CN105329950A - 铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料。该复合材料具有磁性和导电性的双重性质，产生协同作用从而成为一种性能更加优异的新型复合材料，在电化学、光催化、微波吸收和电磁屏等方面将会具有良好的应用前景。其中铝掺杂钡锶铁氧体的化学式为Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19，其中x＝0.5，1，1.5，2。

Description

铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料。属于电磁复合材料技术领域。
背景技术
磁铅石M类型铁氧体具有较高的饱和磁化强度、矫顽力和磁晶各向异性常数、良好的化学稳定性和耐腐蚀性能、而被广泛用作永磁材料和微波吸收体及垂直磁记录材料等领域显示出良好的应用前景。现有的铁氧体制备过程中存在晶型转化温度高、杂相含量高、因粒子间的磁性互相吸引而分散性差、形貌难以控制等问题，但合适的磁性能对于材料的应用起着关键的作用，为了进一步改善铁氧体的电磁性能参数，对铁氧体进行金属离子掺杂成为比较有效的方法之一，目前已成为磁性材料领域的研究热点。
近年来，导电高分子材料，由于其导电能力可控、易于合成、价格低等特点，在诸如电显示、分子电器件、非线性光学材料、传感器、电磁屏蔽材料和微波吸收剂等领域具有广阔的应用前景，受到广泛关注。聚α萘胺属于具有共轭结构的导电高分子，相较于传统的聚苯胺而言价格更低，能提供更多的功能团，应用范围更广。但现阶段制备的单一的导电聚合物及单一铁氧体材料，都存在一定缺陷，如现阶段的导电高分子存在加工性能差和稳定性不高等问题；铁氧体材料存在密度大、吸收频带不够宽、吸收强度不高等缺陷，都难以满足现代社会对功能材料多元化的要求。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种绿色、节能环保的铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料。该复合材料具有磁性和导电性的双重性质，产生协同作用从而成为一种性能更加优异的新型复合材料，在电化学、光催化、微波吸收和电磁屏等方面将会具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
铝掺杂钡锶铁氧体，其化学式为Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19，其中x＝0.5，1，1.5，2。
铝掺杂钡锶铁氧体的制备方法，包括步骤：
(1)根据所述铝掺杂钡锶铁氧体中各金属元素的摩尔比，称取相应质量的硝酸钡、硝酸锶、九水合硝酸铁和硝酸铝，将其溶于水中，加入一水合柠檬酸，搅拌均匀，缓慢滴加浓氨水，调节pH＝7，获得墨绿色溶液，其中，一水合柠檬酸的物质的量为金属离子总物质的量的1.5倍；
(2)将步骤(1)的墨绿色溶液超声1小时后，80℃条件下水浴加热，并不断搅拌，得到湿凝胶，干燥，直至形成疏松多孔状的干凝胶；
(3)步骤(2)的干凝胶自蔓延燃烧，即得棕色蓬松树枝状的铝掺杂钡锶铁氧体。
优选的，所述自蔓延燃烧采用两步热处理，研磨后的干凝胶于400℃保温2小时后，升温至800℃，保温4小时，使中间体充分反应以克服晶型的不完全转化，同时还可以降低钡锶铁氧体成相温度；其中，升温速度为10℃/min，从而保证得到的钡锶铁氧体为棒状结构。
所述步骤(2)中的干燥是120℃真空干燥。
所述步骤(3)的具体方法是：将干凝胶置于马弗炉中煅烧，发生自蔓延燃烧，除去其中的柠檬酸。
铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的制备方法，是将步骤(3)的铝掺杂钡锶铁氧体加入盐酸溶液(掺杂剂)中，超声波振荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液，然后将配方量的α萘胺单体慢加入到盐酸悬浊液中，超声波振荡，置于冰水浴中，搅拌的同时缓慢滴加过硫酸铵(引发剂)的盐酸溶液，0～5℃反应12小时反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥即得铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合物；其中，所述盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，铝掺杂钡锶铁氧体与盐酸溶液的质量体积比为1g：100mL，过硫酸铵与α萘胺单体的物质的量之比为1：1，铝掺杂钡锶铁氧体与α萘胺单体的质量比为1：2，过硫酸铵的盐酸溶液是将配方量的过硫酸铵溶解于20mL的0.15mol/L盐酸溶液中制备得到。
