CN116313230A - 经表面修饰的四氧化三铁纳米筛及其制备方法和在提升天然酯绝缘油击穿强度上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种经表面修饰的四氧化三铁纳米筛及其制备方法和在提升天然酯绝缘油击穿强度上的应用，涉及绝缘材料技术领域。所述制备方法如下：1)将硝酸铁、碳酸钠、氨水和乙二醇混合，反应得到反应混合物；2)从步骤1)得到的反应混合物中分离得到Fe3O4纳米筛前驱物；3)将步骤2)得到的Fe3O4纳米筛前驱物进行煅烧，得到Fe3O4纳米筛；4)使用油酸对Fe3O4纳米筛进行改性，得到经表面修饰的Fe3O4纳米筛。经表面修饰的Fe3O4纳米筛具有极高的比表面积，表面效应更为显著，对绝缘油中电离产生的电子具有更强的捕获能力，阻碍电子迁移，延缓流注放电的发展速度，从而更为有效的提升绝缘油的击穿电压。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，具体涉及一种经表面修饰的四氧化三铁纳米筛及其制备方法和在提升天然酯绝缘油击穿强度上的应用。
背景技术
为实现绿色电网的能源构建，具有可再生、可生物降解特性的变压器用天然酯绝缘油受到重点关注。天然酯绝缘油能弥补矿物绝缘油防火性能较差、对环境具有潜在污染风险等不足之处，具有广阔的应用前景。为推动天然酯绝缘油在大容量电力变压器中的运用，对天然酯进行改性，进一步提升其各方面性能成为技术关键。纳米改性便是提升天然酯绝缘油性能的有效方法之一。纳米材料具有10-9m的纳米尺度，能表现出不同于普通材料的特性，如小尺寸效应、体积效应、量子隧道效应、表面效应等。在矿物绝缘油中添加纳米材料会使油的特性有所改变，例如在电场作用下，纳米材料的极性效应可使其捕获油中电离的电子，同时纳米材料周围也会形成捕获载流子的陷阱，进一步阻碍电子的迁移，延缓油中流注发展的速度，从而提升油的击穿电压，使矿物绝缘油具有更好的绝缘特性。目前，探究不同类型的纳米材料对绝缘油性能的影响效果可为研制新一代高性能变压器绝缘电介质提供新思路。
由于天然酯绝缘油的主要成分与矿物油有所不同，因此纳米粒子的作用特性会有差异。而现有研究中纳米绝缘油的基液多为矿物绝缘油，纳米粒子在天然酯油中的作用效果研究较少。
进一步的，纳米粒子的种类、粒径、形貌等理化参数的不同对绝缘油特性的影响效果也会有所不同。目前，对纳米改性绝缘油的研究重心多为探寻不同种类的纳米材料对绝缘油的影响效果，而较少从改变纳米粒子形貌入手探寻效果更好的纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经表面修饰的四氧化三铁纳米筛及其制备方法和在提升天然酯绝缘油击穿强度上的应用，填补现有技术中缺少纳米粒子改性天然酯绝缘油的空白。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种经表面修饰的Fe3O4纳米筛的制备方法，包括下列步骤：
1)将硝酸铁、碳酸钠、氨水和乙二醇混合，反应得到反应混合物；
2)从步骤1)得到的反应混合物中分离得到Fe3O4纳米筛前驱物；
3)将步骤2)得到的Fe3O4纳米筛前驱物进行煅烧，得到Fe3O4纳米筛；
4)使用油酸对Fe3O4纳米筛进行改性，得到经表面修饰的Fe3O4纳米筛。
优选的，步骤1)中根据氨水中NH3·H2O的含量对原料进行配比，硝酸铁、碳酸钠、NH3·H2O和乙二醇的摩尔比为1：1～2：1～3：50～60；
步骤1)中所述反应的温度为160～180℃，反应的时间为16～24h。
优选的，步骤3)中所述煅烧的温度为250～300℃，时间为3～4h。
优选的，步骤4)中所述改性的的工艺具体为：将Fe3O4纳米筛和油酸加入到有机溶剂中，依次进行加热、离心、洗涤和真空干燥；
其中，Fe3O4纳米筛、油酸和有机溶剂的添加比为1g：1～3g：80～120ml；
