CN1160439C - 在加热炉反应器中的l沸石催化剂 - Google Patents

在加热炉反应器中的l沸石催化剂 Download PDF

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Abstract

一种催化重整进料烃以形成芳烃的方法，包括在催化重整条件下使进料与加热炉管子中所装的催化剂接触，其中催化剂是单功能非酸性催化剂，并含有一种VIII族金属和一种L沸石，其中炉管的内径为2-8英寸，其中用位于炉管外部的气体或油燃烧器至少部分地加热炉管。

Description

在加热炉反应器中的L沸石催化剂
                       发明领域
本发明涉及使用催化剂的催化重整，该催化剂含有一种非酸性、单功能大孔沸石和一种VIII族金属，该催化剂具有低的失活性或结垢速度和高的芳烃产率。更确切地说，本发明涉及在燃气或燃油加热炉中使用这种催化剂。
                       发明背景
重整包括几种反应，例如脱氢，异构化，脱氢异构化、环化和脱氢环化。在本发明方法中，芳烃是由加到重整反应区的进料烃形成的，并且脱氢环化是最重要的反应。
Bernard和Nury的US 4,104,320公开了可以使用单功能非酸性L沸石型催化剂脱氢环化链烷烃高选择性地制备芳烃。在US4104320的L沸石基催化剂具有可交换的阳离子，其中至少90％是钠，锂，钾，铷或铯，并且含有至少一种VIII族贵金属(或锡或锗)。尤其是，Bernard和Nury提出的在钾形式L沸石上具有的铂与铷或铯盐交换的催化剂对正己烷转化成苯达到了非常高的选择性。如同在Bernard和Nury专利中所公开的，L沸石一般是以钾形式合成的。一部分钾阳离子，通常至多80％可以被交换，以使其他的阳离子替换可交换的钾。
随后，Buss和Hughes的美国专利US4,434,311；4,435,283；4,447,316；和4,517,306公开了更重要的改进手段。Buss和Hughes专利描述了一些催化剂及其在石脑油重整中的应用，该催化剂含有被碱土金属(钡，锶或钙，优选钡)交换的大孔沸石并含有一种或多种VIII族金属(优选铂)。催化剂的必要成分是碱土金属。尤其是当碱土金属是钡，并且大孔沸石是L沸石时，我们发现该催化剂提供了比US4,104,320公开的相应的碱金属交换L沸石催化剂甚至更高的选择性。
Bernard和Nury，Buss和Hughes的这些高选择性催化剂都是″非酸性的″并称为″单功能催化剂″。这些催化剂对链烷烃脱氢环化形成芳烃具有高的选择性。
由于发现了高选择性的催化剂，因此工业化似乎是有希望的。不幸地是并非如此，因为高选择性L沸石催化剂不能达到足够长时间的运行以使其适用于催化重整。美国专利4,456,527公开了意外的发现，即因为催化剂对硫特别敏感，所以如果进料的硫含量降至极低水平时，即低于过去所用量，那么使用L沸石非酸性催化剂就能够达到长时间的运行。特别是，人们发现加到L沸石催化剂中的烃进料中的硫浓度应当是极低的，优选小于十亿分之100(ppb)，更优选小于50ppb，才能达到改善所用催化剂的稳定性/活性。
人们还发现L沸石重整催化剂对存在的水意外的敏感，特别是在反应条件下。还发现水大大地加速了这些催化剂的失活速度。美国专利4,830,732(在本文引入作为参考)公开了L沸石催化剂对水的惊人的敏感性和减轻该问题的方法。
Mulaskey等人的US 5,382,353和US 5,620,937(在本文引入作为参考)公开了L沸石基重整催化剂，其中该催化剂在高温和低水含量下处理，从而改善了该催化剂的稳定性，也就是说，在重整条件下降低了催化剂的失活速度。
在L沸石重整催化剂工业化期间，人们发现极低的硫含量引起了结焦，渗碳和反应器系统金属组织的金属起尘(dusting)的料想不到的问题。这个问题的解决需要使用特种钢和/或具有保护层的钢，以防止结焦、渗碳和金属起尘。当使用保护层时，该保护层是涂在钢的表面，钢的表面在加工温度下，例如约800-1150°F温度下与烃接触。例如，锡保护层已经使用于在极低硫含量下操作的反应器和催化重整装置的炉管上。这样有效地减少了反应器中催化剂颗粒表面焦炭形成的速度。如果没有该保护层，那么炭堆积将导致块状结焦堵塞和反应器系统停工。这些问题详细描写在Heyse等人的US 5,674,376中。Heyse等人公开了使用特种钢和保护涂层，包括锡涂层，以防止渗碳和金属起尘。在优选实施方案中，Heyse等人提出将锡油漆涂在反应器系统的钢上，并在氢气中加热以产生含铁和镍锡化物的抗渗碳金属间的层。Heyse等人的重整系统是高温、低硫和低水含量的系统，该系统使用常规的重整装置设计，即加热炉来加热在常规反应器中的进料和催化剂。
最近，已经公布了RAULO(轻油品利用研究协会(ResearchAssociation for Utilization of Light Oil))和Idemitsu Kosan公司的几个专利和专利应用，这些专利涉及在L沸石基单功能重整催化剂中使用卤素。已经报道，当催化剂用于催化重整，特别是重整原料除了C6和C7烃以外其沸点高于C7烃时，这种含卤素单功能催化剂改善了稳定性(催化剂寿命)。关于这方面，参见EP 201,856A；EP 498,182A；US4,681,865；和US 5,091,351。
Yoneda等人的并转让给RAULO的EP 403,976公开了在内径为约1英寸(在该实施例中为22.2毫米-28毫米)的小直径管中使用氟处理的L沸石基催化剂。打算用于该小管子的加热介质是熔融金属或熔化的盐类，以便对管子的温度保持精确的控制。因此，EP 403,976没有指出使用常规类型加热炉或常规类型炉管。用于催化重整的常规加热炉具有内径通常为3或更大英寸(76毫米或更大)的管子，而EP 403,976提出使用内径大于50毫米的管子是不合适的。另外，使用气体或油喷射燃烧器加热常规的加热炉。
典型的催化重整过程使用一系列常规的加热炉，在每个重整反应器之前加热石脑油原料，因为重整反应是吸热的。因此，在三段重整方法中，全部的转化装置将包括后面接有第一段反应器的第一加热炉，第一段反应器装有重整催化剂(在该催化剂上发生吸热重整反应)；后面接有第二段反应器的第二加热炉，第二反应器装有重整催化剂，在该催化剂上进一步发生了重整反应；和后面接有第三段反应器的第三加热炉，该反应器装有催化剂以进一步加深重整反应转化深度。
例如，Antal的美国专利4,155,835说明了三段重整过程，在Antal的附图中显示了三个加热炉(30，44，52)和三个重整反应器(40，48，56)。例如，根据现有技术所用的重整反应器的例子显示在Russ等人的美国专利US 5,211,837中，特别是，径向流动反应器显示在Russ等人专利的图2中。
在一些催化重整装置中，后面接有反应器的多至五或六段加热炉串联用于催化重整装置。尤其是，在铂L沸石催化剂上的烃重整是高吸热反应，并且需要多至5或6段或更多段后面接有反应器的加热炉。本发明可使这样的多级方法大大地简化成2个或更多，优选1个加热炉反应器。
                       发明概述
根据本发明的优选实施方案，提供了进料烃的催化重整方法。该方法包括，将烃通过装在加热炉中的催化剂，该催化剂含有一种VIII族金属和一种大孔沸石，其中所述加热炉包括被热交换表面分开的第一室和相邻的第二室，其中所述催化剂位于第一室的内部，并且一个或多个加热器位于所述第二室内部。优选该催化剂距热交换表面不超过4英寸，至少一部分催化剂距热交换表面超过1英寸。
该方法的优选实施方案包括，在催化重整条件下使进料与加热炉的管中放置的催化剂接触，其中该催化剂是单功能非酸性催化剂，并含有一种VIII族金属的和一种L沸石，并且其中炉管的内径为2-8英寸，其中该炉管至少部分被炉管外部的气体或油燃烧器加热。
在本发明的优选实施方案中，加热炉基本上是常规类型的加热炉，只是催化剂是放置在加热炉的管中，并且反应器的冶金组织避免了因低硫环境引起的渗碳和金属的起尘问题。用通常用于石脑油重整装置的设备，例如气体燃烧器或油燃烧器对加热炉加热。另外，在本发明中，管的尺寸是常规的，其内径在2-8英寸范围，优选3-6英寸。根据本发明特别优选实施方案，常规加热炉的管子内部装有单功能L沸石基催化剂。
在特别优选的实施方案中，炉管由这样的材料组成，该材料在低硫重整条件下具有至少象347型不锈钢那样高的耐渗碳和耐金属起尘的能力。该炉管可以是：
(a)由347型不锈钢或具有至少象347型不锈钢那样高的耐渗碳和耐金属起尘的能力的钢制成；或
(b)用下述方法处理，该方法包括电镀，喷镀，涂漆或涂层与进料接触的炉管表面，以改善耐渗碳和耐金属起尘的能力；或
