蒸气阻隔性、氧阻隔性优异的聚丙烯膜。
具体实施方式
以下，对本发明的聚丙烯膜进行详细说明。需要说明的是，在本发明中，长度方向是指在聚丙烯膜的制造工序中薄膜行进的方向，在将聚丙烯膜卷取成卷的状态下是指卷的卷绕方向。另外，宽度方向是指在膜面内与长度方向正交的方向。
本发明的第1聚丙烯膜，其特征在于，其至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层(A层、B层)，所述B层包含与聚丙烯类树脂不相容的树脂，将通过非接触式三维表面形状测量所测定的所述A层和所述B层的偏度Ssk分别设定为Ssk(A)、Ssk(B)时，所述Ssk(B)为5以上，所述Ssk(A)小于5。
本发明的第2聚丙烯膜，其特征在于，其至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层(A层、B层)，所述B层包含与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂，将通过非接触式三维表面形状测量所测定的所述A层的偏度Ssk设定为Ssk(A)、将所述A层和所述B层的表面粗糙度Sa分别设定为Sa(A)、Sa(B)时，所述Ssk(A)小于5，且所述Sa(A)及所述Sa(B)满足式1，
式1： Sa(B)/Sa(A)>1.1。
以下，有时将本发明的第1、第2聚丙烯膜总称为本发明或本发明的聚丙烯膜。需要说明的是，如后所述，Ssk(A)、Ssk(B)、Sa(A)、Sa(B)是与表面的形状、粗糙度相关的参数，因此，A层、B层均位于最外层表面。
在本发明中，聚丙烯膜是指将全部构成成分视为100质量％时，包含80质量％以上且低于100质量％、优选80质量％以上且99.9质量％以下的聚丙烯类树脂的片状成型体。聚丙烯类树脂是指将构成树脂的全部结构单元视为100mol％时，其90mol％以上且100mol％以下为丙烯单元的树脂。“以聚丙烯类树脂为主成分的层”是指将全部构成成分视为100质量％时，包含多于50质量％且为100质量％以下的聚丙烯类树脂的层。需要说明的是，对于以下的“主成分”可以做同样的解释。“至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层(A层、B层)”是指具有多个以聚丙烯类树脂为主成分的层、且至少其中一个层的组成与其它层不同的方案。
作为对聚丙烯膜的表面赋予爽滑性的方法，可以列举添加防粘连剂、颗粒的方法。在该方法中，可以通过防粘连剂、颗粒在膜表面形成突起而在蒸镀、制袋加工时赋予加工性。另一方面，作为这种在膜表面设置了蒸镀层的层合体形成卷状制品时，由所述的防粘连剂、颗粒所形成的突起是硬质的，因此有时会产生对面的蒸镀层被磨削、产生针孔、裂纹之类的蒸镀膜缺陷、损伤、及水蒸气阻隔性、氧阻隔性容易受损的问题。
另外，除了添加防粘连剂、颗粒以外，作为赋予爽滑性的方法，通常优选使用基于结晶相变的方法。更具体而言，就是在制膜工序中将熔融挤出后在流延(冷却)鼓上使熔融树脂组合物固化的温度设定为例如60℃以上的高温，由此形成β晶系球晶，在拉伸工序中，使热不稳定的β晶结晶相变为α晶，从而在膜表面形成凹凸的方法。然而，对于本发明的聚丙烯膜，从均匀且均质地形成蒸镀膜、得到优异的水蒸气阻隔性、氧阻隔性方面考虑，实施蒸镀的膜表面优选为平滑表面，因此流延温度优选为低温。另外，有时在热封层的表面使用低结晶性且熔点低的聚烯烃类树脂，在该情况下，有时也难以应用所述基于结晶相变的方法。
因此，在考虑上述方面的基础上，从赋予爽滑性的角度来看，重要的是本发明的聚丙烯膜至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层(A层、B层)，B层包含与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂。
通过将聚丙烯类树脂和与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂共混，可以对聚丙烯膜(B层)的表面赋予利用其域结构的表面凹凸。进而，在膜制造工序中，通过将熔融挤出后在冷却鼓上固化的温度设定为10℃以上且40℃以下、优选为10℃以上且35℃以下、更优选为10℃以上且30℃以下、特别优选为10℃以上且25℃以下，可以优先地形成微小的α晶系球晶或介晶相结构，抑制源自上述β晶的凹凸形成。需要说明的是，以下对于“与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂”，有时称为“不相容树脂”。
作为不相容树脂，例如可以优选使用聚甲基戊烯类树脂等。此处，在包含聚丙烯类树脂和不相容树脂的B层中，通过使α晶系球晶尺寸微小、或者使聚丙烯类树脂成分的全部或一部分形成为中间相，可以抑制拉伸所伴有的不相容树脂域与聚丙烯类树脂的界面剥离。通过抑制界面剥离，可以在不使聚丙烯膜白化的情况下形成表面突起，不易出现蒸镀加工的褶皱导致的蒸镀不均、制袋加工时的输送褶皱，可以获得良好的加工适应性。
在构成本发明的聚丙烯膜的B层中，不相容树脂的含量在层整体100质量％中优选为0.1质量％以上且10质量％以下。更优选为0.5质量％以上且6质量％以下、进一步优选为1质量％以上且4质量％以下、最优选为1质量％以上且2质量％以下。通过使B层中的不相容树脂的含量为0.1质量％以上，可在B层表面高效地形成表面突起，因此B层表面的滑动性变好，蒸镀加工、制袋加工中的输送褶皱被减轻。另一方面，通过使B层中的不相容树脂的含量为10质量％以下，可抑制B层内形成过量的域，能够减轻拉伸时在树脂之间的界面上产生的空隙的过量出现所导致的透明性降低。需要说明的是，A层中不相容树脂的含量(质量％)没有特别限制，从使后述的Ssk(A)小于Ssk(B)方面考虑，优选低于B层中不相容树脂的含量(质量％)，也可以是A层不含不相容树脂。
在本发明的聚丙烯膜中，作为不相容树脂，从与聚丙烯类树脂的亲和性较高、可以减小域尺寸方面考虑，特别优选使用聚甲基戊烯类树脂。另外，作为聚甲基戊烯类树脂的熔点，从与聚丙烯共混时的挤出稳定性、及利用域海岛结构赋予表面凹凸方面考虑，优选为185℃～240℃，更优选为220℃～240℃。基于这些特性，在本发明的聚丙烯膜中，优选以4-甲基戊烯-1为主要构成单元(在全部构成单元100mol％中包含有80mol％以上且100mol％以下的构成单元)的聚合物，可以优选使用例如由三井化学(株)作为“TPX”(注册商标)系列销售的“TPX”(注册商标)MX系列、“TPX”(注册商标)DX系列、“TPX”(注册商标)RT系列等。具体来说，从与聚丙烯类树脂的亲和性较高、可以减小域尺寸方面考虑，优选“TPX”(注册商标)MX002、MX004、DX310、DX845、RT31。
本发明的第1聚丙烯膜，从兼顾爽滑性和阻隔性方面考虑，将通过非接触式三维表面形状测量测定的A层和B层的偏度Ssk分别设定为Ssk(A)、Ssk(B)时，Ssk(B)为5以上、Ssk(A)小于5是重要的。另外，从同样的角度来看，在本发明的第2聚丙烯膜中，Ssk(A)小于5也是重要的。
此处，偏度Ssk(有时也简称为Ssk。)是表示通过非接触式三维表面形状测量测定的表面突起形状的偏离程度的参数。该Ssk表示通过均方根高度Sq的三次方而形成无量纲化的基准面中Z(x，y)的三次方平均，意味着偏离度，是表示以平均面为中心的峰部与谷部的对称性的指标。在Ssk＜0的情况下，意味着相对于平均线偏向下侧，即与峰部相比存在更多的谷部。另一方面，在Ssk＞0的情况下，意味着相对于平均线偏向上侧，即与谷部相比存在更多的峰部。并且，在Ssk＝0的情况下，意味着相对于平均线没有偏离的状态。