加热的温度为60～80℃，时间为2～3h；
真空干燥的温度为60～80℃，时间为20～30h；
有机溶剂包含乙醇或苯乙烯。
优选的，步骤2)中所述分离的工艺依次为离心、洗涤和真空干燥；
真空干燥的温度为60～80℃，时间为20～30h。
本发明的另一目的在于提供一种由所述的制备方法制备得到的经表面修饰的Fe3O4纳米筛。
本发明的又一目的在于提供一种经表面修饰的Fe3O4纳米筛在提升天然酯绝缘油击穿强度上的应用，包括下列步骤：将经表面修饰的Fe3O4纳米筛加入到天然酯绝缘油中进行超声震荡，然后进行真空干燥，得到纳米筛改性天然酯绝缘油。
优选的，所述经表面修饰的Fe3O4纳米筛在天然酯绝缘油中的添加量为0.01～0.1wt％；
所述超声振荡的功率为800～1200W，时间为0.5～2h；
所述真空干燥的温度为80～100℃，时间为40～60h。
优选的，所述天然酯绝缘油包含FR3大豆绝缘油。
本发明的再一目的在于提供一种经表面修饰的Fe3O4纳米筛作为改性材料对天然酯绝缘油改性得到的纳米筛改性天然酯绝缘油。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的Fe3O4纳米筛具有极高的比表面积，其表面效应更为显著，对绝缘油中电离产生的电子具有更强的捕获能力，使电子迁移受到阻碍，从而延缓流注放电的发展速度，从而更为有效的提升绝缘油的击穿电压。
具体实施方式
本发明提供了一种经表面修饰的Fe3O4纳米筛的制备方法，包括下列步骤：
1)将硝酸铁、碳酸钠、氨水和乙二醇混合，反应得到反应混合物；
2)从步骤1)得到的反应混合物中分离得到Fe3O4纳米筛前驱物；
3)将步骤2)得到的Fe3O4纳米筛前驱物进行煅烧，得到Fe3O4纳米筛；
4)使用油酸对Fe3O4纳米筛进行改性，得到经表面修饰的Fe3O4纳米筛。
在本发明中，步骤1)中根据氨水中NH3·H2O的含量对原料进行配比，硝酸铁、碳酸钠、NH3·H2O和乙二醇的摩尔比优选为1：1～2：1～3：50～60，进一步优选为1：1.2～1.8：1.5～2.8：52～58，更优选为1：1.4～1.6：2.0～2.5：54～56；氨水的浓度优选为10％～20％；进一步优选为12～18％，更优选为14～16％；
所述硝酸铁可具体为市售的九水硝酸铁；
步骤1)中所述混合优选在搅拌的条件下进行，搅拌速度优选为40～60r/min，进一步优选为45～55r/min，更优选为48～52r/min；搅拌时间优选为30～50min，进一步优选为35～45min，更优选为38～42min。
步骤1)中所述反应的温度优选为160～180℃，进一步优选为165～175℃，更优选为168～172℃；反应的时间优选为16～24h，进一步优选为18～22h，更优选为19～21h。
在本发明中，步骤2)中所述分离的工艺依次为离心、洗涤和真空干燥；
离心的速率优选为1000～2000r/min，进一步优选为1200～1800r/min，更优选为1400～1600r/min；离心的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min；
洗涤优选为分别使用去离子水和无水乙醇对离心所得的黑色固体进行清洗；清洗次数优选为3～5次，更优选为4次；
真空干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃；时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为24～26h。
本发明中制得的Fe3O4纳米筛前驱物中的OH-、NH4+、CO3 2-等杂质经过高温煅烧后以H2O、NH3、CO2等气体形式逸出，从而形成多孔的纳米筛结构。
在本发明中，步骤3)中所述煅烧的温度优选为250～300℃，进一步优选为260～290℃，更优选为270～280℃；时间优选为3～4h，更优选为3.5h。