(c)装陶瓷材料或加陶瓷材料衬里。
考虑到其它因素，本发明是基于我的构思和意外的发现，使用本文定义的催化剂，特别是非酸性单功能大孔沸石基重整催化剂，加热炉的常规配置和多段重整反应器合并在常规加热炉的一段或多段中，而省去了加热炉下游的重整反应器。在本发明的一个实施方案中，所定义的单功能重整催化剂放置在常规加热炉的管子中。本发明的优选实施方案还基于我的下述发现，常规多段加热炉/反应器重整设备(例如，由三-六段或多至九段加热炉和反应器组成)可以被少至一个在加热炉的管子中装有单功能L沸石重整催化剂的、基本上是常规的加热炉替代。本发明还基于我的发现：改善了稳定性的沸石催化剂(即在重整条件下具有小于0.04°F/小时的失活率)可有效地和经济地用于催化重整的加热炉反应器中。这些催化剂的稳定性的改善可使其在操作条件下长时间地运行使用，而不需频繁地或连续地再生催化剂。与常规催化重整系统相比，我的发明可简化加工设计和明显地减少设备投资。
在本发明的另一个实施方案中，加热炉可以制成这样的，以致燃烧器是在加热炉的管子内部，而催化剂是在管子的周围区域。装催化剂的区域可以是单个室或多个室。已经发现，在这样的设备中，由于热流的原因，催化剂距管子表面不应超过4英寸。由于脱氢环化反应的高吸热性和热流取决于距燃烧器管子或换热表面的距离，距热表面4英寸以上的催化剂在烃的脱氢环化中可能是无效的。更优选的是，催化剂距燃烧器管子表面不超过3英寸。更优选，催化剂距燃烧器管子表面不超过2英寸。还发现，催化剂优选装在距燃烧器管子周围1英寸或更远的地方，更优选装在1.5英寸或更远的地方。这样减少了加热炉反应器中热交换表面的量，并有助于使重整所要求的加热炉反应器的数量减少。
在本发明的另一个实施方案中，加热炉反应器具有2个或更多个室。一个或多个室装有燃烧器。一个或多个相邻的室装有催化剂。该燃烧室和相邻的催化剂室被一表面分开，以有效地提供热交换。在燃烧室和催化剂室之间的表面在本文称作热交换表面。这些室可以有许多种形状。然而由于热流的原因，重要的是催化剂应该距热交换表面优选不超过4英寸。由于脱氢环化反应的高吸热性和热流取决于距换热表面的距离，距加热表面超过优选距离的催化剂在烃的脱氢环化中可能是无效的。因此，距换热表面4英寸以上的催化剂实际上可能是浪费的。当指出催化剂距换热表面的距离不超过有效距离、以避免浪费催化剂时，是指至少80％的催化剂是在距换热表面的这个范围内，优选至少85％的催化剂，更优选至少90％，更加优选至少95％，最优选基本上所有的催化剂都在距换热表面规定距离的范围内。如上所述，对本发明催化剂来说已经发现，催化剂距换热表面的距离优选应不超过4英寸。更优选，催化剂距该换热表面不超过3英寸。更优选，催化剂距该换热表面不超过2英寸。还发现，装在换热表面周围的催化剂优选在超过1英寸，更优选1.5或稍多英寸的距离。这样减少了加热炉反应器中热交换表面的量，并有助于使重整所要求的加热炉反应器的数量最少。
如背景部分所述，美国专利US4,155,835说明了使用包含3个常规加热炉和3个装有催化剂的重整反应器的三段重整装置，其中1个反应器位于3个加热炉中每个加热炉的下游。相反，本发明合并或压缩了加热炉，并将反应器分成一个或多个炉管反应器系统，而没有分开的反应器。根据本发明，优选的系统是唯一的一个炉管反应器，那就是说，合并成了一个加热炉。
已经发现，本发明在相对低的氢/烃进料摩尔比0.5-3.0，优选0.5-2.0，更优选1.0-2.0，最优选1.0-1.5(以摩尔计)的条件下进行是特别有利的。
还发现，本发明方法可使用高的空速。优选的空速为1.0-7.0体积进料/小时/催化剂体积，更优选1.5-6小时-1，更优选3-5小时-1。
当使用本发明时，相对低的氢/烃进料摩尔比和高的空速使得使用较少的总催化剂量和在较低的总气体流速下进行是可行的。这些好处反过来又允许使用具有适当管子数量的加热炉反应器。
优选的是，装在炉管中的催化剂中所用的VIII族金属包括铂，钯，铱，和其他VIII族金属。在本发明使用的催化剂中，铂是最优选的VIII族金属。
另外，本发明使用的优选催化剂是非酸性L沸石催化剂，其中L沸石中可交换的离子，例如钠和/或钾，已经被碱金属或碱土金属交换。特别优选的催化剂是Pt Ba L沸石，其中该L沸石已经用含钡溶液交换。这些催化剂更详细地描述在上述背景部分中引用的Buss和Hughes的参考文献中，该参考文献引入本文作为参考，特别是关于铂L沸石催化剂的描述。
根据本发明另一个优选实施方案，L沸石基催化剂是通过在气体环境中、在1025°F-1275°F温度范围内、同时保持排放气体中水含量低于1000ppm的条件下处理来制备的。优选的是，在排放气体中水含量低于200ppm的条件下进行高温处理。优选高温处理的催化剂描述在上述背景部分所引用的Mulaskey等人的专利中，该参考文献引入本文作为参考，特别是关于高温处理铂L沸石催化剂的描述。
根据本发明的另一个优选实施方案，L沸石基催化剂含有至少一种卤素，该卤素的含量为0.1-2.0％(重量)(以L沸石计)。优选的是，该卤素是氟和氯，并在运行初期以0.1-1.0％(重量)的氟和0.1-1.0％(重量)的氯的量存在于催化剂中。优选的含卤素催化剂描述在上述背景部分中所引用的RAULO和IKC的专利中，该参考文献引入本文作为参考，特别是关于含卤素的铂L沸石催化剂的描述。上述卤素可以在外部加入到催化剂中，例如在制备催化剂的时候，或者可以就地加入到催化剂中，例如，在运行的初期。当在重整条件下将进料加入到催化剂中时，上述催化剂中优选的卤素应该在运行开始的时候优选存在于催化剂中。
用于本发明方法的优选进料是石脑油沸程烃，即沸点在C6-C10链烷烃和环烷烃，更优选在C6-C8链烷烃和环烷烃，最优选在C6-C7链烷烃和环烷烃范围内的烃。该进料可以含有少量的沸点在指定范围以外的烃，例如5-20％，优选2-7％(重量)的量。有几种具有各种碳数的不同链烷烃。因此，应当理解，该沸点具有在给定碳数切割点的一定范围或变化范围。通常，富链烷烃进料是通过分馏石油原油得到的。
在本发明的优选实施方案中，与催化剂接触的进料含有小于50ppb的硫，更优选小于10ppb的硫。在本发明中，低的催化剂速率是重要的。进料中极低的硫含量有助于本发明的成功。美国专利4,456,527和5,322,615这2篇专利指出，需要防止铂L沸石催化剂的硫中毒并指出如何实现极低硫的条件，这2篇专利在本文引入作为参考。
在本发明的一个实施方案中，炉管装填了催化剂，并且具有联合管子的常规加热炉用作加热设备和催化反应设备的组合。
在本发明一个特别优选的实施方案中，选择的催化剂在重整条件下具有特别低的失活率。优选的是，选择使用的催化剂和选择的反应条件是这样的，以致在芳烃收率为50％(重量)、使用C6-C7 UDEX提余液进料、液时空速为4小时-1和氢/烃摩尔比为2的条件下，催化剂失活速率控制在小于0.04°F/小时，更优选小于0.03°F，更加优选小于0.02°F，最优选小于0.01°F/小时。使用具有特别优选的低失活率的催化剂和条件，要考虑到加热炉反应器中使用的较少催化剂和允许使用大直径的管子。在不使用管子的本发明另一个实施方案中，与所用的催化剂具有高失活率时相比，催化剂可以更加远离热交换表面。反过来，这样使得管子的总长度或在另一个实施方案中的热交换表面面积最小化，并且可以用单个加热炉反应器经济地替代许多加热炉/反应器环路(通常在常规的铂L沸石催化剂重整装置中有3-6或更多个反应器)。
本发明还可以与Antal的美国专利4,155,835对比。Antal的参考文献使用了与常规的加热炉分开的重整装置反应器，而本发明并非如此。
此外，虽然Antal的方法将进料中的硫含量降至非常低，其低到0.2ppm硫，但本发明优选在进料中的硫含量降低超过一个数量级，例如低于10ppb硫的条件下进行，该进料是加给本发明加热炉反应器系统中装载的单功能L沸石基催化剂的。
使用含有单功能L沸石的优选催化剂的本发明加热炉反应器的优选重整条件包括LHSV在1.5和6之间；氢/烃比在0.5和3.0之间；在开始运行(SOR)时、在入口处反应物的热交换表面温度(内部温度)在600°F和960°F之间，在出口处在860°F和960°F之间，在运行结束(EOR)时该温度在600°F和1025°F之间，在出口处在920°F和1025°F之间。EOR是通常由于催化剂失活而使运行结束的时间。本发明的催化剂是在EOR时在出口温度不高于1025°F时使用。
                       附图简述
图1是炉管反应器系统的图示流程图。
图2是炉管反应器系统的顶视剖面图，其显示了燃烧器(X)和反应器管子(O)。
图3是显示具有燃气加热器(阴影)和平行相邻的一系列含有催化剂的炉管的垂直截面的简化图。