Ssk(Ssk(A)、Ssk(B)及后述的Ssk(D))可能通过公知的非接触式三维表面形状的测定器进行测定，作为测定器，例如可以使用(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白光干涉显微镜VS1540。需要说明的是，使用该测定器时测定、解析条件的详细情况如实施例所示。
在本发明的第1聚丙烯膜中，通过使Ssk(B)为5以上，从而在B层表面适度地形成峰部，表现出聚丙烯膜彼此或聚丙烯膜与输送辊之间的易滑动性。另外，通过使Ssk(A)小于5，可使A层表面上峰部少且适度地形成谷部，因此，通过蒸镀加工实施的包含合计多于50质量％且100质量％以下的金属和/或无机化合物的层(后述的D层)，会形成数量少且高度均匀的凸部。因此，可以减轻D层的针孔、裂纹等缺陷，表现出高阻隔性能。
另外，在本发明的第2聚丙烯膜中，通过使Ssk(A)小于5，可以得到第1聚丙烯膜中通过使Ssk(A)小于5而得到的同样效果。
从上述角度来看，在第1聚丙烯膜中，Ssk(B)优选为7以上、更优选为10以上。上限没有特别限制，从可实现性方面考虑设定为25，从得到用来减轻蒸镀加工中褶皱的影响所导致的蒸镀不均、制袋加工时褶皱的产生的适度操作性方面考虑，优选为20。另一方面，从抑制设置有D层的层合体的水蒸气透过率和氧透过率、实现充分的阻隔性方面考虑，Ssk(A)优选为0以下、更优选为-5以下。下限没有特别限制，从可实现性方面考虑设定为-20。
另外，在本发明的第2聚丙烯膜中，出于同样的理由，Ssk(A)也优选为0以下、更优选为-5以下。下限没有特别限制，从可实现性方面考虑设定为-20。
在本发明的第1聚丙烯膜中，作为将Ssk(B)控制在上述范围内的方法，例如可以列举在使聚丙烯类树脂和与聚丙烯类树脂不相容的树脂的共混量为优选范围的基础上，调节拉伸条件的方法。关于拉伸条件，可以采用利用逐次双轴拉伸法使长度方向的拉伸倍率为4.0倍以上、优选为4.5倍以上的条件。另外，也可以采用使长度方向的拉伸温度为125℃以下、优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为105℃以下的条件。需要说明的是，这些拉伸条件可以单独使用，也可以组合使用。
另一方面，在本发明的第1、第2聚丙烯膜中，作为将Ssk(A)控制在上述范围内的方法，例如可以列举在使用结晶度高的聚丙烯类树脂(更具体而言，内消旋五单元组分率为0.93以上的聚丙烯类树脂)、熔点为151℃以上(优选160℃以上)的聚丙烯类树脂作为A层原料的基础上，调节制膜条件、拉伸条件的方法。作为制膜条件，可以优选采用在制膜时使熔融片的A层表面落在冷却鼓表面、且使冷却固化的温度为35℃以下、优选为30℃以下的条件。作为拉伸条件，可以采用利用逐次双轴拉伸法使长度方向的拉伸倍率为4.0倍以上、优选为4.5倍以上的条件、使长度方向的拉伸温度为125℃以下、优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为105℃以下的条件。需要说明的是，这些制膜条件、拉伸条件可以单独使用，也可以组合使用。
本发明的聚丙烯膜，优选构成A层的树脂成分的丙烯单元的分率为97.0mol％以上且100.0mol％以下、且为构成聚丙烯膜整体的树脂成分的丙烯单元的分率以上。此处，“构成A层的树脂成分的丙烯单元的分率”是指，将构成A层的全部树脂成分的结构单元视为100mol％时，丙烯单元在该A层中所占的分率(mol％)。另外，“构成聚丙烯膜整体的树脂成分的丙烯单元的分率”是指，将构成聚丙烯膜的全部树脂成分的构成单元视为100mol％时，丙烯单元在聚丙烯膜中所占的分率(mol％)。需要说明的是，树脂成分的丙烯单元的分率可以通过公知的13C-NMR法进行测定。
通过使丙烯单元在A层中所占的分率为97.0mol％以上，可以抑制其表面上分子链的移动、松弛，形成对蒸镀时的热非常稳定的结构。因此，在将以蒸镀层为代表的后述D层进行层合而制成层合体时，可以使其水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。从上述角度来看，丙烯单元在A层中所占分率的下限优选为99.0mol％、更优选为99.5mol％。需要说明的是，丙烯单元在A层中所占分率为99.5mol％以上是指，虽然有时含有少量杂质，但构成A层的聚丙烯类树脂的分子链实质上仅由聚丙烯单元构成，这样的聚丙烯类树脂也被称为均聚聚丙烯树脂。
关于使丙烯单元在A层中所占的分率为97.0mol％以上且100.0mol％以下或上述优选范围的方法，没有特别限制，例如可以列举在A层中使用丙烯单元的分率为97.0mol％以上且100.0mol％以下的聚丙烯类树脂的方法。此时，通过提高聚丙烯类树脂的丙烯单元的分率、或者提高聚丙烯类树脂在A层中所占的比例，可以增大丙烯单元在A层中所占的分率。
在本发明的聚丙烯膜中，作为A层主成分的聚丙烯类树脂的熔点优选为151℃以上、更优选为155℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为162℃以上、特别优选为164℃以上、最优选为166℃以上。通过使作为A层主成分的聚丙烯类树脂的熔点为151℃以上，A层保持了高结晶性，因此由蒸镀时的热导致的聚丙烯膜变形得以减轻。
本发明的第2聚丙烯膜，从兼顾爽滑性和阻隔性方面考虑，将A层和B层的表面粗糙度Sa分别设定为Sa(A)、Sa(B)时，Sa(A)和Sa(B)满足式1是重要的。另外，从同样的角度来看，在本发明的第1聚丙烯膜中，Sa(A)和Sa(B)优选满足式2。
式1： Sa(B)/Sa(A)>1.1
式2：Sa(B)/Sa(A)>1.0。
此处，表面粗糙度Sa是指相对于通过非接触式三维表面形状测量而测定的表面的平均面，表示各点高度之差的绝对值的平均的参数，在该测定中，可以使用例如与Ssk同样的测定器。Sa(B)/Sa(A)＞1.1(本发明的第2聚丙烯膜)或Sa(B)/Sa(A)＞1.0(本发明的第1聚丙烯膜)表示B层表面比A层表面粗糙，A层表面比B层表面平滑。通过使B层表面与A层表面相比为更粗糙的面，可以使卷取聚丙烯膜时的滑动性良好。另一方面，A层表面变得足够平滑，在层合后述的D层时，也可以使D层的厚度均匀，抑制D层中的针孔、裂纹等缺陷。因此，可以使层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。
从上述角度来看，在本发明的聚丙烯膜中式1的关系优选为Sa(B)/Sa(A)＞1.2、更优选为Sa(B)/Sa(A)＞1.5、进一步优选为Sa(B)/Sa(A)＞1.8。从不损害爽滑性与阻隔性的平衡方面考虑，在本发明的聚丙烯膜中Sa(B)/Sa(A)的上限优选为4.0、更优选为3.5。通过使Sa(B)/Sa(A)为4.0以下，B层不会变得过于粗糙，可抑制凸部数量，因此可以减轻因蒸镀加工等而对D层施加的损伤所导致的针孔、裂纹等缺陷，可以保持层合体的阻隔性能。需要说明的是，作为使本发明的第1聚丙烯膜中Sa(B)/Sa(A)为大于1.0的值或上述优选范围的方法、使本发明的第2聚丙烯膜中Sa(B)/Sa(A)为大于1.1的值或上述优选范围的方法，例如可以采用与调节Ssk(A)、Ssk(B)的方法相同的方法。
从适合于包装用途方面考虑，本发明的聚丙烯膜的厚度优选大于10μm且为60μm以下。通过使厚度大于10μm，可以使膜相对于蒸镀加工时、输送时的松弛、张力不易破裂。从上述方面考虑，厚度的下限更优选为12μm，进一步优选为14μm，特别优选为19μm。另一方面，通过将厚度设定为60μm以下，除了能够使操作性良好以外，还能够抑制制造成本。从上述方面考虑，厚度的上限值更优选为50μm，进一步优选为40μm。