在本发明中，为使不溶于有机溶剂的经表面修饰的Fe3O4纳米筛在油中稳定分散，避免纳米材料的团聚现象对绝缘油电气性能造成影响，步骤4)中使用油酸对Fe3O4纳米筛进行包覆，增强纳米材料的亲油性。
在本发明中，步骤4)中所述改性的工艺具体优选为：将Fe3O4纳米筛和油酸加入到有机溶剂中，依次进行加热、离心、洗涤和真空干燥；
其中，Fe3O4纳米筛、油酸和乙醇的添加比优选为1g：1～3g：80～120ml，进一步优选为1g：1.5～2.5g：90～110ml，更优选为1g：1.8～2.2g：95～105ml；
加热的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃；时间优选为2～3h，进一步优选为2.2～2.8h，更优选为2.4～2.6h；
离心的速率优选为1000～2000r/min，进一步优选为1200～1800r/min，更优选为1400～1600r/min；离心的时间优选为15～25min，进一步优选为16～24min，更优选为18～22min；
洗涤优选为分别使用去离子水和无水乙醇对离心所得的黑色固体进行清洗；清洗次数优选为3～5次，更优选为4次；
真空干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃；时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为24～26h；
有机溶剂包含乙醇或苯乙烯。
本发明的另一目的在于提供一种由所述的制备方法制备得到的经表面修饰的Fe3O4纳米筛。
本发明提供的经表面修饰的Fe3O4纳米筛具有极高的比表面积，其表面效应更为显著，对绝缘油中电离产生的电子具有更强的捕获能力，使电子迁移受到阻碍，从而延缓流注放电的发展速度，提升绝缘油的击穿电压。
本发明的又一目的在于提供一种经表面修饰的Fe3O4纳米筛在提升天然酯绝缘油击穿强度上的应用，包括下列步骤：将经表面修饰的Fe3O4纳米筛加入到天然酯绝缘油中进行超声震荡，然后进行真空干燥，得到纳米筛改性天然酯绝缘油。
在本发明中，所述经表面修饰的Fe3O4纳米筛在天然酯绝缘油中的添加量优选为0.01～0.1wt％，进一步优选为0.02～0.08wt％，更优选为0.04～0.06wt％；
所述超声振荡的功率优选为800～1200W，进一步优选为900～1100W，更优选为950～1050W；时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.8～1.8h，更优选为1.0～1.5h；
所述真空干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃；时间优选为40～60h，进一步优选为42～55h，更优选为45～50h。
在本发明中，所述天然酯绝缘油包含FR3大豆绝缘油。
本发明的再一目的在于提供一种经表面修饰的Fe3O4纳米筛作为改性材料对天然酯绝缘油改性得到的纳米筛改性天然酯绝缘油。
本发明制备了具有高比表面积的多孔筛状的Fe3O4纳米筛，其捕捉天然酯绝缘油中电离电子的效果显著，有效延缓油中放电流注的发展，提高天然酯绝缘油的击穿强度。通过对油样的工频击穿特性与介电特性进行测量，可揭示Fe3O4纳米筛在天然酯中的作用效果。
实施例1
(1)将Fe(NO3)3·9H2O、Na2CO3、浓度10％的氨水与乙二醇混合(摩尔比为1：1.5：1：55)，以40r/min的速度在室温下搅拌30min，确保固体物质完全溶解。将搅拌均匀的混合物转移至反应釜中密封，反应釜置于160℃的恒温油浴中反应24h。待反应釜冷却后取出反应混合物，使用离心机对反应混合物在1500r/min的转速下离心15min，然后使用去离子水、无水乙醇分别清洗3次。取洗涤后的黑色固体在真空干燥箱中70℃下干燥24h，得到粉末状Fe3O4纳米筛前驱物。将该前驱物放入管式炉中在空气氛围下于300℃的高温中煅烧4h，冷却后得到黑色Fe3O4纳米筛粉末。