图4显示了加热器(X)和如同断面线区域的催化剂室的加热炉反应器系统的选择性实施方案的4种剖面图。
                       附图详述
本文所示附图仅仅是为了说明本发明可能的实施方案，而不是旨在以任何方式限制本发明。
图1是炉管反应器系统的图解流程图。通过管线(1)将烃加到装置中。在硫控制装置(2)中将烃中的硫含量减少到所要求低含量。然后烃经由管线(3)流到任选的热交换器或预热器(4)。任意加热的流出物经由管线(5)流到加热炉反应器(6)，在该反应器中流出物被同时加热并与催化剂接触。反应器流出物然后经由管线(7)流到稳定装置，轻质气体通过管线(8)除去，液体产物通过管线(9)离开，并送去产物蒸馏(未画出)。
图2是炉管反应器系统的顶视剖面图，其显示了燃烧器(X)和反应器管子(O)。该炉管装满了催化剂。这仅仅是一种可能的炉管排列。
图3是显示具有燃气加热器(阴影)和平行相邻的一系列含有催化剂的炉管的垂直截面的简化图。
图4显示了加热器(X)和如同断面线区域的催化剂室的加热炉反应器系统的选择性实施方案的4种剖面图。有许多其他可能的加热炉反应器结构。图4中的4种排列方式仅仅是为了说明本发明加热炉反应器中有益的室结构的可能实施方案。
                       发明详述
用于本发明方法的催化剂含有一种VIII族金属的和一种L沸石。本发明的催化剂是非酸性的单功能催化剂。
本发明催化剂的VIII族金属是贵金属，例如铂或钯。特别优选铂。以L沸石计，铂的优选量是0.1-5％(重量)，更优选0.1-3％(重量)，最优选0.3-1.5％(重量)。
本申请中所用的术语″L沸石″和″沸石L″都是用于指LTL型沸石。催化剂的L沸石组分描述在公开文献，例如美国专利US3,216,789中。L沸石的化学式可表示如下：
(0.9-1.3)M2/nO：Al2O3(5.2-6.9)SiO2：yH2O
其中M是指一种阳离子，n表示M的化合价，y可以是0-约9的任何数值。L沸石、它的X射线衍射图、它的性质、及其制备方法详细描写在美国专利US3,216,789。Donald W.Breck，John Wiley和Sons，1974，(再版1984)的“沸石分子筛”已表征了L沸石，L沸石具有含18个四面体单元的钙霞石型构架的骨架，该钙霞石型骨架被柱中双重的六环连接和被单个氧桥交联，形成平面12元环。L沸石的烃吸附孔的直径据报道为大约7埃。Breck参考文献和US3216789在本文引入作为参考，特别是其有关L沸石的公开部分。
通常通过沸石的X射线衍射图来确定不同的沸石。有几个对沸石的X射线衍射图案有影响的因素，这些因素包括温度、压力、晶体大小、杂质和存在的阳离子类型。例如，当L型沸石的晶体大小变得越小时，X射线衍射图将变得更宽些并且精确性较差。因此，术语“L沸石”包括由X射线衍射图与US3,216,789所示的X射线衍射图基本相同的钙霞石骨架构成的各种沸石，L型沸石按常规是以钾形式、即以前面给出的理论分子式合成的；大多数M阳离子是钾。可交换M阳离子从而得到给定的L型沸石，例如，通过在适合盐的水溶液中离子交换处理L型沸石、而由钾形式L型沸石得到含其他阳离子的L型沸石。然而，很难交换所有的原始阳离子如钾，因为沸石中的一些阳离子是处在试剂难以达到的位置。本发明优选的L沸石是以钾形式合成的那些L沸石。优选的是，离子交换钾形式的L沸石以替换一部分钾，最优选是用碱土金属替换，如前所述钡是特别优选的碱土金属。
用于本发明方法的催化剂是单功能催化剂，其意思是说，该催化剂不具有常规重整催化剂的酸性功能。传统的或常规的重整催化剂是双功能的，即它们具有酸性功能和金属功能。双功能催化剂的例子包括如Haensel的US3,006,841所公开的载在酸性氧化铝上的铂；如Kluksdahl的US3,415,737所公开的载在酸性氧化铝上的铂-铼；酸性氧化铝上的铂-锡；和如Wilhelm的US3,878,089所公开的载在酸性载体上的铂-铱和铋(另外参见在上述背景技术部分所引用的其他含铋酸性催化剂)。
单功能催化剂的例子包括在L沸石上的铂，其中该L沸石已经被碱金属交换，如Bernard等人的美国专利US4,104,320所公开的；在L沸石上的铂，其中该L沸石已经用碱土金属交换，如Buss和Hughes的美国专利US4,634,518所公开的；如Buss，°Field和Robinson的美国专利US4,456,527所公开的L沸石上的铂；和如上面引用的RAULO和IKC的专利所公开的在卤化L沸石上的铂。
根据本发明的另一个实施方案，该催化剂是高温还原的或活化的(HTR)催化剂。
优选的是，用于催化剂的预处理方法是在还原性气体比如氢存在下进行的，如1995年1月17日授权的美国专利US5,382,353和美国专利申请08/475,821中所描述的，因此，这些专利文献的全部内容特别地引入本文作为参考。通常，在0-300磅/平方英寸的压力和1025-1275°F的温度下进行接触1-120小时，更优选至少2小时，最优选至少4-48小时。更优选的温度为1050°F到1250°F。通常，预处理的时间长度将多少取决于最终处理温度，因为最终温度越高，所需的处理时间越短。
对于工业规模的装置，必需限制高温处理期间环境的水分含量，以避免明显的催化剂失活。在1025-1275°F的温度范围内，水分的存在对催化剂活性有非常有害的影响。因此，我们发现，在所述的处理期间，必需将环境的水分含量限制到尽可能少，限制在至少小于200ppmv，优选小于100ppmv。
在一个实施方案中，为了限制在高温下催化剂暴露于水蒸汽，优选在300-700°F的温度下最初还原催化剂。在催化剂再生期间产生的大多数水从催化剂中除去之后，慢慢地逐渐升高温度，或逐步升至最高温度1025-1250°F。
当催化剂床的温度超过1025°F时，应选择温度程序和气体流速，以限制反应器流出物中水蒸汽含量小于200ppmv，优选小于100ppmv。温度升高至最后的活化温度的速率一般平均为5-50°F/小时。通常，以10-25°F/小时的速率加热催化剂。在该方法中，通过催化剂床的气流优选超过500体积/催化剂体积/小时，其中气流体积是在一个大气压和60°F的标准条件下测量的。换句话说，该气流体积大于500气时体积空速(GHSV)。超过5000/小时的GHSV通常将超过压缩机容量。最优选GHSV在600-2000/小时之间。
在重整催化剂与烃进料接触之前进行该预处理方法。通常在还原性气氛中、在1025-1275°F的温度范围内处理大孔沸石催化剂。虽然可以使用其他还原气体，但是优选使用无水的氢作为还原性气体。氢通常与惰性气体比如氮混合，混合物中氢的量通常为1％到99％(体积)。然而更典型的是，混合物中氢的量为约10-50％(体积)。
在另一个实施方案中，如1995年5月25日申请的美国专利申请08/450,697所述，该催化剂可以使用惰性气体环境、在1025-1275°F温度范围预处理，因此，本文引入该专利申请的全部内容作为参考。
由于有效性和费用的原因，优选的惰性气体是氮。然而，可以使用其他的惰性气体，例如氦，氩，和氪或其混合物。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，用于本发明方法中的非酸性单功能催化剂含有卤素。最初这可能不好理解，对于酸性双功能重整催化剂，经常使用卤素向氧化铝载体提供酸性。然而，L沸石基催化剂可以使用卤素，同时保持催化剂的非酸性单功能特征。制备非酸性含卤素的L沸石基催化剂的方法公开在上述背景技术部分中引用的RAULO和IKC的参考文献中。
该术语″非酸性″对本领域技术人员来说是好理解的，特别是通过对比单功能(非酸性)重整催化剂和双功能(酸性)重整催化剂。实现非酸性的一种方法是在L沸石中存在碱金属和/或碱土金属，优选的是，与催化剂的其他改进方法一起，通过使用碱金属或碱土金属，从合成的L沸石交换阳离子例如钠和/或钾来实现非酸性。用于这种交换的优选碱金属或碱土金属包括钾和钡。
术语″非酸性″还包含用于将脂族化合物，尤其是链烷烃转化成芳烃，尤其是苯，甲苯和/或二甲苯的催化剂的高选择性。高选择性包括对芳烃形成的至少30％的选择性，优选40％，更优选50％的选择性。当加入C6-C8脂族化合物进料时，选择性是转化成芳烃，尤其是转化成BTX(苯，甲苯，二甲苯)芳烃的转化百分数。
本发明方法的优选进料是C6-C9石脑油。本发明的催化剂具有使用石蜡基进料的优点，通常使用常规的双功能重整催化剂，这种进料得到了差的芳烃收率。然而，在本发明催化剂上，环烷基进料也容易转化成芳烃。
更优选的是，用于本发明方法的进料是C6-C7石脑油。本发明的加热炉反应器系统特别适合用于将C6和C7石脑油转换为芳烃。