需要说明的是，聚丙烯膜的厚度可以在23℃、65％RH的气氛下使用接触式电子测微计进行测定。作为接触式电子测微计，例如可以使用アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)等。
使厚度大于10μm且为60μm以下或为上述优选范围的方法没有特别限制，例如可以使用在聚丙烯类树脂组合物的熔融挤出时调节排出量的方法、在熔融片的冷却固化时调节流延鼓的旋转速度的方法、调节排出熔融片的口模的模唇间隙的方法、调节长度方向的拉伸倍率的方法、调节宽度方向的拉伸倍率的方法等。更具体而言，通过降低排出量、提高流延鼓的旋转速度、减小口模的模唇间隙、提高长度方向、宽度方向的拉伸倍率，可以减小厚度。
另外，本发明的聚丙烯膜，优选A层的厚度为0.3μm以上且10μm以下。通过设定为上述范围，即使聚丙烯膜的A层表面为低温，拉伸也变得容易，因此变得容易实现高取向化、平滑化。因此，将通过蒸镀等形成的D层层合而制成层合体时，蒸镀膜的厚度达到了均匀化，从而蒸镀膜的品质提高，层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性也提高。从上述方面考虑，A层的厚度更优选为0.5μm以上且5.0μm以下、进一步优选为0.8μm以上且3.0μm以下。需要说明的是，调整A层厚度的方法也可以使用与使厚度为大于10μm且60μm以下或上述优选范围的方法相同的方法。
对于A层的厚度，可以按照将聚丙烯膜的长度方向-厚度方向截面作为观察面的方式使用切片机制作超薄切片，根据用透射型电子显微镜对其进行拍摄而得到的截面照片来进行测定。需要说明的是，不限于A层，对于构成聚丙烯膜、层合体的各层的厚度，也可以通过同样的方法进行测定。
对于本发明的聚丙烯膜，从提供适度的滑动性以避免蒸镀加工中出现褶皱影响导致的蒸镀不均、制袋加工时产生褶皱等方面考虑，将膜的一个表面与相反的表面叠合时的静摩擦系数(μs)优选为0.3以上且1.0以下。通过使μs为0.3以上，膜的滑动性不会变得过大，可减轻制膜时卷取、蒸镀加工、制袋加工时产生的解卷。通过使μs为1.0以下，可抑制膜的滑动性降低，因此操作性提高，可减轻蒸镀加工中出现褶皱影响导致的蒸镀不均、制袋加工时产生褶皱。从上述方面考虑，μs更优选为0.3以上且0.8以下，进一步优选为0.4以上且0.6以下。需要说明的是，静摩擦系数(μs)可以根据JIS K 7125(1999)在25℃、65％RH下进行测定。作为测定装置，例如可以使用东洋精机(株)制造的滑动测试仪(其他测定条件示于实施例中)。
作为将静摩擦系数(μs)控制在上述范围内的方法，可以列举例如在使聚丙烯类树脂和与聚丙烯类树脂不相容的树脂的共混量为优选范围的基础上调节拉伸条件的方法。关于拉伸条件，可以采用利用逐次双轴拉伸法使长度方向的拉伸倍率为4.0倍以上、优选为4.5倍以上的条件。另外，也可以采用使长度方向的拉伸温度为125℃以下、优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为105℃以下的条件。需要说明的是，这些拉伸条件可以单独使用，也可以组合使用。
对于本发明的聚丙烯膜，在125℃加热处理10分钟后长度方向与宽度方向的热收缩率之和优选为4.0％以下、更优选为3.5％以下、进一步优选为3.0％以下、最优选为2.5％以下。下限没有特别限制，为-2.0％左右。在膜长度方向与宽度方向的热收缩率之和为4.0％以下的情况下，通过蒸镀加工等形成D层而制成层合体时，可以减轻对D层的损伤所导致的针孔、裂纹等缺陷，层合体的氧阻隔性、水蒸气阻隔性得到提高。
作为将125℃、10分钟的加热处理后的长度方向与宽度方向的热收缩率之和控制在4.0％以下或上述优选范围内的方法，可以列举使用高内消旋五单元组分率、且冷二甲苯可溶物(CXS)低的聚丙烯原料、双轴拉伸后对膜适当实施热固定处理和松弛处理的方法。另外，将B层中的不相容树脂的比率提高至前面记载的优选范围内也是有效的。
需要说明的是，在热收缩率的测定中，在根据膜的外观不清楚哪个方向为长度方向、宽度方向的情况下，进行长方形膜片的取样，利用拉伸试验机测出断裂强度(MPa)，将给出最大断裂强度的方向视为宽度方向，将与其正交的方向视为长度方向。具体而言，使用以下的步骤，确定宽度方向和长度方向。首先，从膜上任意地取得20mm以上(测定方向)×10mm尺寸的长方形样品，将测定长度设定为20mm，将拉伸速度设定为300％/分钟，将测定环境设定为23℃、65％RH，用拉伸试验机(例如，オリエンテック制“テンシロン”(注册商标)UCT-100)测定断裂强度(MPa)。接着，将测定方向设定为在膜面内向右旋转15°的方向，进行同样的测定，反复进行该测定直至测定方向达到12个方向。最后，比较得到的测定值，将得到断裂强度(MPa)最大值的测定方向视为宽度方向，将与其正交的方向视为长度方向。
另外，由于样品的大小不足而无法用拉伸试验机测定断裂强度时，按如下方式利用广角X射线测定聚丙烯膜的α晶(110)面的晶体取向，基于下述的判断标准推断长度方向和宽度方向。即，相对于任意选择的膜表面沿垂直方向入射X射线(CuKα射线)，沿圆周方向扫描2θ＝约14°(α晶(110)面)中的结晶峰，将得到的衍射强度分布中衍射强度最高的方向视为宽度方向，将与其正交的方向视为长度方向。
本发明的聚丙烯膜对蒸镀时的热具有优异的结构稳定性，特别是层合透明蒸镀层时水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好，因此，能够适合用于包装用途。本发明的聚丙烯膜的包装对象物没有特别限制，可以列举容易因水蒸气、氧而变质的包装对象，例如食品、药品、鲜花等。
另外，本发明的聚丙烯膜的A层中作为主成分使用的聚丙烯类树脂的内消旋五单元组分率优选为0.93以上。内消旋五单元组分率更优选0.95以上，进一步优选0.96以上，特别优选0.97以上。内消旋五单元组分率是表示聚丙烯类树脂的结晶相的立构规整性的指标，通过核磁共振法(NMR法)测定。在本发明的聚丙烯膜中，通过将内消旋五单元组分率为0.93以上的聚丙烯类树脂作为A层的主成分，A层的结晶度变高，具有提高聚丙烯膜(特别是A层)的热稳定性的效果。由此，将聚丙烯膜用于包装用途时，抑制了蒸镀时的热所导致的变形，容易均匀地层合以蒸镀膜为代表的D层，并且也可以抑制D层中的针孔、裂纹等缺陷。因此，可以得到提高层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性的效果。需要说明的是，对于作为A层的主成分的聚丙烯类树脂的内消旋五单元组分率的上限，没有特别规定。
在本发明的聚丙烯膜的A层中作为主成分使用的聚丙烯类树脂，优选在用二甲苯使聚丙烯膜完全溶解后，在室温下使其析出时，溶解于二甲苯中的聚丙烯成分(CXS，也称为冷二甲苯可溶物。)小于4.0质量％。此处，认为冷二甲苯可溶物(CXS)相当于由于立构规整性低、分子量低等原因而难以结晶的成分。通过使CXS低于4.0质量％，提高了高温环境下聚丙烯膜的尺寸稳定性。因此，在通过蒸镀加工等形成D层而制成层合体的情况下，可减轻对D层的损伤所导致的针孔、裂纹等缺陷，层合体的氧阻隔性、水蒸气阻隔性提高。从上述方面考虑，CXS优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下。为了使CXS含量低于4.0质量％或为上述优选的范围，可以使用在获得所使用的聚丙烯树脂时提高催化活性的方法、将所得到的聚丙烯树脂用溶剂或丙烯单体自身洗涤的方法等方法。另外，CXS的下限没有特别限制，为0.1质量％是实用的。这是因为通过将CXS保持在0.1质量％以上，可以减轻制膜时拉伸性的恶化，减少膜破裂的发生。需要说明的是，CXS的定量可以按如下方式进行，即将试样0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml中，自然冷却后，在20℃的恒温水槽中使其重结晶1小时并进行过滤，利用液相色谱法对溶解于过滤液中的聚丙烯类成分进行定量评价。