取1gFe3O4纳米筛与1g油酸加入100ml的乙醇溶液中混合均匀，将该混合溶液通过水浴加热的方式于70℃下恒温反应2h使油酸对Fe3O4纳米筛形成包覆结构。取反应结束后的混合液于离心机中1500r/min的转速下离心20min，分别使用去离子水、无水乙醇对离心得到的固体进行4次洗涤，然后置于真空干燥箱中70℃下干燥24h，得到经表面修饰后的Fe3O4纳米筛。
(2)取步骤(1)中经表面修饰后的Fe3O4纳米筛加入FR3大豆绝缘油中，其中纳米筛占油样整体质量的0.03wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行1h的超声分散(超声功率为960W)，然后将油样置于真空干燥箱中，90℃下干燥48h，得到Fe3O4纳米筛改性FR3植物油。对干燥后油样的工频击穿电压，90℃下的介质损耗因数、相对介电常数、体积电阻率进行测量，以表征其介电性能。
实施例2
取实施例1步骤(1)中经表面修饰后的Fe3O4纳米筛加入FR3大豆绝缘油中，其中纳米筛占油样整体质量的0.05wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行1h的超声分散(超声功率为960W)，然后将油样置于真空干燥箱中，90℃下干燥48h，得到Fe3O4纳米筛改性FR3植物油。对干燥后油样的工频击穿电压，90℃下的介质损耗因数、相对介电常数、体积电阻率进行测量，以表征其介电性能。
实施例3
(1)将Fe(NO3)3·9H2O、Na2CO3、浓度18％的氨水与乙二醇混合(摩尔比为1：2：3：60)，以60r/min的速度在室温下搅拌40min，确保固体物质完全溶解。将搅拌均匀的混合物转移至反应釜中密封，反应釜置于180℃的恒温油浴中反应16h。待反应釜冷却后取出反应混合物，使用离心机对反应混合物在2000r/min的转速下离心10min，然后使用去离子水、无水乙醇分别清洗4次。取洗涤后的黑色固体在真空干燥箱中80℃下干燥20h，得到粉末状Fe3O4纳米筛前驱物。将该前驱物放入管式炉中在空气氛围下于280℃的高温中煅烧3h，冷却后得到黑色Fe3O4纳米筛粉末。
取1g制备的Fe3O4纳米筛与2g油酸加入80ml的苯乙烯溶液中混合均匀，将该混合溶液通过水浴加热的方式于80℃下恒温反应2.5h使油酸对Fe3O4纳米筛形成包覆结构。取反应结束后的混合液于离心机中2000r/min的转速下离心15min，分别使用去离子水、无水乙醇对离心得到的固体进行5次洗涤，然后置于真空干燥箱中80℃下干燥20h，得到经表面修饰后的Fe3O4纳米筛。
(2)取步骤(1)中经表面修饰后的Fe3O4纳米筛加入FR3大豆绝缘油中，其中纳米筛占油样整体质量的0.08wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行2h的超声分散(超声功率为800W)，然后将油样置于真空干燥箱中，100℃下干燥40h，得到Fe3O4纳米筛改性FR3植物油。
实施例4
(1)将Fe(NO3)3·9H2O、Na2CO3、浓度15％的氨水与乙二醇混合(摩尔比为1：1：1：50)，以50r/min的速度在室温下搅拌50min，确保固体物质完全溶解。将搅拌均匀的混合物转移至反应釜中密封，反应釜置于170℃的恒温油浴中反应20h。待反应釜冷却后取出反应混合物，使用离心机对反应混合物在1000r/min的转速下离心20min，然后使用去离子水、无水乙醇分别清洗5次。取洗涤后的黑色固体在真空干燥箱中60℃下干燥30h，得到粉末状Fe3O4纳米筛前驱物。将该前驱物放入管式炉中在空气氛围下于250℃的高温中煅烧3.5h，冷却后得到黑色Fe3O4纳米筛粉末。