本发明特别优选的催化重整条件包括，如在上述本发明概要部分所述的，LHSV为1.5-6.0-1，氢/烃比为0.5-2.0，反应物温度为600°F-1025°F，出口压力为35-75磅/平方英寸。
优选的是，用于本发明方法的催化剂是粘合的。与在L沸石粉末上含有铂的未粘合的催化剂相比，粘合的催化剂改善了其压碎强度。本发明催化剂的优选粘合剂是氧化铝或二氧化硅。对于本发明所用的催化剂二氧化硅是特别优选的。粘合剂的优选量是成品催化剂的5-90％(重量)，更优选10-50％(重量)，更加优选10-30％(重量)。
由于催化剂可以是粘合的或未粘合的，因此除非另有说明，本文给出的重量百分比是以催化剂的L沸石组分为基础的。
本文所用的术语″催化剂″在广义上包括最终催化剂和最终催化剂的前体。最终催化剂的前体包括，例如，未粘合形式的催化剂，还包括在通过还原最后活化之前的催化剂。由于技术人员从上下文是可以理解的，因此所用的术语″催化剂″在本文的有些地方是指活化的催化剂，而在其他地方是指催化剂的前体形式。
关于本发明单功能催化剂的卤化形式的使用，该催化剂中卤素的百分数是运行开始(SOR)时的卤素百分数。在运行和催化剂的使用期间，一些卤素通常会从催化剂中失去。
在一个优选实施方案中，本发明的炉管反应器系统是指这样的重整系统，其中非酸性高选择性L沸石基催化剂装在许多常规炉管中，这些炉管本身装在加热炉中。参见图1，图1显示了加热炉反应器重整方法的示意图。
这些炉管优选是相互平行的，并优选的是垂直安放的。通常，一排炉管与一排燃烧器是交替排放的。图2和3显示了燃烧器和炉管的适当排列方式。图2显示了优选实施方案加热炉反应器的水平剖面，其中X代表燃烧器，O代表管子。图3显示了优选实施方案炉管反应器的纵视图，其中显示燃烧器与管子向下平行作用。
管子的直径优选为2-8英寸，更优选3-6英寸，最优选3-4英寸，并且可以高达45英尺长。该炉管优选小于或等于30英尺长，优选为至少10英尺长。炉管和燃烧器的排列是可以变化的。因此，该炉管可以垂直或水平安装，或以心轴盘管排列或螺状旋管排列。这些燃烧器同样可以以许多不同的方式定向，例如在加热炉的底部指向上或在加热炉的侧面指向水平。优选的是，炉管垂直安装，燃烧器与管子平行指向下。
加热炉反应器可以串联或并联连接，但是优选这样设计系统，以致使用单个加热炉反应器。优选用单个加热炉反应器替换铂L沸石L沸石重整装置中的3-6或更多常规重整反应器和加热炉形成的回路，并适合使用具有高活性和低失活率的铂L沸石催化剂。我们已经发现，替换许多常规的反应器和加热炉形成的回路大大地减少了铂L沸石重整装置的投资费用。
在优选的实施方案中，利用装满催化剂的垂直管子，进料进入管子的顶部。燃烧器安装在加热炉的炉顶，火向下喷入燃烧室。然后最大量的热流是在进料进入炉管的地方，这正是我们所希望的。做为选择，可以使用多段加热炉。此时热流的改变更好控制。输送给反应器入口的热流优选大于供给反应器出口附近的热流。
与烃和产生的芳烃接触的炉管表面或换热表面最好由这样的材料制成，该材料在低硫重整条件下的抗渗碳和抗金属起尘的能力至少与347型不锈钢的一样大。使用下面的实施例4概述的方法，可容易地确定抗渗碳和抗金属起尘的能力。
在本发明的一个优选实施方案中，炉管反应器由(a)347不锈钢或具有至少与347不锈钢一样大的抗渗碳和抗金属起尘能力的钢制成；或由(b)用包括电镀，喷镀，涂漆或涂敷接触进料的表面、以提供改善的抗渗碳和抗金属起尘能力的方法处理的炉管构成；或由(c)由陶瓷材料构成或衬有陶瓷材料的炉管制成。更优选的炉管由在接触烃的表面上涂有金属间涂层的300型系列钢构成。
在本发明的一个实施方案中，炉管具有含金属的涂层，包层，镀层，或油漆，这些涂层应用于在转化温度下与烃接触的至少一部分(优选至少50％，更优选至少75％和最优选全部)表面面积上。涂敷之后，优选加热金属涂敷过的反应器系统，以生产金属间的和/或金属的碳化物层。优选的金属涂敷过的反应器系统优选包括具有一个或多个附着在其上的附着金属层的基础结构材料(比如碳钢，铬钢，或不锈钢)。金属层的例子包括元素铬和铁-锡金属互化物如FeSn2。
本文所用的术语″含金属的涂层″或者″涂层″意指包括包层，镀层、油漆和其他涂层，这些涂层含有元素金属，金属氧化物，有机金属化合物，金属合金，这些组分的混合物等等。金属或金属间化合物优选是涂层的主要组分。可以喷雾或刷的可流动的油漆是优选类型的涂层。在优选实施方案中，热处理涂层钢以生产金属互化物，这样涂层金属与钢发生了反应。
特别优选的是相互作用的金属，优选在低于或在给定的烃类转化条件的温度下与反应器系统的基层材料反应、产生连续的和附着的金属保护层的金属。在低于或在重整过程条件下熔化的金属是特别优选的，因为它们可以更容易地完全覆盖基质材料。这些金属包括选自锡，锑，锗，砷，铋，铝，镓，铟，铜，铅，和其混合物，金属互化物和合金的那些金属。优选的含金属涂层含有选自锡，锑，锗，砷，铋，铝，和这些金属的混合物，金属互化物和合金的金属。特别优选的涂层包括含锡，锑和锗的涂层。这些金属将形成连续的和附着的保护层。锡涂层是特别优选，因为它们容易应用于钢，并且是便宜的和对环境是无害的。
最好是该涂层足够厚，以致它们完全覆盖基础金属，并且产生的保护层经多年操作仍保持完整。例如，锡油漆可以施加的(润湿)厚度在1-6毫英寸之间，优选的在约2-4毫英寸之间。通常，固化后的厚度优选在约0.1-50毫英寸之间，更优选在约0.5-10毫英寸之间。
含金属涂层可以以本领域公知的各种方式应用，例如电镀、化学蒸汽淀积和溅射，在此仅提到几种。涂涂层的优选方法包括涂漆和电镀。实际上，优选涂层以油漆状配方(在下文中称″油漆″)应用。这样的油漆可以被喷雾、刷、上色(pigged)(等等)在反应器系统表面上。
一种优选的保护层是由含金属的油漆制备的。优选的是，油漆含有或生产了与钢相互作用的活性金属。锡是优选的金属并在本文中例举；本文关于锡所公开的内容通常也适用于其它金属比如锗。优选的油漆含有选自如下的金属组分：一种氢可分解的金属间化合物例如有机金属化合物，细分散的金属和金属氧化物，优选在加工或炉管温度下可还原的金属氧化物。在优选实施方案中，通过中间物粘合层例如富碳化物粘合层，固化步骤产生了粘合到钢上的金属保护层，如美国专利5,674,376所描述的，该文献全部引入本文作为参考。该专利还描述了有用的涂层和油漆配方。
锡保护层是特别优选的。例如可以使用锡油漆。优选的油漆含有至少4种组分或它们的官能同等物：(i)一种氢可分解的锡化合物，(ii)一种溶剂体系，(iii)细分散的锡金属和(iv)氧化锡。作为氢可分解的锡化合物，有机金属化合物例如辛酸锡或新癸酸锡是特别有用的。组分(iv)，即氧化锡，是多孔含锡化合物，该化合物可以象海绵吸收有机金属锡化合物，并且可以还原成金属锡。该油漆优选含有细分散的固体，以使沉积物减到最少。还加入细分散的锡金属，即上述组分(iii)，以确保在尽可能低的温度下金属锡可以与要涂的表面反应。锡的粒径优选是小的，例如1-5微米。当在还原条件下、例如在氢存在下加热时，锡形成了金属锡化物(例如，锡化铁和锡化镍/锡化铁)。
在一个实施方案中，可以使用含有氧化锡、锡金属粉末、异丙醇和20％锡Ten-Cern(Mooney Chemical Inc.制造，Cleveland，Ohio)的锡油漆。20％锡Ten-Cern含有20％以在辛酸中的辛酸亚锡或在新癸酸中的新癸酸亚锡形式的锡。当锡油漆以适当的厚度施用时，在还原条件下加热，这将导致锡移动，覆盖未油漆着的一些小的区域(例如焊接处)，这样将完全地外面覆盖基底金属。
关于锡保护层组成的其它信息公开在Heyse等人的美国专利5,406,014中，该专利在本文引入作为参考。该专利指出，当将锡涂在富铬含镍钢上时形成了双层，即产生了富铬的内层和锡化物外层。外层含有锡化镍。当锡油漆用于304型不锈钢并在约1200°F下加热时，与430级不锈钢相比时，得到的富铬钢层含有约17％的铬并大体上没有镍。
锡/铁油漆在本发明中也是有用的，优选的锡/铁油漆将含有各种锡化合物，该油漆中已加入其量高达占1/3的Fe/Sn(重量)的铁，加入的铁可以是，例如Fe2O3的形式。含锡油漆中加入铁应该提供显著的优点；尤其是：(i)它应该有利于油漆反应形成锡化铁，从而作为造渣(flux)；(ii)应该稀释锡化物层中的镍浓度，从而提供对结焦具有较好防护作用的涂层；和(iii)应该导致油漆提供锡化铁的抗结焦保护，即使在下面的表面没有很好的反应。
有些涂层，例如上述锡油漆，优选通过例如热处理进行固化，固化条件取决于特殊的金属涂层，选择固化条件以致生产附着的保护层。气体流速和接触时间取决于所用的固化温度，涂层金属和涂料组合物的具体组分。