本发明的聚丙烯膜的A层中使用的聚丙烯类树脂可以为1种，也可以混合2种以上。通过蒸镀等层合D层时，从获得D层与A层的界面密合性方面考虑，可以添加粘接性聚丙烯树脂。但是，从制成聚丙烯膜时减轻蒸镀时的热所导致的变形方面考虑，作为主成分的聚丙烯类树脂的熔点优选为151℃以上、更优选为155℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为162℃以上、特别优选为164℃以上、最优选为166℃以上。通过使作为A层主成分的聚丙烯类树脂的熔点为160℃以上，A层可保持高结晶性，因此蒸镀时的热所导致的聚丙烯膜变形减轻。即，通过蒸镀等层合D层时，D层中的针孔、裂纹等缺陷得以减轻，层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性提高。
另外，本发明的聚丙烯膜的A层可以根据需要任意地包含有机颗粒、无机颗粒、热稳定剂、结晶成核剂、氯捕捉剂、润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂、抗氧化剂等。但是，通过蒸镀等将D层层合而制成层合体时，从提高蒸镀层的均匀性、或抑制针孔等缺陷方面考虑，A层中的这些成分的含量越少越优选。具体而言，在构成A层的全部成分中，优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
本发明的聚丙烯膜中使用的聚丙烯类树脂，从制膜性方面考虑，A层、B层、C层(后述)中的任意之一在230℃、21.18N载荷下测定的熔体流动速率(MFR)均优选为1～20g/10分钟、更优选为2～10g/10分钟、进一步优选为2～5g/10分钟。为了使在该条件下测定的熔体流动速率(MFR)为上述值，可采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
对于本发明的聚丙烯膜的层结构，只要具有A层和B层、且A层位于至少一个最外层表面、B层位于其相反面的最外层表面就没有特别限制。即，可以设定为由A层和B层构成的两种2层结构，也可以设定为在A层与B层之间具有其它层的方案。作为在A层与B层之间具有其他层的方案，例如优选在A层与B层之间具有以聚丙烯类树脂为主成分的层(C层)。
通过设定为该结构，可以抑制C层中所含的后述成分渗出至层合蒸镀层的一侧的A层表面，容易均匀地层合蒸镀层。作为这种方案的最简单例子，可以列举A层/C层/B层的3种3层结构，但也可以在A层与C层或B层与C层之间存在其它层。
本发明的聚丙烯膜中的C层，只要以聚丙烯类树脂为主成分，则对其组成没有特别限制，也可以包含具有长链支化结构的聚丙烯类树脂、石油树脂、结晶成核剂等。进而，在不损害本发明目的的范围内，也可以包含各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、氯捕捉剂、润滑剂、抗静电剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂。本发明的聚丙烯膜中的C层特别优选包含上述成分中的石油树脂。此处，石油树脂是指不具有由羟基、羧基、卤素基、磺基或它们的改性体等构成的极性基团的石油树脂，具体而言，是以石油类不饱和烃为原料的环戊二烯类、或以高级烯烃类的烃为主原料的树脂。
通过使C层包含石油树脂，制膜时的均匀拉伸性提高，可以使长度方向的拉伸温度为120℃以下。因此，容易提高聚丙烯膜的耐热性，也容易适当地控制静摩擦系数。另外，通过使C层包含石油树脂，还可以减少聚丙烯类树脂的非晶部分的空隙体积，提高聚丙烯膜的水蒸气阻隔性。从上述方面考虑，将C层的全部构成成分视为100质量％时，C层中的石油树脂的添加量优选为2质量％以上且20质量％以下、更优选为3质量％以上且15质量％以下、进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。
另外，从水蒸气阻隔性和生产率方面考虑，石油树脂的软化点优选为90℃以上且140℃以下、更优选为100℃以上且130℃以下。通过设定为上述范围，除了聚丙烯膜的水蒸气阻隔性以外，还容易提高制膜时的均匀拉伸性。作为这样的石油树脂，具体而言，可以列举JXTG ENERGY公司制造的T-REZ HA125(软化点125℃)、荒川化学工业(株)制造的“アルコン”(注册商标)P125(荒川化学工业(株)制，软化点125℃)等。
本发明的聚丙烯膜采取A层位于一个最外层表面、B层位于另一个最外层表面的结构，此时，B层有时承担热封的作用。热封是指填充、包装内容物而形成袋的形态时，通过加热处理而使膜彼此熔融并压接的状态(或其工序)，热封性是指通过加热而熔融、压接的膜侧的性质。
本发明的聚丙烯膜，优选B层为具有热封性的层。此处，具有热封性的层是指通过后述的方法测定的热封强度为2N/25.4mm以上的层。
作为本发明的聚丙烯膜中的B层，从赋予低温、高速热封性方面考虑，与作为A层主成分的聚丙烯类树脂相比，优选包含低结晶性、熔点低的聚丙烯类树脂，具体而言，可以优选使用乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物等。
从赋予低温、高速密封性方面考虑，B层的熔点优选为100℃以上且小于150℃，更优选为110℃以上148℃以下，进一步优选为120℃以上145℃以下。需要说明的是，B层的熔点可以作为通过差示扫描量热分析[DSC]对聚丙烯膜的B层进行分析时因熔解产生的吸热峰中最低温的峰温度来读取。需要说明的是，从不添加颗粒、润滑材料而赋予适度滑动性方面考虑，本发明的聚丙烯膜的B层包含前述与聚丙烯类树脂不相容的树脂是重要的，但也可以在不损害本发明目的的范围内包含各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、氯捕捉剂、抗静电剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂。
层合B层的方法没有特别限制，可以列举基于制膜时熔融共挤出的进料块方式、多歧管方式、以及挤出层合、干式层合等。从生产效率和成本方面考虑，优选利用熔融共挤出的层合方法。聚丙烯膜的B层的厚度没有特别限制，相对于聚丙烯膜整体厚度100％，B层的厚度的下限优选为0.5％、更优选为1％。另一方面，相对于聚丙烯膜整体厚度100％，B层的厚度的上限优选为80％、更优选为60％、进一步优选为40％、特别优选为10％。
需要说明的是，本发明的聚丙烯膜的A层、B层、C层的各层中使用的聚丙烯类树脂可以包含源自生物质的聚丙烯类树脂。在聚丙烯膜中包含源自生物质的聚丙烯类树脂的情况下，将构成各层的聚丙烯类树脂整体视为100质量％时，其含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。另外，来自生物质的聚丙烯的生物质度优选为10％以上。另外，在本发明的聚丙烯膜包含聚丙烯类树脂以外的树脂成分的情况下，这些成分可以源自生物质。需要说明的是，本发明的聚丙烯膜也可以包含通过机械回收或化学回收而回收的聚丙烯。由此，也可以降低环境负荷。
<层合体>
接着，对本发明的层合体进行说明。本发明的层合体的特征在于，将包含合计多于50质量％且为100质量％以下的金属和/或无机化合物的层设定为D层时，前述D层与本发明的聚丙烯膜的前述A层接触，前述D层的厚度为50nm以下。