取1g制备的Fe3O4纳米筛与3g油酸加入120ml的乙醇溶液中混合均匀，将该混合溶液通过水浴加热的方式于60℃下恒温反应3h使油酸对Fe3O4纳米筛形成包覆结构。取反应结束后的混合液于离心机中1000r/min的转速下离心25min，分别使用去离子水、无水乙醇对离心得到的固体进行3次洗涤，然后置于真空干燥箱中60℃下干燥30h，得到经表面修饰后的Fe3O4纳米筛。
(2)取步骤(1)中经表面修饰后的Fe3O4纳米筛加入FR3大豆绝缘油中，其中纳米筛占油样整体质量的0.10wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行0.8h的超声分散(超声功率为1200W)，然后将油样置于真空干燥箱中，80℃下干燥55h，得到Fe3O4纳米筛改性FR3植物油。
对比例1
取实施例1步骤(1)中经表面修饰后的Fe3O4纳米筛加入FR3大豆绝缘油中，其中纳米筛占油样整体质量的0.15wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行1h的超声分散(超声功率为960W)，然后将油样置于真空干燥箱中，90℃下干燥48h，得到Fe3O4纳米筛改性FR3植物油。对干燥后油样的工频击穿电压，90℃下的介质损耗因数、相对介电常数、体积电阻率进行测量，以表征其介电性能。
对比例2
(1)取1g纳米Fe3O4颗粒与1g油酸加入100ml的乙醇溶液中混合均匀，将该混合溶液通过水浴加热的方式于70℃下恒温反应2h直至油酸对纳米Fe3O4形成包覆结构。取反应结束后的混合液于离心机中离心20min，使用去离子水、无水乙醇对反应物进行多次洗涤，然后置于真空干燥箱中，70℃下干燥24h，得到经表面修饰后的纳米Fe3O4颗粒。
(2)取步骤(1)中经表面修饰后的纳米Fe3O4颗粒加入FR3大豆绝缘油中，其中纳米Fe3O4颗粒占油样整体质量的0.03wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行1h的超声分散(超声功率为960W)，然后将油样置于真空干燥箱中，90℃下干燥48h，得到纳米Fe3O4颗粒改性FR3植物油。对干燥后油样的工频击穿电压，90℃下的介质损耗因数、相对介电常数、体积电阻率进行测量，以表征其介电性能。
对比例3
取对比例2步骤(1)中经表面修饰后的纳米Fe3O4颗粒加入FR3大豆绝缘油中，其中纳米Fe3O4颗粒占油样整体质量的0.05wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行1h的超声分散(超声功率为960W)，然后将油样置于真空干燥箱中，90℃下干燥48h，得到纳米Fe3O4颗粒改性FR3植物油。对干燥后油样的工频击穿电压，90℃下的介质损耗因数、相对介电常数、体积电阻率进行测量，以表征其介电性能。
对比例4
取实施例1步骤(1)中经表面修饰后的Fe3O4纳米筛加入克拉玛依#25矿物绝缘油中，其中纳米筛占油样整体质量的0.03wt％。将混合油样置于超声振荡仪中进行1h的超声分散(超声功率为960W)，然后将油样置于真空干燥箱中，90℃下干燥48h，得到Fe3O4纳米筛改性#25矿物油。对干燥后油样的工频击穿电压，90℃下的介质损耗因数、相对介电常数、体积电阻率进行测量，以表征其介电性能。
实施例1的Fe3O4纳米筛改性FR3植物油、实施例2的Fe3O4纳米筛改性FR3植物油、对比例1的Fe3O4纳米筛改性FR3植物油、对比例2的纳米Fe3O4颗粒改性FR3植物油、对比例3的纳米Fe3O4颗粒改性FR3植物油和对比例4的Fe3O4纳米筛改性#25矿物油的工频击穿电压，90℃下的介质损耗因数、相对介电常数、体积电阻率测试情况如下表所示。
表1、各改性绝缘油测试数据表