该涂布材料优选在没有氧存在下固化。如果它们不是在金属态下，则优选在还原性气氛、优选含氢气氛中在高温下固化。固化条件取决于涂层金属，并且选择固化条件以便它们产生粘附在钢基质上的连续的和不间断的保护层。产生的保护层能够经得起重复的温度循环，并且在反应环境中不降解。优选的保护层在经受氧化环境例如与烧焦有关的那些环境的反应器系统中也是有用的。
通常，一部分涂有含金属的涂层、镀层、覆盖层、油漆或其他涂层的反应器系统与氢在足以产生金属保护层的温度下接触一定时间。这些条件可以容易地确定。例如，在简单的试验装置中、在氢气存在下加热涂过的试样。保护层的形成可以用岩相分析确定。
优选的是，固化条件产生的保护层坚固地粘合在钢上。这可以通过例如在高温下固化所用的涂层来实现。在油漆、镀层、覆盖层或其他的涂层中所含的金属或金属间化合物优选在有效的产生熔化的金属和/或化合物的条件下固化。因此，锗和锑油漆优选在1000°F和1400°F之间的温度下固化。锡油漆优选在900°F和1100°F之间的温度下固化。固化优选进行几小时，通常在这段时间伴随着温度升高。当油漆含有可还原的氧化物和/或含氧有机金属化合物时，氢的存在是特别有利的。
作为用于锡油漆的一个适当油漆固化的例子，包括涂漆部分的该系统可以利用流动的氮气增压，接着加入含氢物流。反应器入口的温度可以以50-100°F/小时的速度升高到800°F。然后温度可以以50°F/小时的速度升高到950-975°F，并且保持在该温度下大约48小时。
炉管结构材料
有多种多样可用于炉管或热交换表面的基础结构材料。如果将管子/表面用金属涂层保护起来，那么可以使用许多种钢。通常，是这样选择钢的，以使它们满足催化重整过程的强度和适应性的要求。这些要求是本领域公知的，并取决于工艺操作条件，例如操作温度和压力。
有用的钢包括碳钢；低合金钢例如1.25，2.5，5，7和9号铬钢；300系列不锈钢包括304，316和346；耐热的钢包括HK-40和HP-50，以及处理过的钢例如渗铝或渗铬钢。优选的钢包括300系列不锈钢和耐热钢。
根据含金属涂层的组分，可发生钢与涂层的反应。优选的是，该反应产生了富含中间碳化物的结合层或″粘合″层，该层固定在钢上，不容易剥落或压碎。例如，如Heyse等人的美国专利5,406,014或WO94/15896所述，金属锡、锗和锑(不论直接用作镀层或覆盖层或就地产生)在高温下容易与钢反应。美国专利5,406,014在本文完全引用作为参考。
如果管子/表面不用金属涂层保护，那么可以用陶瓷涂层来保护，以防止渗碳和抗金属起尘。这些类型的涂层是本领域公知的。参见美国专利4,161,510。
炉管反应器也可以由无涂层的钢构成，只要该钢的抗渗碳和抗金属起尘的能力在低硫重整条件下至少与347不锈钢一样。参见下列实施例4。有用的钢包括300系列不锈钢包括304，316和347型不锈钢；  耐热的钢包括HK-40和HP-50，以及处理过的钢例如渗铝或渗铬钢。
正如前面指出的那样，还发现，在本发明方法中使用高的空速是有利的。相对高的空速允许使用较低的总管子体积。相反，较低的空速就需要更大的管子体积，以包含适当(要求)量的催化剂，因此这不是所希望的，特别是如果总的加热炉尺寸必须显著地大，以适应管子体积的增加时。
炉管的直径和长度是可以变化的，以便得到所需的管子压降和通过管子的热通量。炉管的长度和直径、以及燃烧器的位置和数量，要考虑到炉管表面温度以及炉管的径向和轴向的温度特性的控制。这些参数要特意考虑到特殊进料的适当转化。然而，本发明的构思要求加热炉主要是常规的。因此，炉管的尺寸将是内径为至少2英寸，更优选内径为至少3英寸。另外，加热炉将用常规的设备加热，例如用喷气或喷油的燃烧器加热。
通过炉管长度的压降优选小于或等于70磅/平方英寸，更优选小于60磅/平方英寸，最优选小于50磅/平方英寸。出口压力优选在25和100磅/平方英寸之间，更优选在35-75磅/平方英寸之间，最优选在40-50磅/平方英寸之间。出口压力是炉管出口处的反应混合物压力，即从加热炉出来的管子和所含的反应混合物。
为了更完全地了解本发明，下列实施例举例说明了本发明的某些方面。然而，应当理解，本发明并不以任何方式限制于实施例的具体细节中。
实施例1
本实施例比较了常规绝热多段反应器系统和本发明的外面加热的炉管反应器。用于比较的催化剂是在卤化的L沸石上的铂，如前面所引用的RAULO和IKC的专利所公开的。这2个系统中的催化剂总体积是相同的。相同的石脑油作为进料加入到反应器系统中。石脑油进料含有2％的C5，90％的C6(主要是链烷烃，但也有少量的环烷烃)，和8％(体积)的C7。已经调节了实施例中的条件和参数，使得比较中的2个系统的总运行期间是相同的。
外部加热炉管反应器 绝热多段反应器系统
 第1  第2  第3  第4  第5  第6
管子内径，英寸 3
管子数量 800
管子长度，英尺 15
催化剂体积，立方英尺 580  60  60  60  115  115  470
反应器入口温度，°F 900  945  950  955  960  965  970
入口压力，磅/平方英寸(表) 85  85
出口压力 45  45
液时空速，(1/小时) 4  4
进料 轻质石脑油  轻质石脑油
H2/烃摩尔比 1  1
C5+收率，进料的重量％ 83.4  89.6
C5+中的芳烃重量％ 88.8  66.7
芳烃收率，进料的重量％ 74.1  59.8
本实施例说明了，根据本发明的构思，单个的外面加热的常规加热炉可以有效地替换6个反应器的多段反应器系统，该反应器系统的加热炉管子中装有催化剂。本发明还实质上增加了芳烃的收率。收率的增加使运行期间产生了更多的芳烃。另外，炉管反应器可以在较低的苛刻度下操作，对于给定的收率提供了低得多的失活率，因此使运行时间实质上长于一年。我们还发现，与使用具有上述每个反应器段的常规加热炉的多段绝热反应器相反，本发明的炉管反应器系统在较低的峰值催化剂温度下可以达到该结果。
实施例2
本实施例比较了常规绝热多段反应器系统和本发明的炉管反应器系统。用于比较的催化剂是在卤化的L沸石上的铂，如前面所引用的RAULO和IKC的专利所公开的。在本实施例中在炉管反应器中的管子直径大于第一个实施例中的管子直径，并且催化剂的总体积是第一个实施例的两倍。在2个比较系统中，催化剂的总体积是相同的(1170立方英尺)。相同的石脑油作为进料加入到反应器系统中。已经调节了实施例中的条件和参数，使得比较中的2个系统的总运行时间是相同的。2个系统的进料速度也是相同的。
炉管反应器 绝热多段反应器系统
 第1  第2  第3  第4  第5  第6
管子内径，英寸 4
管子数量 610
管子长度，英尺 22
催化剂体积，立方英尺 1170  120  120  120  230  230  350
反应器入口温度，°F 920  970  970  975  980  980  985
入口压力，磅/平方英寸(表) 85  85
出口压力 45  45
液时空速，(1/小时) 2.0  2.0
进料 轻质石脑油  轻质石脑油
H2/烃摩尔比 1.0  1.0
C5+收率，进料的重量％ 78.9  86.4
C5+中的芳烃重量％ 93.9  80.0
芳烃收率，进料的重量％ 74.1  65.1
本实施例说明了，根据本发明的构思，对于较低活性的催化剂，在比前面的实施例更低的空速下，在加热炉的管子中装有催化剂的单个加热炉反应器可以有效地替换6个反应器的多段反应器系统。该实施例还说明了，使用加热炉反应器得到了实质上更好的芳烃收率。收率的增加使运行期间产生了更多的芳烃。另外，炉管反应器可以在较低的苛刻度下操作，对于给定的收率提供了低得多的失活率，因此使运行时间实质上长于一年。
实施例3
在下列实施例中，在外面加热的炉管反应器中使用高温还原催化剂，并与在绝热多段反应器系统中使用相同的HTR催化剂进行对比。
外部加热炉管反应器 绝热多段反应器系统
 第1  第2  第3  第4  第5  第6
管子内径，英寸 4
管子数量 740
管子长度，英尺 24
催化剂体积，立方英尺 1550  150  150  150  320  320  460
反应器入口温度，°F 900  935  940  940  945  950  960
入口压力，磅/平方英寸(表) 85  85
出口压力 45  45
液时空速，(1/小时) 1.5  1.5
进料 轻质石脑油  轻质石脑油
H2/烃摩尔比 3  3
C5+收率，进料的重量％ 80.1  86.5
C5+中的芳烃重量％ 91.2  75.2
本实施例说明了，可以用本发明的系统有效地替换6个反应器的多段反应器系统，其中催化剂装在常规单一的外加热加热炉的管子中。用于本实施例中的催化剂是在L沸石上含有铂的高温还原催化剂。本实施例还说明了，本发明的系统增加了芳烃收率。在外面加热的炉管反应器系统比包括几个加热炉和分开串联的反应器的系统更低的峰值催化剂温度下得到了该结果。