优选的，超声波振荡时间为30分钟。
所述洗涤是将滤渣依次用盐酸溶液、蒸馏水洗涤，直至滤液无色；干燥是60℃真空干燥24小时。
过硫酸铵的盐酸溶液滴加速度为10秒/滴，保持高速搅拌以避免副反应的发生。
铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料，是按照上述制备方法制备得到的。
本发明的有益效果：
1、在纳米粒子制备过程中对混合溶液采用超声处理，使离子间的络合反应更加充分，分散性更好，且制备过程中没有添加表面活性剂，使后处理更方便，更符合环保性；采用分段式热处理法，是颗粒晶型转化更充分，降低了材料的合成温度，节约能源。
2、锶、铝分别与钡、铁的离子半径较接近，本发明采用Sr2+部分取代Ba2+，并将其掺杂含量固定为0.5，研究Al3+作为非磁性金属离子取代Fe3+对铁氧体的饱和磁化强度等电磁性能的影响。铝元素进入了钡锶铁氧体的晶格中，影响了钡锶铁氧体的晶格常数，减小钡锶铁氧体颗粒大小；而且与其他方法相比，没有检测到单质铝的存在，证明Al3+全部进入到了晶格中，成功的取代了部分Fe3+；亚铁磁性材料的磁性来自于次晶格中自旋向上与自旋向下的磁矩之差，Al3+进入铁氧体晶格中取代Fe3+的体位自旋向上的多于自旋向下，从而导致自旋向上与自旋向下的磁矩之差减少，且通过调整铝元素的掺杂比例可进一步剪裁钡锶铁氧体的磁性能；掺杂前的饱和磁化强度和剩余磁化强度分别为56.00、33.91emu/g，掺杂后发现随着铝含量增多，饱和磁化强度和剩余磁化强度都呈减小趋势，掺杂后的矫顽力先减小后增大，这种变化是没有预料到的。
3、采用溶胶凝胶与自蔓延相结合工艺制备铁氧体具有成分均匀，硬团聚含量较少，可保持很高的烧结活性等特点。导电高分子聚α萘胺的加入使晶粒分散性加强，进一步增强颗粒的纳米特性，易形成单畴尺寸，进而改善样品的电磁性能。
4、掺杂铁氧体与聚α萘胺的有机复合可以在保持两组分优点的同时，裁剪材料的电磁参数，拓宽微波吸收频带，改善吸收效率，减小材料的密度，提高综合性能，在非线性光学材料、电化学、光催化、微波吸收和电磁屏等方面将会具有良好的应用前景。
5、在复合材料制备方法方面，反应前期控制在超声的条件下以确保单体与铁氧体的充分混合，以克服材料的大量团聚，并保持在冰水浴中进行以防止超声波的空化效应将萘胺单体氧化。复合材料的制备方法用料简单，制备工艺操作简便，安全、制备成本较低，实验周期短，具有广阔的应用前景。
6、本发明的复合材料加工性能佳、稳定性高，改善了铁氧体材料存在的缺陷，具有密度适合、电磁波吸收频带宽，吸收强度高等优点。当反射损失RL＝-20dB时表明材料对电磁波的吸收达到了99％。将复合材料与石蜡以1:1进行混合压片测试微波吸收性能。在厚度为1.5mm时，复合材料的最小反射损失RLmin＝-27.45dB,RL>-10dB的吸收带宽达到了5.01GHz(11.31-16.32GHz)。
附图说明
图1是XRD对比图，图中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3获得的疏松状铝掺杂钡锶铁氧体的XRD曲线；(d)为实施例4制得的钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的XRD曲线；(e)为聚α萘胺材料的XRD曲线，由于各实施例中制得的铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的XRD曲线很相似，所以只给出其中实施例4的XRD曲线。
图2为实施例2聚α萘胺(b)，铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料(a)的FT-IR图谱。
图3为实施例2掺杂铁氧体的扫描电镜图(a)，铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料(b)的透射电镜图。
图4是磁滞曲线对比图，其中，曲线a、b、c、d、e分别对应着实施例1、2、3、4、5中的掺杂的铁氧体。
图5为铝掺杂的钡锶铁氧体及实施例2中材料复合前后(a为铁氧体；b为复合材料)的磁滞曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
不含铝掺杂的钡锶铁氧体-聚α萘胺(钡锶铁氧体(Ba0.5Sr0.5Fe12O19，即x＝0))的制备：