本发明的层合体具有本发明的聚丙烯膜、和包含合计多于50质量％且为100质量％以下的金属和/或无机化合物的层(D层)。通过设定为这样的方案，可以实现高的水蒸气阻隔性、氧阻隔性。此处，“含有多于50质量％的无机化合物或金属的层”是指将构成层的全部成分视为100质量％时，仅金属含有多于50质量％的层、仅无机化合物含有多于50质量％的层、同时含有金属和无机化合物且它们的合计超过50质量％的层。作为D层的无机化合物或金属，从提高与聚丙烯膜的密合性、提高层合于聚丙烯膜时的阻气性、和降低环境负荷方面考虑，适合使用例如铝、氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化钙、金刚石状碳膜、或它们的混合物中的任意之一。
从提高将层合体作为树脂或膜进行再利用时的回收性、不易破裂而提高阻隔性方面考虑，本发明的层合体中D层的厚度为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。下限没有特别限制，从表现阻隔性方面考虑，设定为1nm。
作为在本发明的聚丙烯膜上形成D层而制成层合体的方法，可以列举涂布、蒸镀、层压等，从不依赖于湿度、能够以薄膜表现出优异的阻气性方面考虑，优选蒸镀。作为蒸镀方法，可以使用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、等离子体CVD等各种化学蒸镀法，从生产率方面考虑，特别优选使用真空蒸镀法。
从用作包装材料时内容物的保存性方面考虑，本发明的层合体的水蒸气透过率优选为2.0g/m2/天以下、更优选为1.0g/m2/天以下，进一步优选为0.5g/m2/天以下。通过设定为该范围，特别是用作食品包装用途时，可以减轻内容物的吸湿或放湿所导致的劣化。
另外，从用作包装材料时内容物的保存性方面考虑，本发明的层合体的透氧率优选为40cc/m2/天以下、更优选为30cc/m2/天以下、进一步优选为20cc/m2/天以下、最优选为10cc/m2/天以下。通过设定为该范围，特别是作为食品包装用途使用时，可以减轻内容物的氧化所导致的劣化。
本发明的层合体，优选在将利用非接触式三维表面粗糙度计测定的D层的偏度Ssk设定为Ssk(D)时，Ssk(D)小于5。通过使Ssk(D)小于5，峰部少且适度地形成谷部，在通过蒸镀加工实施的D层上突出的凸部变少，因此成为以均匀的高度形成蒸镀层的状态。因此，针孔、裂纹等缺陷得以减轻，层合体可表现出高阻隔性能。从上述方面考虑，Ssk(D)优选为0以下、更优选为-5以下、进一步优选为-6以下。下限没有特别限制，从维持阻隔性方面考虑设定为-20。
作为将Ssk(D)控制在上述范围内的方法，例如可以列举使用结晶度高的聚丙烯类树脂作为原料的方法(更具体而言，使用内消旋五单元组分率为0.93以上的聚丙烯类树脂的方法)、制膜时使熔融片的冷却固化温度为30℃以下的方法、利用逐次双轴拉伸法使长度方向的拉伸倍率为4.0倍以上、优选为4.5倍以上的方法、使长度方向的拉伸温度为125℃以下、优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下的方法、使在聚丙烯膜表面形成D层时金属层厚度为50nm以下等。需要说明的是，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
<包装材料、捆包体>
以下，对本发明的包装材料、捆包体进行说明。本发明的包装材料的特征在于，具有本发明的聚丙烯膜和本发明的层合体中的至少之一。本发明的包装材料对蒸镀时的热具有优异的结构稳定性，特别是在层合透明蒸镀层时水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好，因此，虽然容易因水蒸气、氧而劣化，但能够适合用于包装。
本发明的捆包体的特征在于，利用本发明的包装材料包装内容物。内容物没有特别限制，从本发明的包装材料的透明性、水蒸气阻隔性、氧阻隔性优异方面考虑，优选要求从外部可以看到、容易因水蒸气、氧而劣化的物质。需要说明的是，本发明的捆包体通过用本发明的包装材料覆盖内容物而得到，其形态没有特别限制。例如，可以列举通过热封将本发明的包装材料加工成袋状，在其中放入内容物而得到的捆包体。作为这样的捆包体的具体例子，可以列举零食、蒸煮袋食品等。
<制造方法>
以下，对本发明的聚丙烯膜的制造方法进行说明。在本发明的聚丙烯膜的制造中，首先，将熔融的聚丙烯类树脂或聚丙烯类树脂组合物熔融挤出到支撑体上，形成未拉伸聚丙烯膜。接着，将该未拉伸聚丙烯膜沿长度方向拉伸，接着沿宽度方向拉伸，进行逐次双轴拉伸。然后，实施热处理和松弛处理而制成双轴取向聚丙烯膜。以下，进行更具体地说明，但本发明的聚丙烯膜及其制造方法未必要解释为局限于此。
首先，将作为A层、B层和C层的原料的聚丙烯类树脂或聚丙烯类树脂组合物从设定成挤出温度220℃～280℃、优选230℃～270℃的各个单螺杆挤出机中熔融挤出，使其通过过滤器而除去异物等。接着，使这些熔融树脂以成为期望的层结构(如果将未拉伸的A层设定为a层、将未拉伸的B层设定为b层、将未拉伸的C层设定为c层，例如为a层/c层/b层)的方式在进料块等中合流。然后，在200℃～260℃、更优选210℃～240℃的温度下从狭缝状口模挤出。此处，从通过在熔融挤出时使树脂充分熔融，防止因螺杆旋转所导致的剪切引起分子链被切断，由此即使在高温下也不会使膜结构松弛从而能够达到稳定方面考虑，优选将过滤器前设定为高温，将通过过滤器后设定为比过滤器前更低的温度，将即将排出前的口模温度设定为能够实现进一步低温化的多段式低温化的温度设定。
接着，使从狭缝状口模挤出的熔融树脂片在表面温度控制为10℃～40℃、优选10℃～35℃、更优选10℃～30℃、最优选10℃～25℃的流延鼓(冷却鼓)上冷却固化，得到未拉伸聚丙烯膜。此时，优选以从口模挤出的熔融片最初接触的鼓面侧成为A层的方式进行共挤出层合。通过设定为上述温度范围和结构，可以提高未拉伸聚丙烯膜的特别是转鼓面侧(A层侧)的表层部分的中间相分率，使该未拉伸聚丙烯膜具有中间相结构，容易将A层与B层的偏度Ssk、表面粗糙度Sa控制在期望的范围内。因此，所得到的聚丙烯膜的A层表面变得平滑，由蒸镀膜等形成的D层的厚度均匀性和密合性提高。此外，作为熔融片与流延鼓的密合方法，可以使用施加静电法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法、空气腔室法等中的任一方法，此外也可以组合多种方法，优选能够使膜的平面性良好、且容易控制偏度Ssk和表面粗糙度Sa的气刀法。另外，在使用气刀法的情况下，为了不发生膜的振动，优选适当调整气刀的位置以使空气在制膜下游侧流动。
中间相是指晶体与非晶的中间相，是在以非常快的冷却速度从熔融状态凝固时特别生成的。一般而言，已知如果使聚丙烯类树脂冷却凝固，则会结晶而生长出球晶，但认为若将如此产生球晶的未拉伸聚丙烯膜进行拉伸，则在球晶内部、球晶间的晶体与非晶之间等，拉伸应力产生差异，会发生局部的拉伸不均，导致厚度不均、结构不均。另一方面，中间相不采取球晶形态，因此不发生拉伸不均，拉伸均匀性变高，因而成膜时的厚度均匀性高，表面粗糙度小，容易变得均匀。另外，在未拉伸膜包含中间相结构的情况下，可以将长度方向上的拉伸(纵向拉伸)温度设定为比不含中间相的未拉伸聚丙烯膜低的温度。
特别是在具有包含高立构规整性的聚丙烯树脂的A层、和包含聚丙烯树脂和与聚丙烯树脂不相容的热塑性树脂的B层的层合聚丙烯膜中，通过使A层为中间相，可以提高低温拉伸困难的高立构规整性聚丙烯的拉伸性。因此，即使在将长度方向的拉伸温度设定为例如120℃以下的低温的情况下，也能够提高制膜性，并且使A层表面平滑。