实施例4
为了确定在超低硫条件下各种基质抗结焦、抗渗碳和抗金属起尘的能力，进行下列试验。该试验使并列比较特别容易，例如与347型不锈钢比较。
该试验使用Lindberg石英管加热炉，用放置在加热区中管子外部的热电偶控制温度在一定程度。炉管的内径为5/8英寸。使用悬吊在管子热区域中的热电偶、在1200°F的应用温度下进行几个初步试验。内部热电偶不断地测量，直到比外部热电偶低10°F。
然后，在模拟材料暴露在低硫重整条件下，钢样品和其他的结构材料在1100°F，1150°F和1200°F下试验24小时，并且在1100°F下试验90小时，清洁不同材料的样品，使其没有积垢、油脂或锈蚀。比较的样品同样应该光滑。样品放在开放的石英船形器皿中，该石英船形器皿在炉管的高温域。该船形器皿是1.5英寸并适当地安装在管子的2英寸高温区中。为了容易放置和移动，该船形器皿系在石英玻璃棒上。当船形器皿放置在管子内部时，不使用内部热电偶。
在启动之前，将试验材料切成适合迅速视觉识别的一定尺寸和形状。在任意预处理例如焙烧之后，称重样品。大多数样品称重小于300毫克。通常，用船形器皿中的3-5个样品进行每次试验。每次试验中的347不锈钢样品作为内部标准。
放置样品之后，用无硫氮气冲洗管子几分钟。在室温下商业瓶装的氢气中7％丙烷的混合物的渗碳气体鼓泡通过高纯度甲苯的一个升量瓶，以便在进料气混合物中夹带约1％的甲苯。该渗碳气体含有小于10ppb的硫。装置中保持25-30立方厘米/分钟的气流和大气压力。以约100°F/分钟的速度将样品升温至操作温度。
在所需时间和温度下、材料暴露于渗碳气体之后，利用气流施加到管子外部来骤冷装置。当装置充分地冷却时，用氮气吹扫干净烃气，并取出船形器皿进行检验和分析。
每次试验完成之后，认真地记录船形器皿和每种材料的情况。通常对船形器皿照相。然后，称重每种材料及其结合的焦炭和尘埃，以确定变化。小心地保存适当基质材料的焦炭沉积。然后将样品放在环氧树脂中，磨擦和擦亮以准备岩相分析和扫描电子显微分析。确定表面侵蚀的程度；这样显示了每种材料的金属起尘和渗碳的反应。通常，很容易定性地视觉分析金属的反应性。
用于这些试验的渗碳气体的停留时间比典型的工业操作的高很多。因此，人们相信，这些试验条件可以比工业的条件更严格。然而，该试验提供了材料抗渗碳和抗金属起尘的相对能力的可靠指示。
实施例5-制备涂锡钢板
用含锡油漆涂321 SS小片。如US5,674,376所述，该油漆由与异丙醇混合的含有2份粉末氧化锡、2份细粉末锡(1-5微米)、1份在新癸酸中的新癸酸亚锡(含有20％作为新癸酸亚锡的锡的20％锡Tem-Cem，由Mooney Chemical Inc.，Cleveland，Ohio制备)的混合物组成。通过涂漆，将该油漆涂在钢表面，并使油漆在空气中干燥。干燥后，在1100°F下，油漆过的钢与氢气接触24小时。
得到的、具有金属间的锡层的涂层钢板样品用视觉检验涂层的完整性。另外，当使用岩相分析和扫描电子显微术检验时，架好和擦亮该材料的截面。显微照片表明，在这些条件下锡油漆已还原成金属锡。在钢表面观察到连续的和附着的金属(锡化铁/锡化镍)保护层。
这些方法表明，锡金属间化合物、包括含镍-和铁-锡化物的厚度在约2-5微米之间。还存在一层厚度为约2-5微米的镍减少的下层。如果在较低的温度下固化，那么就不形成该下层。
实施例6-分析钢
将涂层钢和优选热固化的钢在澄清的环氧树脂中架好，然后磨擦和擦亮，以准备用岩相和扫描电子显微镜(SEM)分析。在重整条件之前和之后分析试样。可用EDX分析来确定层的化学成分。例如，可对锡金属间层的铁、镍和锡进行分析。
实施例7
测定催化剂的失活率
在下列标准条件下，使用标准进料、在等温中试装置或相似的装置中可测定用于本发明的催化剂样品的失活率。
装置的进料应是常规重整装置的C6-C7 UDEX提余液。UDEX提余液进料应该具有如气相色谱仪测定的下列组成；C6链烷烃含量为39-43％(重量)，总的C6含量为45-50％(重量)，总的C7含量25-35％(重量)，总的C5含量为5-11％(重量)，总的C8含量小于6％(重量)。进料应该含有小于10ppb的硫和小于3ppm的水。中试装置应该还没有任何其他可能的硫杂质源。必须小心防止系统的硫杂质和防止使用以前的硫污染系统。教导如何清扫硫污染系统的2篇专利是美国专利5,035,792和4,940,532，这2篇专利在本文引入作为参考。装置的LHSV应设在4(1/小时)，系统压力为85磅/平方英寸。系统的氢/烃摩尔比应为2。中试装置应在足以维持反应器流出物中芳烃为50％(重量)的温度下操作。提高温度以维持50％(重量)的芳烃，并将在所述条件下连续稳定操作的结果对为期8星期(1344小时)的时间作图。可以通过该周期内的温度变化除以小时的数量来求取稳定操作期间内污染的速率。

Claims (23)

1.一种催化重整进料烃以形成芳烃的方法，包括在催化重整条件下使进料与加热炉管子中所装的催化剂接触，其中催化剂是单功能非酸性催化剂，它含有一种VIII族金属和一种L沸石，其中炉管的内径为2-8英寸，其中用位于炉管外部的气体或油燃烧器至少部分地加热炉管，并且其中催化重整条件包括LHSV在1.0-7之间，氢与烃之比在0.5-3.0之间，炉管内部温度在运行开始时在入口处为600°F-960°F，在出口处为860°F-1025°F，在运行结束时在入口处为600°F-1025°F，在出口处为920°F-1025°F，出口压力为35-75磅/平方英寸。
2.一种催化重整进料烃的方法，包括：将烃通过装在加热炉中的含有一种VIII族金属和一种L沸石的催化剂；其中所述的加热炉包括被热交换表面分开的第一室和第二相邻室，其中所述的催化剂位于第一室的内部，一个或多个气体或油燃烧器位于第二燃烧室的内部；和其中催化剂距热交换表面不超过4英寸，至少一部分所述催化剂距热交换表面1英寸以上，并且其中催化重整条件包括LHSV在1.0-7之间，氢与烃之比在0.5-3.0之间，炉管内部温度在运行开始时在入口处为600°F-960°F，在出口处为860°F-1025°F，在运行结束时在入口处为600°F-1025°F，在出口处为920°F-1025°F，出口压力为35-75磅/平方英寸。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂在所述的重整条件下的失活率小于0.04°F/小时。
4.根据权利要求2的方法，其中催化剂在所述的重整条件下的失活率小于0.04°F/小时。
5.根据权利要求1的方法，其中炉管的直径是3-6英寸。
6.根据权利要求2的方法，其中催化剂距热交换表面不超过3英寸，至少一部分所述催化剂距热交换表面1.5英寸以上。
7.根据权利要求1或2的方法，其中催化重整条件包括LHSV为3-5。
8.根据权利要求1或2的方法，其中催化重整条件包括氢与烃的摩尔比在1-1.5之间。
9.根据权利要求1或2的方法，其中第VIII族金属是铂。
10.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂用下列步骤制备，这些步骤包括，在气体环境中、在1025°F-1275°F之间的温度范围内进行处理，同时保持排放气中水含量低于1000ppm。
11.根据权利要求10的方法，其中水含量低于200ppm。
12.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂含有至少一种卤素，以L沸石计，卤素的量为0.1-2.0％重量。
13.根据权利要求12的方法，其中卤素是氟和氯，在运行开始时，它们在催化剂中的存在量为0.1-1.0％重量的氟和0.1-1.0％重量的氯。
14.根据权利要求1或2的方法，其中进料含有小于50ppb的硫。
15.根据权利要求13的方法，其中进料含有小于10ppb的硫。
16.根据权利要求1或3的方法，其中炉管的制成材料在低硫重整条件下的抗渗碳和抗金属起尘的能力至少与347型不锈钢的一样大。
17.根据权利要求2或4的方法，其中第一室的制成材料在低硫重整条件下的抗渗碳和抗金属起尘的能力至少与347型不锈钢的一样大。
18.根据权利要求1或3的方法，其中：
(a)炉管由347型不锈钢或具有至少与347型不锈钢一样大的抗渗碳和抗金属起尘能力的钢制成；或
(b)炉管已用包括电镀、喷镀、涂漆或涂敷接触进料的炉管表面、以提供改善的抗渗碳和抗金属起尘能力的方法处理；或
(c)炉管由陶瓷材料构成或衬有陶瓷材料。
19.根据权利要求2或4的方法，其中：