(1)将4.848g九水合硝酸铁、0.1058g硝酸锶、0.1307g硝酸钡加入到去离子水中，搅拌至溶解，加入4.098g一水合柠檬酸，混合均匀后滴加浓氨水调节PH＝7。超声1小时后，在80℃左右进行水浴加热并搅拌，直至形成粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于120℃干燥箱中真空干燥，至水分完全蒸发形成干凝胶。研磨后在400℃保温2小时，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温4小时，得到棕色钡锶铁氧体。
(2)称取0.5g钡锶铁氧体加入到50mL0.15mol/L盐酸溶液中，超声波振荡30分钟，使它们分散均匀，然后将配方量的分析纯1gα萘胺单体缓慢加入到掺杂态钡锶铁氧体的盐酸悬浊液中，继续超声30分钟左右。将混合液转移到冰水浴中，缓慢滴加溶解在20mL，0.15mol/L盐酸溶液中的1.594g过硫酸铵，滴加速度为10秒/滴。体系维持冰水浴反应温度为0～5℃，反应12小时。反应结束后抽滤，依次用盐酸溶液(0.15mol/L)、蒸馏水洗涤，直至滤液无色为止。将沉淀物在60℃干燥箱中干燥24小时，即制得钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料。
实施例2：
铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料(铝掺杂钡锶铁氧体Ba0.5Sr0.5Fe11.5Al0.5O19，即x＝0.5)的制备：
(1)准确称取4.646g九水硝酸铁、0.1307g硝酸钡、0.1058g硝酸锶和0.1875g九水硝酸铝，其余同实施例1中的步骤(1)，即得x＝0.5的Ba0.5Sr0.5Fe11.5Al0.5O19铁氧体；
(2)称取0.45gBa0.5Sr0.5Fe11.5Al0.5O19铝掺杂钡锶铁氧体，45mL0.15mol/L盐酸溶液中，超声波振荡30分钟，使它们分散均匀，然后将配方量的分析纯0.9gα萘胺单体缓慢加入到掺杂态钡锶铁氧体的盐酸悬浊液中，继续超声30分钟左右。将混合液转移到冰水浴中，缓慢滴加溶解在20mL，0.15mol/L盐酸溶液中的1.4344g过硫酸铵，滴加速度为10秒/滴。体系维持冰水浴反应温度为0～5℃，反应12小时。反应结束后抽滤，依次用盐酸溶液(0.15mol/L)、蒸馏水洗涤，直至滤液无色为止。将沉淀物在60℃干燥箱中干燥24小时，即制得x＝0.5的铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料。
实施例3：
铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料(铝掺杂钡锶铁氧体Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19，即x＝1)的制备：
(1)准确称取4.444g九水合硝酸铁、0.1307g硝酸钡、0.1058g硝酸锶和0.3751g九水硝酸铝(摩尔含量为0.005)，其余同实施例1中的步骤(1)，即得x＝1的Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19铁氧体；
(2)称取0.4gBa0.5Sr0.5Fe11.5Al0.5O19铝掺杂钡锶铁氧体，40mL0.15mol/L盐酸溶液中，超声波振荡30分钟，使它们分散均匀，然后将配方量的分析纯0.8gα萘胺单体缓慢加入到掺杂态钡锶铁氧体的盐酸悬浊液中，继续超声30分钟左右。将混合液转移到冰水浴中，缓慢滴加溶解在20mL，0.15mol/L盐酸溶液中的0.1.275g过硫酸铵，滴加速度为10秒/滴。体系维持冰水浴反应温度为0～5℃，反应12小时。反应结束后抽滤，依次用盐酸溶液(0.15mol/L)、蒸馏水洗涤，直至滤液无色为止。将沉淀物在60℃干燥箱中干燥24小时，即制得x＝1的铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料
实施例4：
铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料(铝掺杂钡锶铁氧体Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19，即x＝1.5)的制备：