通过对比以上数据可知，与纳米Fe3O4颗粒相比，同添加量下的Fe3O4纳米筛对FR3植物油的工频击穿电压提升效果更显著、介质损耗因数升高程度与体积电阻率下降程度更小，说明比表面积更高的纳米筛结构可更有效的增强天然酯绝缘油的电气强度。当纳米筛添加量为0.15wt％时，纳米筛团聚现象增多，因而击穿电压提升幅度有所减弱。另外，Fe3O4纳米筛对矿物绝缘油击穿电压的提升效果不如对天然酯绝缘油的作用效果显著，表明该纳米筛在天然酯绝缘油中的适用性更好。这是由于矿物油的主要成分为芳香烃、环烷烃，而天然酯的主要成分为甘油三酯，两者结构具有很大差异，因此Fe3O4纳米筛在两种优油中的极性效应有所不同，对油中自由电子的捕获效率呈现差异，导致击穿强度提升效果不同。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种经表面修饰的Fe3O4纳米筛的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将硝酸铁、碳酸钠、氨水和乙二醇混合，反应得到反应混合物；
2)从步骤1)得到的反应混合物中分离得到Fe3O4纳米筛前驱物；
3)将步骤2)得到的Fe3O4纳米筛前驱物进行煅烧，得到Fe3O4纳米筛；
4)使用油酸对Fe3O4纳米筛进行改性，得到经表面修饰的Fe3O4纳米筛。
2.根据权利要求1所述的经表面修饰的Fe3O4纳米筛的制备方法，其特征在于，步骤1)中根据氨水中NH3·H2O的含量对原料进行配比，硝酸铁、碳酸钠、NH3·H2O和乙二醇的摩尔比为1：1～2：1～3：50～60；
步骤1)中所述反应的温度为160～180℃，反应的时间为16～24h。
3.根据权利要求1或2所述的经表面修饰的Fe3O4纳米筛的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述煅烧的温度为250～300℃，时间为3～4h。
4.根据权利要求3所述的经表面修饰的Fe3O4纳米筛的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述改性的的工艺具体为：将Fe3O4纳米筛和油酸加入到有机溶剂中，依次进行加热、离心、洗涤和真空干燥；
其中，Fe3O4纳米筛、油酸和有机溶剂的添加比为1g：1～3g：80～120ml；
加热的温度为60～80℃，时间为2～3h；
真空干燥的温度为60～80℃，时间为20～30h；
有机溶剂包含乙醇或苯乙烯。
5.根据权利要求1、2或4所述的经表面修饰的Fe3O4纳米筛的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述分离的工艺依次为离心、洗涤和真空干燥；
真空干燥的温度为60～80℃，时间为20～30h。
6.权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到的经表面修饰的Fe3O4纳米筛。
7.权利要求6所述的经表面修饰的Fe3O4纳米筛在提升天然酯绝缘油击穿强度上的应用，其特征在于，包括下列步骤：将经表面修饰的Fe3O4纳米筛加入到天然酯绝缘油中进行超声震荡，然后进行真空干燥，得到纳米筛改性天然酯绝缘油。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述经表面修饰的Fe3O4纳米筛在天然酯绝缘油中的添加量为0.01～0.1wt％；
所述超声振荡的功率为800～1200W，时间为0.5～2h；
所述真空干燥的温度为80～100℃，时间为40～60h。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述天然酯绝缘油包含FR3大豆绝缘油。
10.权利要求6所述的经表面修饰的Fe3O4纳米筛作为改性材料对天然酯绝缘油改性得到的纳米筛改性天然酯绝缘油。
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