(a)第一室由347型不锈钢或具有至少与347型不锈钢一样大的抗渗碳和抗金属起尘能力的钢制成；或
(b)第一室已用包括电镀、喷镀、涂漆或涂敷接触进料的第一室表面、以提供改善的抗渗碳和抗金属起尘能力的方法处理；或
(c)第一室由陶瓷材料构成或衬有陶瓷材料。
20.根据权利要求2的方法，其中催化重整条件包括LHSV在3-5之间，氢与烃之比在1.0-1.5之间。
21.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂在所述的重整条件下的失活率小于0.03°F/小时。
22.根据权利要求1或2的方法，其中失活率小于0.02°F/小时。
23.根据权利要求1或2的方法，其中失活率小于0.01°F/小时。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879538A (en) * 1997-12-22 1999-03-09 Chevron Chemical Company Zeolite L catalyst in conventional furnace
US7153801B2 (en) * 2003-06-18 2006-12-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalyst and methods of making and using same
US7451657B2 (en) * 2004-01-16 2008-11-18 Jentek Sensors, Inc. Material condition monitoring with multiple sensing modes
US7932425B2 (en) * 2006-07-28 2011-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method of enhancing an aromatization catalyst
US20090166259A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Steven Bradley Metal-based coatings for inhibiting metal catalyzed coke formation in hydrocarbon conversion processes
US8128887B2 (en) * 2008-09-05 2012-03-06 Uop Llc Metal-based coatings for inhibiting metal catalyzed coke formation in hydrocarbon conversion processes
WO2012134529A1 (en) 2011-03-31 2012-10-04 Uop Llc Process for treating hydrocarbon streams
KR101603455B1 (ko) 2011-09-30 2016-03-14 유오피 엘엘씨 탄화수소 스트림을 처리하는 방법 및 장치
US9200214B2 (en) 2012-08-31 2015-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalytic reforming
KR102421931B1 (ko) 2016-09-08 2022-07-15 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 활성 및 안정성이 향상된 산성 방향족화 촉매
US10537867B2 (en) 2018-01-04 2020-01-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
US10633603B2 (en) * 2018-01-04 2020-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
WO2020039374A1 (en) 2018-08-21 2020-02-27 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic reforming process and system for making aromatic hydrocarbons
US10478794B1 (en) 2019-02-26 2019-11-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bi-modal radial flow reactor
RU2762508C2 (ru) * 2019-04-30 2021-12-21 Андрей Владиславович Курочкин Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья для выработки ароматических углеводородов

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE543073A (zh) * 1954-09-18 1900-01-01
US3198727A (en) * 1960-05-25 1965-08-03 Socony Mobil Oil Co Inc Quasi-isothermal hydrocarbon conversion and reactor therefor
FR1549226A (zh) * 1967-06-22 1968-12-13
US4161510A (en) * 1972-04-03 1979-07-17 Chevron Research Company Reforming furnace having ceramic-coated tubes
FR2323664A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4072601A (en) * 1976-06-14 1978-02-07 Antar Petroles De L'atlantique Process and apparatus for performing endothermic catalytic reactions
CA1103428A (en) * 1976-12-22 1981-06-23 George R. Krar Compact multi-tube catalytic reaction apparatus
US4155835A (en) * 1978-03-06 1979-05-22 Mobil Oil Corporation Desulfurization of naphtha charged to bimetallic catalyst reforming
NZ203006A (en) * 1982-02-01 1985-08-16 Chevron Res Catalysts containing type l zeolites:reforming hydrocarbonns
US4435283A (en) * 1982-02-01 1984-03-06 Chevron Research Company Method of dehydrocyclizing alkanes
US4447316A (en) * 1982-02-01 1984-05-08 Chevron Research Company Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
US4434311A (en) * 1982-02-01 1984-02-28 Chevron Research Company Conversion of alkycyclopentanes to aromatics
US4517306A (en) * 1982-02-01 1985-05-14 Chevron Research Company Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
US4456527A (en) * 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