(1)准确称取4.242g九水合硝酸铁、0.1307g硝酸钡、0.1058g硝酸锶和0.5629g九水硝酸铝(摩尔含量为0.005)，其余同实施例1中的步骤(1)，即得x＝1.5的Ba0.5Sr0.5Fe10.5Al1.5O19铁氧体；
(2)称取0.35gBa0.5Sr0.5Fe11.5Al0.5O19铝掺杂钡锶铁氧体，35mL0.15mol/L盐酸溶液中，超声波振荡30分钟，使它们分散均匀，然后将配方量的分析纯0.7gα萘胺单体缓慢加入到掺杂态钡锶铁氧体的盐酸悬浊液中，继续超声30分钟左右。将混合液转移到冰水浴中，缓慢滴加溶解在20mL，0.15mol/L盐酸溶液中的1.1157g过硫酸铵，滴加速度为10秒/滴。体系维持冰水浴反应温度为0～5℃，反应12小时。反应结束后抽滤，依次用盐酸溶液(0.15mol/L)、蒸馏水洗涤，直至滤液无色为止。将沉淀物在60℃干燥箱中干燥24小时，即制得x＝1.5的铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料。
实施例5：
铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料(铝掺杂钡锶铁氧体Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19，即x＝2)的制备：
(1)准确称取4.04g九水合硝酸铁、0.1307g硝酸钡、0.1058g硝酸锶和0.7503g九水硝酸铝(摩尔含量为0.005)，其余同实施例1中的步骤(1)，即得x＝2的Ba0.5Sr0.5Fe10Al2O19铁氧体；
(2)称取0.3gBa0.5Sr0.5Fe11.5Al0.5O19铝掺杂钡锶铁氧体，30mL0.15mol/L盐酸溶液中，超声波振荡30分钟，使它们分散均匀，然后将配方量的分析纯0.6gα萘胺单体缓慢加入到掺杂态钡锶铁氧体的盐酸悬浊液中，继续超声30分钟左右。将混合液转移到冰水浴中，缓慢滴加溶解在20mL，0.15mol/L盐酸溶液中的0.9563g过硫酸铵，后抽滤，依次用盐酸溶液滴加速度为10秒/滴。体系维持冰水浴反应温度为0～5℃，反应12小时。反应结束(0.15mol/L)、蒸馏水洗涤，直至滤液无色为止。将沉淀物在60℃干燥箱中干燥24小时，即制得x＝2的铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料。
图1为XRD对比图，图中a、b、c分别为实施例1、2、3获得的未掺杂铝或蓬松状铝掺杂钡锶铁氧体的XRD，曲线各谱线主晶相均为M钡锶铁氧体特征峰；且无铝单质相的存在，随着铝离子掺杂含量的增加，衍射峰强略有减弱且逐渐向右偏离标准位置，且偏离越来越大，可能是因为铝掺杂后钡铁氧体的晶格发生了不同程度的畸变，根据谢乐公式可以得出，含铝掺杂后，材料的粒径随着掺杂含量的增加有明显减小。e为聚α萘胺材料的XRD曲线，曲线中出现了弥散的宽衍射峰，可判断聚α萘胺处于半非晶态；d为实施例4制得的含铝掺杂的钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的XRD曲线，与其他谱线相比较可以看出有较弱的聚α萘胺宽衍射峰，但主要的衍射峰仍为钡锶铁氧体的特征峰，表明所得样品为铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料
图2为实施例2聚α萘胺与Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19(x＝0.5)复合材料的傅里叶红外光谱图(FT-IR)，图中a为复合材料的图；b为聚α萘胺的图谱。代表聚α萘胺的特征峰1641，1513，1386，1109和756cm-1同时存在在聚α萘胺和复合材料中，而代表钡锶铁氧体的特征峰570和423cm-1也同时存在于复合材料中，表明聚α萘胺与铝掺杂钡锶铁氧体以某种方式结合在一起形成复合材料。
图3为铝掺杂掺杂铁氧体的扫描电镜图(a)，铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料(b)的透射电镜图(实施例2)。由图(a)可以看出铝掺杂钡锶铁氧体颗粒主要呈棒状纳米结构。从图(b)可以看出，复合材料中棒状铁氧体粒子的颜色较深，其外部被一层颜色较浅的聚α萘胺层包覆，呈典型的核-壳结构。
图4是铝掺杂钡锶铁氧体(曲线a、b、c、d、e分别对应着实施例1、2、3、4、5中的掺杂的铁氧体)。由图可见，铝离子掺杂对材料的磁性能有很大影响，饱和磁化强度、剩余磁化强度均随铝元素含量的增加而呈明显减小趋势。当x＝2时，铝掺杂后铁氧体的饱和磁化强度、剩余磁化强度分别减少至21.03、12.52emu/g，矫顽力呈现先减小后增大的变化趋势，可能是掺杂的铝改变了样品的进入晶格中，影响了各向异性常数；