接着，对未拉伸聚丙烯膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。首先，使未拉伸聚丙烯膜通过下限保持为优选70℃、更优选80℃，上限保持为优选150℃、更优选130℃、进一步优选110℃的辊间进行预热。接着，将该未拉伸聚丙烯膜在保持下限优选为70℃、更优选为80℃，上限优选为125℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下、特别优选为105℃以下的环境下，沿长度方向以2.0倍以上且15倍以下、优选为4.0倍以上且10倍以下、更优选为4.5倍以上且8.0倍以下、进一步优选为4.5倍以上且6.0倍以下的拉伸倍率进行纵向拉伸后，冷却至室温，得到单轴取向膜。
接着，在用夹具夹持单轴取向膜的宽度方向两端部的状态下，导入至拉幅机，沿宽度方向进行拉伸(横向拉伸)。此时的温度(宽度方向的拉伸温度)为150～175℃，优选为155～170℃。另外，宽度方向的拉伸倍率优选为8.5倍以上20.0倍以下，更优选为9.0倍以上16.0倍以下，进一步优选为10.0倍以上12.0倍以下。通过使宽度方向的拉伸倍率为8.5倍以上，可以在保持长度方向的高取向状态情况下对宽度方向也赋予高取向，提高面内的分子链张力。因此，特别是作为包装用途使用时，可以提高膜对蒸镀时的热的结构稳定性，通过形成均匀的蒸镀膜而使水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。此外，通过使宽度方向的拉伸倍率为20.0倍以下，可以防止制膜时的膜破裂，使生产率良好。
另外，在本发明的聚丙烯膜的制造中，优选使面积拉伸倍率为42.5倍以上且100倍以下。面积拉伸倍率可以通过将长度方向的拉伸倍率与宽度方向的拉伸倍率相乘而算出。面积拉伸倍率的下限更优选为45.0倍，进一步优选为53.0倍。
在本发明的聚丙烯膜的制造中，优选在横向拉伸后实施热处理和松弛处理。热处理和松弛处理是在用拉幅机的夹具张紧夹持宽度方向两端部的状态下沿宽度方向给予2％以上且20％以下的松弛，并且在140℃以上且170℃以下、更优选152℃以上且168℃以下、进一步优选154℃以上且165℃以下的温度下进行。通过进行该热处理和松弛处理，可以提高膜对热的结构稳定性，在通过蒸镀形成D层而制成层合体时，可以抑制在D层产生针孔、裂纹这样的缺陷的热损伤现象。其结果是可以使由聚丙烯膜得到的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。
在松弛处理中，从提高膜对热的结构稳定性方面考虑，松弛率优选为2％以上且20％以下，更优选为4％以上且18％以下，进一步优选为6％以上且15％以下。在松弛率小于2％的情况下，有时膜的热尺寸稳定性变得不充分，因此，通过蒸镀形成D层而制成层合体时，膜会变形而在D层中产生针孔、裂纹之类的缺陷，结果是层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性可能会受损。另一方面，在松弛率超过20％的情况下，在拉幅机内部膜过于松弛，结果在制膜后的膜中产生褶皱，有时导致机械特性降低、蒸镀时不均匀。
经过上述的热处理、松弛处理后，将膜向拉幅机的外侧引导，在室温气氛中释放膜宽度方向两端部的夹具，在卷取工序中将膜边缘部分切开。然后，对于使用时实施蒸镀处理的面(通常为A层的表面)，以使蒸镀层的密合性良好为目的，优选在大气中、或氧、氮、氢、氩、二氧化碳、硅烷气体或它们的混合物的气氛气体中进行电晕放电处理或等离子体处理。其中，特别优选在氮气或包含氮气的混合气体中进行。将这样得到的本发明的聚丙烯膜卷取成卷状，可以得到最终制品卷。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于以下所示的方式。需要说明的是，各项目的评价通过以下的方法进行。
<特性值的测定方法、效果的评价方法>
本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)聚丙烯膜的厚度
在23℃、65％RH的气氛下使用接触式的アンリツ(株)制造的电子测微计(K-312A型)测定聚丙烯膜的任意10处的厚度。将该10处的厚度的算术平均值作为聚丙烯膜的厚度(单位：μm)。
(2)偏度Ssk(A)、Ssk(B)及Ssk(D)
偏度Ssk的测定是使用作为非接触式三维表面形状测定器的(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白光干涉显微镜VS1540来进行。另外，在解析中，利用附带的解析软件，通过多项式4次近似面修正将拍摄画面除去波动成分，接着，利用中值(3×3)滤波器进行处理后，进行插值处理(对于无法取得高度数据的像素，利用由周围像素算出的高度数据进行补充的处理)。测定中，对于膜表面的B面(B层表面)、A面(A层表面)、层合有无机化合物层或金属层的层合体的情况下的D面(D层表面)，分别在面内的任意5处进行测定，算出平均值。测定条件如下所述。
<测定条件>
制造商：株式会社日立ハイテクサイエンス
装置名：扫描型白光干涉显微镜VS1540
测定条件：物镜10×
镜筒1×
变焦镜头1×
波长滤光片530nm white
测定模式：Wave
测定软件：VS-Measure版本10.0.4.0
分析软件：VS-Viewer版本10.0.3.0
测定面积：0.561×0.562mm2。
(3)表面粗糙度Sa Sa(A)及Sa(B)
测定采用与(2)偏度(Ssk)相同的装置、测定条件、测定模式、测定软件、解析软件、测定面积来进行。对于膜表面的A面、B面，分别在面内的任意5处进行测定，算出平均值。
(4)聚丙烯膜中的A层、B层及C层、相当于无机化合物层或金属层的D层的各层厚度
在为膜或者为层合有无机化合物层或金属层的层合体的情况下，将该层合体包埋于环氧树脂中，以膜的长度方向-厚度方向截面作为观察面的方式使用切片机制作超薄切片。使用透射型电子显微镜以倍率2万倍拍摄超薄切片的膜截面照片，确认膜宽度方向中心部的各层厚度。所观察的A层、B层和C层的厚度单位指定为“μm”，D层的厚度单位指定为“nm”。
(5)静摩擦系数(μs)
使用东洋精机(株)制造的滑动测试仪，依据JIS K 7125(1999)，在25℃、65％RH下进行测定。需要说明的是，测定时要使膜长度方向一致、且使膜的一个表面与其相反面分别叠合来进行。试验进行5次，算出得到的值的平均值，作为该样品的静摩擦系数(μs)。
(6)长度方向和宽度方向在125℃、10分钟下的热收缩率之和
对于聚丙烯膜的长度方向和宽度方向，利用以下的方法分别实施热收缩率的测定。将以测定方向为长边的样品切成长度70mm×宽度10mm的矩形，以使试验长度为50mm的方式在距两端10mm的位置标注标记，使用尼康公司制造的万能投影仪(V-16A)测定标记间的间隔，作为试验长度(l0)。接着，将试验片夹入纸中，在载荷为零的状态下在保温于125℃的烘箱内加热10分钟后取出，在室温下冷却后，同样地测定尺寸(l1)。由所得到的l0和l1通过下述式求出热收缩率，将5支的平均值作为每个方向的热收缩率，算出其和。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)。
(7)聚丙烯树脂的熔点
使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中，将3mg的聚丙烯树脂样品以20℃/分钟的条件从30℃升温至260℃。接着，在260℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的条件降温至30℃。进而，在30℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的条件从30℃升温至260℃。将该升温时得到的吸热曲线的峰值温度作为聚丙烯树脂的熔点。需要说明的是，在能够观测到多个峰值温度的情况下，将最高温的温度作为聚丙烯树脂的熔点。