US4507397A (en) * 1983-07-28 1985-03-26 Chevron Research Company Semi-continuous regeneration of sulfur-contaminated catalytic conversion systems
US4595670A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Zeolite catalyst
US4681865A (en) * 1985-05-07 1987-07-21 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons
JPS6257653A (ja) * 1985-05-07 1987-03-13 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族製造用触媒およびこれを用いる芳香族炭化水素の製造方法
US4664620A (en) * 1986-02-10 1987-05-12 Gas Research Institute Heater with zone-controlled radiant burners
JPH0829255B2 (ja) * 1986-10-04 1996-03-27 出光興産株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法
US4973778A (en) * 1987-12-29 1990-11-27 Mobil Oil Corp. Continuous swing tubular reactor-regenerator
US4830732A (en) * 1988-01-07 1989-05-16 Chevron Research Company Reforming using a bound zeolite catalyst
JPH03109489A (ja) * 1989-06-19 1991-05-09 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造法
US5211837A (en) * 1989-09-18 1993-05-18 Uop Catalytic reforming process with sulfur preclusion
EP0430804B1 (fr) * 1989-12-01 1995-02-15 Institut Français du Pétrole Procédé et dispositif de production d'hydrocarbures à partir d'une charge d'hydrocarbures aliphatiques dans un réacteur chauffé par un lit fluidisé de particules
AU661877B2 (en) * 1990-04-03 1995-08-10 Standard Oil Company, The Endothermic reaction apparatus
EP0498182B1 (en) * 1991-02-05 1995-04-12 Idemitsu Kosan Company Limited Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons and process for producing aromatic hydrocarbons by the use thereof
ES2190551T3 (es) * 1991-03-08 2003-08-01 Chevron Phillips Chemical Co Procedimientos de reformado de bajo contenido de azufre.
SA05260056B1 (ar) * 1991-03-08 2008-03-26 شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon
FR2676223B1 (fr) * 1991-05-06 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures aromatiques dans une enceinte chauffee par des moyens de chauffage radiants a flux thermique variable.
FR2679243B1 (fr) * 1991-07-18 1993-10-08 Institut Francais Petrole Dispositif de conversion d'hydrocarbures comportant un generateur a gaz et un reacteur-echangeur de chaleur a tubes remplis d'un catalyseur.
FR2679244B1 (fr) * 1991-07-18 1993-10-08 Institut Francais Petrole Procede de production d'hydrocarbures aromatiques dans une zone comportant un reacteur-echangeur de chaleur.
AU673041B2 (en) * 1992-11-16 1996-10-24 Chevron Chemical Company Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
US5382353A (en) * 1992-11-16 1995-01-17 Chevron Research & Technology Co., A Div. Of Chevron U.S.A. Inc. Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
US5413700A (en) * 1993-01-04 1995-05-09 Chevron Research And Technology Company Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes
US5525311A (en) * 1994-05-02 1996-06-11 Uop Process and apparatus for controlling reaction temperatures
FR2721534A1 (fr) * 1994-06-28 1995-12-29 Dufourneaud Jean Procédé et dispositif pour optimiser l'activité catalytique des unités endothermiques comme le reformage des essences.
JPH08119882A (ja) * 1994-10-07 1996-05-14 Chevron Usa Inc 不純トルエンの芳香族化及び選択的不均化の併用による高純度ベンゼン及びパラに富むキシレンの製造法
EP1003823B1 (en) * 1996-02-02 2004-11-24 Chevron Phillips Chemical Company LP Hydrocarbon processing in equipment having increased halide stress-corrosion cracking resistance
US5879538A (en) * 1997-12-22 1999-03-09 Chevron Chemical Company Zeolite L catalyst in conventional furnace

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EA200000706A1 (ru) 2000-12-25
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MY118162A (en) 2004-09-30
TW444055B (en) 2001-07-01
WO1999032579A1 (en) 1999-07-01
AR017830A1 (es) 2001-10-24

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