图5是实施例2中材料复合前后(a为铁氧体；b为复合材料)的磁滞曲线对比图。实施例2中铁氧体样品与聚α-萘胺复合后的磁饱和强度，剩余磁化强度均有所减小，但矫顽力却由3159.01Oe增大到了37886.41Oe，可能是聚α萘胺与铁氧体之间可能存在电荷转移，改变了铁氧体表面的电荷密度，影响体系的电子自旋机制，进一步说明了聚α萘胺与铁氧体的存在一定的界面作用。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.铝掺杂钡锶铁氧体，其特征在于，其化学式为Ba0.5Sr0.5Fe12-xAlxO19，其中x＝0.5，1，1.5，2。
2.铝掺杂钡锶铁氧体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)根据所述铝掺杂钡锶铁氧体中各金属元素的摩尔比，称取相应质量的硝酸钡、硝酸锶、九水合硝酸铁和硝酸铝，将其溶于水中，加入一水合柠檬酸，搅拌均匀，缓慢滴加浓氨水，调节pH＝7，获得墨绿色溶液，其中，一水合柠檬酸的物质的量为金属离子总物质的量的1.5倍；
(2)将步骤(1)的墨绿色溶液超声1小时后，80℃条件下水浴加热，并不断搅拌，得到湿凝胶，干燥，直至形成疏松多孔状的干凝胶；
(3)步骤(2)的干凝胶自蔓延燃烧，即得棕色蓬松树枝状的铝掺杂钡锶铁氧体。
3.根据权利要求2所述铝掺杂钡锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述自蔓延燃烧采用两步热处理，研磨后的干凝胶于400℃保温2小时后，升温至800℃，保温4小时，使中间体充分反应以克服晶型的不完全转化，同时还可以降低钡锶铁氧体成相温度；其中，升温速度为10℃/min，从而保证得到的钡锶铁氧体为棒状结构。
4.根据权利要求2所述铝掺杂钡锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥是120℃真空干燥。
5.根据权利要求2所述铝掺杂钡锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体方法是：将干凝胶置于马弗炉中煅烧，发生自蔓延燃烧，除去其中的柠檬酸。
6.铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的制备方法，其特征在于，是将步骤(3)的铝掺杂钡锶铁氧体加入盐酸溶液中，超声波振荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液，然后将配方量的α萘胺单体慢加入到盐酸悬浊液中，超声波振荡，置于冰水浴中，搅拌的同时缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，0～5℃反应12小时反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥即得铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合物；其中，所述盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，铝掺杂钡锶铁氧体与盐酸溶液的质量体积比为1g：100mL，过硫酸铵与α萘胺单体的物质的量之比为1：1，铝掺杂钡锶铁氧体与α萘胺单体的质量比为1：2，过硫酸铵的盐酸溶液是将配方量的过硫酸铵溶解于20mL的0.15mol/L盐酸溶液中制备得到。
7.根据权利要求6所述铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的制备方法，其特征在于，超声波振荡时间为30分钟。
8.根据权利要求6所述铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤是将滤渣依次用盐酸溶液、蒸馏水洗涤，直至滤液无色；干燥是60℃真空干燥24小时。
9.根据权利要求6所述铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料的制备方法，其特征在于，过硫酸铵的盐酸溶液滴加速度为10秒/滴，保持高速搅拌以避免副反应的发生。
10.铝掺杂钡锶铁氧体-聚α萘胺复合材料，是按照权利要求6～9中任一项所述的制备方法制备得到的。
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