(8)热封性
将聚丙烯膜的B层表面与厚度为12μm的拉伸PET膜(東レ(株)制“ルミラー”(注册商标)型S10)叠合，使用平板热封机在以下条件下进行热封，制作贴合物。使用オリエンテック公司制造的“テンシロン”(注册商标)对本发明的聚丙烯膜与拉伸PET膜的界面进行T型剥离试验，测定热封强度。需要说明的是，剥离试验的贴合物以宽度20mm×长度150mm的长条状取样，以300mm/分钟的拉伸速度测定热封强度。本测定进行3次，求出所得值的平均值，将所得值作为热封强度(N/25.4mm)。热封强度能够达到2N/25.4mm以上时，判定为热封性合格(○)，如果低于2N/25.4mm，则判定为热封性不合格(×)。
<热封条件>
·压制压力：0.4N/mm2
·压制时间：1秒
·加热器温度：120℃。
(9)蒸镀层的密合性
在具备膜移动装置的真空蒸镀装置内设置膜卷，形成1.00×10-2Pa的高减压状态后，通过20℃的冷却金属鼓使其移动，使铝金属加热蒸发，在A层上形成蒸镀膜层。此时，通过控制使蒸镀膜成为约40nm。蒸镀后，将真空蒸镀装置内恢复至常压，将卷取的膜回卷，保持卷状态在40℃的温度下熟化2天，得到在膜上层合有Al(铝)的蒸镀层的层合体。接着，在得到的层合体的蒸镀层的表面侧，通过橡胶辊以载荷2kg粘贴ニチバン制造的“セロテープ”(注册商标)，使用剥离试验机以剥离角度180°、剥离速度3000m/min进行剥离。目视确认透明胶带剥离后的层合体表面，按照下述标准判断蒸镀层的密合性。○以上为密合性良好，△为实用上没有问题的水平。
(判定标准)
◎：蒸镀层完全未剥离。
○：蒸镀层大部分未剥离，但极少一部分剥离。
△：蒸镀层的极少部分未剥离，但大部分剥离。
×：蒸镀层整个面剥离。
(10)Al蒸镀后或AlOx蒸镀后的水蒸气透过率(水蒸气阻隔性)
蒸镀有Al的层合体通过(9)中记载的方法得到。对于蒸镀有AlOx的层合体，在具备膜移动装置的真空蒸镀装置内设置膜卷，形成1.00×10-2Pa的高减压状态后，通过20℃的冷却金属鼓使其移动，一边导入氧气一边使AlOx反应蒸发，在A层上形成蒸镀层。此时，通过控制使蒸镀层成为约20nm。蒸镀后，将真空蒸镀装置内恢复至常压，将卷取的膜回卷，保持卷状态在40℃的温度熟化2天，得到在聚丙烯膜上层合有AlOx的蒸镀层的层合体。
对于实施了Al蒸镀或AlOx蒸镀的层合体，使用MOCON/Modern Controls公司制造的水蒸气透过率测定装置PERMATRAN-W3/30，在温度40℃、湿度90％RH的条件下进行测定。测定对每个样品进行5次，算出所得值的平均值，作为该薄膜的水蒸气透过率(单位：g/m2/天)。根据得到的水蒸气透过率，按照下述标准判断层合体的水蒸气阻隔性。○以上为水蒸气阻隔性良好，△为实用上没有问题的水平。
◎：0.5g/m2/天以下。
○：大于0.5g/m2/天且为1.0g/m2/天以下。
△：大于1.0g/m2/天且为2.0g/m2/天以下。
×：大于2.0g/m2/天。
(11)Al蒸镀后或AlOx蒸镀后的氧透过率(氧阻隔性)
通过(9)和(10)中记载的方法，得到层合有Al蒸镀层或AlOx蒸镀层的层合体。对于各层合体，使用MOCON/Modern Controls公司制造的氧透过率测定装置Oxtran2/20，在温度23℃、湿度0％RH的条件下测定氧透过率。测定对每个样品进行5次，算出所得值的平均值，将其作为该薄膜的氧透过率(单位：cc/m2/天)。根据得到的氧透过率，按照下述标准判断层合体的氧阻隔性。○以上为氧阻隔性良好，△为实用上没有问题的水平。
◎：10cc/m2/天以下。
○：大于10cc/m2/天且为20cc/m2/天以下。
△：大于20cc/m2/天且为40cc/m2/天以下。
×：大于40cc/m2/天。
<各实施例、各比较例的聚丙烯膜制造中使用的成分>
在各实施例、各比较例的聚丙烯膜的制造中，使用以下成分。需要说明的是，关于MFR，只要没有特别说明，则为在230℃、21.18N载荷下测定的值。
(A层用聚丙烯类树脂)
A1：均聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)社制“F133A”(内消旋五单元组分率：0.97，熔点：167℃，MFR：3.0g/10min，CXS：1.5质量％，丙烯单元的分率：99.5摩尔％以上))
A2：均聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)社制“F113G”(内消旋五单元组分率：0.94，熔点：162℃，MFR：2.9g/10min，CXS：3.8质量％，丙烯单元的分率：99.5摩尔％以上))
A3：乙烯-丙烯无规共聚物(日本ポリプロ株式会社制“WFW4M”(熔点：135℃，MFR：7.0g/10分钟，茂金属系，丙烯含量：95.0％))
A4：均聚丙烯树脂(Repsol公司制(熔点：153℃，MFR：3.0g/10min，CXS：1.5质量％，丙烯单元的分率为99.5摩尔％以上))。
(A层用母料)
AM1：通过将A2(90质量份)、聚甲基戊烯类树脂2(10质量份)、抗氧化剂(0.1质量份)用设定为260℃的挤出机混炼挤出后，将线料水冷后切片化而制作的母料。
(B层用聚丙烯类树脂)
B1：乙烯-丙烯无规共聚物(日本ポリプロ株式会社制“WFW5T”(熔点：130℃，MFR：3.5g/10分钟，茂金属系))。
B2：均聚聚丙烯树脂(与A1相同)。
(B层用母料)
BM1：通过将B1(90质量份)、聚甲基戊烯类树脂1(10质量份)、抗氧化剂(0.1质量份)用设定为260℃的挤出机混炼挤出后，将线料水冷后切片化而制作的母料。
BM2：通过将B1(90质量份)、聚甲基戊烯类树脂2(10质量份)、抗氧化剂(0.1质量份)用设定为260℃的挤出机混炼挤出后，将线料水冷后切片化而制作的母料。
BM3：通过将B2(90质量份)、聚甲基戊烯类树脂1(10质量份)、抗氧化剂(0.1质量份)用设定为260℃的挤出机混炼挤出后，将线料水冷后切片化而制作的母料。
(C层用聚丙烯类树脂)
C1：均聚聚丙烯树脂(Basell公司制“HA3105”(熔点：165℃，MFR：3.0g/10min，CXS：2.5质量％，丙烯单元的分率：99.5摩尔％以上))
C2：均聚聚丙烯树脂(日本ポリプロ株式会社制“FY6H”(内消旋五单元组分率：0.92，熔点：161℃，MFR：3.3g/10min，CXS：4.1质量％，丙烯单元的分率99.5摩尔％以上))。
(C层用母料)
CM1：通过将C1(70质量份)、石油树脂1(30质量份)、抗氧化剂(0.1质量份)用设定为240℃的挤出机混炼挤出后，将线料水冷后切片化而制作的母料。
CM2：通过将C2(70质量份)、石油树脂1(30质量份)、抗氧化剂(0.1质量份)用设定为240℃的挤出机混炼挤出后，将线料水冷后切片化而制作的母料。
(聚丙烯类树脂以外的树脂)
聚甲基戊烯类树脂1：三井化学(株)制“TPX”(注册商标)(DX845，熔点为232℃，MFR：9g/10分钟(将温度设定为260℃进行测定))
聚甲基戊烯类树脂2：三井化学(株)制“TPX”(注册商标)(MX004，熔点为228℃，MFR：25g/10min(将温度设定为260℃进行测定))
石油树脂1：T-REZ HA125(JXTGエネルギー社制)。
(添加剂等)
抗氧化剂：“Irganox”(注册商标)1010(BASFジャパン(株)制)
P1：二氧化硅颗粒(SFP-20MHE(硅烷偶联表面处理)电气化学工业社制)(平均粒径：0.3μm)。
(实施例1)
作为A层用的原料，使用A1。作为B层用的原料，使用将B1、BM1混合成80:20(质量比)而形成的原料。另外，作为C层用的原料，使用将C1、CM1混合成75:25(质量比)而形成的原料。将这些原料分别供给至各单螺杆挤出机，在260℃下进行熔融挤出，用80μm开口的烧结过滤器除去异物后，使用进料块以A/C/B的3层层合且层合比为1/23/1的方式调节挤出量，使该熔融层合聚合物从T模排出。然后，在保持为20℃的流延鼓上，利用气刀使排出的熔融片以A层侧与鼓表面接触的方式密合，进行冷却固化，得到未拉伸片。接着，将该未拉伸片用多个辊组阶段性地预热至105℃，直接通过设置有圆周速度差的辊之间，沿长度方向拉伸至5.2倍，制成单轴取向膜。进而，将得到的单轴取向膜导入拉幅机，在用夹具夹持膜宽度方向两端部的状态下以165℃沿宽度方向拉伸10.5倍后，一边沿宽度方向给予10％的松弛一边以155℃进行热处理。然后，将膜导向拉幅机的外侧，放开膜宽度方向两端部的夹具，接着，对膜表面(流延鼓接触面侧：A层)以25W·分钟/m2的处理强度、在二氧化碳浓度比被调节为15体积％的二氧化碳与氮气的混合气体气氛下进行电晕放电处理。最后，将这样得到的厚度为25μm的双轴取向聚丙烯膜卷取成卷。进而，得到在本实施例膜的A层侧设置有Al蒸镀层作为D层的层合体。将得到的双轴取向聚丙烯膜和层合体的特性示于表1中。
(实施例2)
用与实施例1同样的方法制造双轴取向聚丙烯膜，得到在其A层侧设置有AlOx蒸镀层作为D层的层合体。将得到的双轴取向聚丙烯膜和层合体的特性示于表1中。
(实施例3～10、比较例2～4)
如表1那样改变原料和制膜条件，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到双轴取向聚丙烯膜和层合体。将得到的双轴取向聚丙烯膜和层合体的特性示于表1中。
(比较例1)
作为A层用的原料，使用A1，供给至单螺杆挤出机，在250℃下进行熔融挤出，用80μm开口的烧结过滤器除去异物后，使熔融聚合物从T模排出。然后，在保持为30℃的流延鼓上，利用气刀使喷出的熔融片密合，进行冷却固化，得到未拉伸片。接着，将该未拉伸片用多个辊组阶段性地预热至135℃，直接通过设置有圆周速度差的辊之间，沿长度方向拉伸至4.5倍，制成单轴取向膜。进而，将得到的单轴取向膜导入拉幅机，在用夹具夹持膜宽度方向两端部的状态下以160℃沿宽度方向拉伸8.2倍后，一边沿宽度方向给予6.7％的松弛一边以168℃进行热处理。然后，将膜导向拉幅机的外侧，放开膜宽度方向两端部的夹具，接着，对膜表面(流延鼓接触面侧：A层)以25W·分钟/m2的处理强度、在二氧化碳浓度被调节为15体积％的二氧化碳与氮气的混合气体气氛下进行电晕放电处理。最后，将这样得到的厚度为25μm的双轴取向聚丙烯膜卷绕成卷。将得到的双轴取向聚丙烯膜和层合体的特性示于表1中。
(比较例5)
作为A层用的原料，使用将A2、AM1混合成80:20(质量比)而形成的原料。作为B层用的原料，使用作为与A层相同的原料的将A2、AM2混合成80:20(质量比)而形成的原料。另外，作为C层用的原料，使用C1。将这些原料分别供给至各单螺杆挤出机，在260℃下进行熔融挤出，用80μm开口的烧结过滤器除去异物后，使用进料块以A/C/B的3层层合且层合比成为1/22/1的方式调节挤出量，使该熔融层合聚合物从T模排出。如表1那样改变制膜条件，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到双轴取向聚丙烯膜和层合体。将得到的双轴取向聚丙烯膜和层合体的特性示于表1中。
Figure BDA0004169620010000321
比较例1为单层结构，因此将构成膜的层作为A层处理。比较例2、3不包含与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂，将以B1为主成分的层视为B层。丙烯单元在比较例5的A层中所占的分率是将A2的丙烯单元的分率视为100摩尔％而算出的。
产业上可利用性
本发明的聚丙烯膜对于蒸镀时的热是结构稳定的，不使用防粘连剂、颗粒而具有适度的滑动性，从而特别是在层合透明蒸镀层时水蒸气阻隔性、氧阻隔性优异。因此，能够适合用于包装用途。

Claims (13)

1.一种聚丙烯膜，其特征在于，其至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层即A层和B层，所述B层包含与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂，将通过非接触式三维表面形状测量所测定的所述A层和所述B层的偏度Ssk分别设定为Ssk(A)、Ssk(B)时，所述Ssk(B)为5以上，所述Ssk(A)小于5。
2.一种聚丙烯膜，其至少具有以聚丙烯类树脂为主成分的两种层即A层和B层，所述B层包含与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂，将通过非接触式三维表面形状测量所测定的所述A层的偏度Ssk设定为Ssk(A)，并将所述A层和所述B层的表面粗糙度Sa分别设定为Sa(A)、Sa(B)时，所述Ssk(A)小于5，并且所述Sa(A)及所述Sa(B)满足式1，
式1：Sa(B)/Sa(A)>1.1。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，构成所述A层的树脂成分的丙烯单元的分率为97.0mol％以上且100.0mol％以下，且为构成聚丙烯膜整体的树脂成分的丙烯单元的分率以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯膜，作为所述A层的主成分的聚丙烯类树脂的熔点为151℃以上。
5.根据权利要求1、3、4中任一项所述的聚丙烯膜，将所述A层和所述B层的表面粗糙度Sa分别设定为Sa(A)、Sa(B)时，所述Sa(A)和所述Sa(B)满足式1，
式2：Sa(B)/Sa(A)>1.0
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯膜，所述B层为具有热封性的层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯膜，在所述A层与所述B层之间具有以聚丙烯类树脂为主成分的层即C层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯膜，其中，所述C层包含石油树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯膜，其用于包装用途。
10.一种层合体，其特征在于，将包含总计多于50质量％且为100质量％以下的金属和/或无机化合物的层设定为D层时，所述D层与权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯膜的所述A层相接，且所述D层的厚度为50nm以下。
11.根据权利要求10所述的层合体，将利用非接触式三维表面粗糙度计测定的所述D层的偏度Ssk设定为Ssk(D)时，Ssk(D)小于5。
12.一种包装材料，其具有权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯膜和权利要求10或11所述的层合体中的至少一者。
13.一种捆包体，其特征在于，内容物由权利要求12所述的包装材料包装。
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